超臨界法降低地溝油酸值的改進(jìn)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源領(lǐng)域，特別是超臨界法降低地溝油酸值的改進(jìn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 地溝油是廢棄動物油脂、泔水油、多次反復(fù)加熱使用及從餐飲企業(yè)下水道收集的 垃圾油的總稱。地溝油在水體中經(jīng)過復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一系列組成復(fù)雜的醛、酸等 具有惡臭的物質(zhì)，污染大氣，惡化居住環(huán)境，嚴(yán)重危害人類身體健康。首先，把地溝油開發(fā)作 為生產(chǎn)生物柴油的原料，使得廢棄物資源化，是目前解決地溝油危害和資源綜合利用的最 重要途徑。
[0003] 由市場直接回收的地溝油，由于含有較多的脂肪酸，一般酸值都比較高，在 80. 0-120. Omg KOH/g左右（油酸的酸值為180. Omg KOH/g)，不能作為生產(chǎn)生物柴油的原 料。目前地溝油制備生物柴油的工藝路線主要有：①酸堿兩步法，即將酸值大約為80-120mg KOH/g的地溝油，經(jīng)脫水處理后，在硫酸的催化下，與甲醇或甘油發(fā)生酯化和酯交換反應(yīng)，使 酸值降低到2. Omg K0H/g± I. Omg KOH/g，然后再將該降酸反應(yīng)液在強(qiáng)堿催化下，與甲醇進(jìn) 行酯交換反應(yīng)，最后經(jīng)精餾，得到合格的生物柴油產(chǎn)品。該工藝具有腐蝕強(qiáng)、含鹽廢水排放 涼的缺陷，也是目前最普遍使用的工藝；②生物酶催化法，此法是直接將地溝油與甲醇在酯 化酶的催化下，發(fā)生酯化和酯交換反應(yīng)，一步得到生物柴油產(chǎn)品。該法具有較好的發(fā)展前 景，但從目前的中試情況來看，存在酶易中毒失活、壽命短等問題，同時(shí)還存在反應(yīng)時(shí)間長、 能源消耗大、酯化酶成本過高的缺陷，不能大規(guī)模工業(yè)化；③超臨界法，該法即是在較高溫 度和強(qiáng)酸催化下，使得地溝油與甲醇在壓力反應(yīng)釜或管式反應(yīng)器中，進(jìn)行酯化和酯交換反 應(yīng)，降低地溝油酸值，最后再經(jīng)強(qiáng)堿催化的酯交換反應(yīng)，達(dá)到生物柴油產(chǎn)品。該法雖然可以 降低強(qiáng)酸的用量，但由于未打破反應(yīng)平衡，酯化和酯交換反應(yīng)不能進(jìn)行完全，酸值最低只能 達(dá)到10. Omg KOH/g左右，不能直接進(jìn)行下一步醋交換反應(yīng)，另外對反應(yīng)設(shè)備要求比較高，設(shè) 備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)成本較大，不能進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 如上所述，現(xiàn)有的地溝油降酸技術(shù)，不管是工業(yè)化技術(shù)、中試技術(shù)還是實(shí)驗(yàn)室研宄 技術(shù)，都存在一些缺陷，如：需要腐蝕性強(qiáng)的強(qiáng)酸或高價(jià)的酯化酶催化劑、廢棄排放物多、生 產(chǎn)成本高等缺陷。我們的工藝是在不需要強(qiáng)酸和其它催化劑的條件下，并且對設(shè)備的要求 也不高，只需在低壓下進(jìn)行即可，同時(shí)反應(yīng)所產(chǎn)生的廢棄物業(yè)極少。
[0005] 本發(fā)明超臨界法降低地溝油酸值的改進(jìn)方法，按照下述步驟進(jìn)行：在180-230°c 反應(yīng)溫度下，直接將未經(jīng)脫水處理的地溝油中，連續(xù)通入甲醇，保持在〇. 3-0. SMPa壓力下 發(fā)生酯化反應(yīng)，并及時(shí)連續(xù)移除未反應(yīng)的甲醇蒸汽和酯化反應(yīng)生成的水。在上述工藝過程 和工藝條件下，由于及時(shí)移除酯化反應(yīng)生成的水，只需經(jīng)30-60分鐘的酯化脫水反應(yīng)后，即 可使地溝油的酸值降低到2. Omg KOH/g以下，可直接將此經(jīng)降酸反應(yīng)后的地溝油進(jìn)行后續(xù) 的酯交換反應(yīng)和精餾，得到合格的生物柴油產(chǎn)品。
[0006] 反應(yīng)原理：
[0007] (1)降酸反應(yīng)
[0008] CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7COOH+CH3OH - CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7COOCH3
[0009] (2)酯交換反應(yīng)
[0010]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 超臨界法降低地溝油酸值的改進(jìn)方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行：在 180-230 °C反應(yīng)溫度下，直接將未經(jīng)脫水處理的地溝油中，連續(xù)通入甲醇，保持在 0. 3-0. 8MPa壓力下發(fā)生酯化反應(yīng)，并及時(shí)連續(xù)移除未反應(yīng)的甲醇蒸汽和酯化反應(yīng)生成的 水，在上述工藝過程和工藝條件下，經(jīng)30-60分鐘的酯化脫水反應(yīng)后，即可使地溝油的酸值 降低到2. OmgKOH/g以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界法降低地溝油酸值的改進(jìn)方法，其特征在于新鮮甲醇 的加入是連續(xù)的，在保持0. 3-0. 8MPa壓力的反應(yīng)條件下，未反應(yīng)的甲醇蒸汽和酯化反應(yīng)生 成的水是連續(xù)排出的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界法降低地溝油酸值的改進(jìn)方法，其特征在于原料地溝 油無需脫水和脫膠質(zhì)的預(yù)處理過程，可直接投料反應(yīng)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界法降低地溝油酸值的改進(jìn)方法，其特征在于酸值為 2. 0-180mgK0H/g的原料地溝油，均適合該工藝方法。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界法降低地溝油酸值的改進(jìn)方法，其特征在于經(jīng)30-60 分鐘的酯化脫水反應(yīng)后，即可使地溝油的酸值降低到2. 0mgK0H/g以下。
【專利摘要】本發(fā)明公開了超臨界法降低地溝油酸值的改進(jìn)方法，屬于生物質(zhì)能源領(lǐng)域。在180-230℃反應(yīng)溫度下，直接將未經(jīng)脫水處理的地溝油中，連續(xù)通入甲醇，保持在0.3-0.8MPa壓力下發(fā)生酯化反應(yīng)，并及時(shí)連續(xù)移除未反應(yīng)的甲醇蒸汽和酯化反應(yīng)生成的水。在上述工藝過程和工藝條件下，只需經(jīng)30-60分鐘的酯化脫水反應(yīng)后，即可使地溝油的酸值降低到2.0mgKOH/g以下。在本發(fā)明工藝條件下，不僅可使地溝油的酸值降低到2.0mg KOH/g以下，且產(chǎn)生的廢棄物極少，酸值為2.0mg KOH/g的地溝油可直接作為下一步酯交換反應(yīng)的原料。該法具有安全、高效、環(huán)保、節(jié)能、無腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，并可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C11C3-10, C11C3-04, C10L1-02
【公開號】CN104531363
【申請?zhí)枴緾N201410798063
【發(fā)明人】宋國強(qiáng), 呂小兵, 馮筱晴, 曹引梅, 秦楓
【申請人】常州大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月19日