專利名稱：三維氧化銅納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于三維氧化銅納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在近幾十年間，對(duì)于固定化葡萄糖氧化酶的電化學(xué)生物傳感器的研究已經(jīng)取得了一定的成績。酶基傳感器在監(jiān)測過程中有著良好的選擇性和靈敏度，為糖尿病人血糖的有創(chuàng)和無創(chuàng)檢測做出了巨大貢獻(xiàn)。然而對(duì)于糖尿病的診斷和治療來說，最為重要的就是可以在生物流體內(nèi)進(jìn)行重復(fù)、準(zhǔn)確、快速、有選擇性并且廉價(jià)的血糖監(jiān)測設(shè)備。但是由于酶本身的特性使其在固定化的過程極為容易失活、變性，因此穩(wěn)定性不佳就成為酶基傳感器最大的一個(gè)問題；其次就是固定化酶量無法準(zhǔn)確控制，正是由于這些問題的存在導(dǎo)致制備的傳感器重復(fù)性不能保證。當(dāng)前市場上的血糖檢測儀器在長期的臨床實(shí)踐中存在體內(nèi)信號(hào)受損和不可預(yù)知的漂移等缺陷，使酶基傳感器的應(yīng)用受限。因此，對(duì)無酶傳感器的研究逐漸引起了人們的重視。當(dāng)前，對(duì)于無酶傳感器的研究，主要以鉬基安培型葡萄糖傳感器的為主。研究人員在對(duì)裸鉬電極電化學(xué)氧化葡萄糖的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理進(jìn)行了深入的研究中發(fā)現(xiàn)，葡萄糖在鉬電極表面氧化的過程中存在著三個(gè)缺陷一是這種氧化的整體動(dòng)力學(xué)太緩慢以至于不容易產(chǎn)生顯著的響應(yīng)電流；二是鉬電極的表面極易吸附葡萄糖氧化過程中產(chǎn)生的中間物質(zhì)，從而使其活性大大降低；三是受體內(nèi)存在的抗壞血酸、尿酸和對(duì)乙?；被拥雀蓴_物質(zhì)的影響，其靈敏度不高。為了提高葡萄糖電化學(xué)氧化的活性和選擇性，很多研究都致力于尋找具有更高效、穩(wěn)定、靈敏度高的材料。納米級(jí)氧化銅具有很高的催化活性、穩(wěn)定性和靈敏度，作為無酶葡萄糖傳感器電極材料具有很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種三維氧化銅納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極及制備方法。它是利用銅箔本身的特性，將銅箔浸漬在KOH溶液中，選擇合適的條件(主要包括對(duì)溫度、濃度、銅箔厚度和時(shí)間的控制)制備三維氧化銅納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極的一種方法。三維氧化銅納米花片式電極對(duì)葡萄糖的氧化具有良好的催化活性和自身穩(wěn)定性、寬的線性響應(yīng)范圍以及高的靈敏度和選擇性。本發(fā)明在血糖監(jiān)測方面有很好的應(yīng)用前
旦
ο本發(fā)明的一種三維氧化銅納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極，納米花直接在銅箔表面原位生長，納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極由銅箔基底和三維氧化銅納米花陣列構(gòu)成，三維氧化銅納米花以結(jié)晶形態(tài)存在，均勻、致密地分布在電極表面，直徑在10-20 μ m。本發(fā)明的三維氧化銅納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極制備方法，包括的步驟 選擇厚度在0. 2-0. 5mm的銅箔薄片，將其在功率為100瓦的超聲波清洗器中超聲10分鐘，
3再用蒸餾水、去離子水反復(fù)沖洗、干燥，除去表面雜質(zhì)；配制濃度范圍在2% -5%的KOH溶液，靜置10分鐘，將洗凈且干燥好的銅箔放入KOH溶液之中，調(diào)節(jié)溫度在30-40°C左右，控制時(shí)間在3-9天，待反應(yīng)完全后，取出樣品經(jīng)蒸餾水、去離子水反復(fù)沖洗，室溫干燥。所述的三維氧化銅納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極的應(yīng)用，可用于連續(xù)血糖濃度監(jiān)測的電子設(shè)備中。制備的三維氧化銅納米花，直接在銅箔表面原位生長，符合片式電極結(jié)構(gòu)，可直接用作片式無酶葡萄糖傳感器電極。相比其他無酶葡萄糖傳感器電極，簡化了制作過程，電極上無需貴金屬鉬的加入，節(jié)約了成本，可用于連續(xù)血糖濃度監(jiān)測的電子設(shè)備中。本發(fā)明采用浸漬法制備了三維氧化銅納米花片式葡萄糖傳感電極，納米花在銅箔表面原位生長，以結(jié)晶形態(tài)存在，分布均勻，單個(gè)納米花粒徑在10-20 μ m。該三維氧化銅納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極能夠直接催化葡萄糖的氧化，具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、抗干擾能力強(qiáng)、線性范圍寬等特點(diǎn)?；谝陨咸攸c(diǎn)，本發(fā)明在血糖監(jiān)測方面有很好的應(yīng)用前
旦
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圖1實(shí)施例1制備的氧化銅納米花樣品的掃描電鏡圖片。圖2實(shí)施例2制備的氧化銅納米花樣品的掃描電鏡圖片。圖3實(shí)施例2制備的氧化銅納米花片式電極樣品在含有20mM葡萄糖的pH = 7. OPBS緩沖液中的CV曲線。圖4實(shí)施例4制備的氧化銅納米花樣品的掃描電鏡圖片。圖5實(shí)施例4制備的氧化銅納米花片式電極樣品在含有20mM葡萄糖的pH = 7. OPBS緩沖液中的CV曲線。
具體實(shí)施例方式1、葡萄糖溶液的配置配置0. 5mol/L的葡萄糖溶液，置于4°C冰箱中保存。2、電化學(xué)測試在一定的電壓范圍內(nèi)，利用差分脈沖伏安法(DPV)測定3D_Cu0/Au電極構(gòu)建無酶葡萄糖傳感器的線性檢測范圍。具體方法如下設(shè)定電壓范圍，并在在空白的pH = 7. 0的 PBS緩沖溶液進(jìn)行DPV掃描；然后在攪拌條件下依次加入特定量的葡萄糖溶液，并在每次加入葡萄糖溶液后重新進(jìn)行DPV掃描，直到DPV峰電流不再隨加入葡萄糖溶液濃度的增加而增大后，停止加入葡萄糖溶液；取每次DPV掃描曲線的峰電流對(duì)相應(yīng)的葡萄糖濃度作圖，即得到電極催化葡萄糖氧化的線性濃度范圍。實(shí)例中所用葡萄糖溶液均取自上述步驟1所配制溶液，電化學(xué)測試具體步驟參照上述步驟2。實(shí)施例1取厚度為0.2mm的銅箔薄片，經(jīng)蒸餾水、去離子水反復(fù)沖洗、超聲后，置于烘箱中干燥。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %的KOH溶液，靜置10分鐘，取配置好的溶液于燒杯中，置于恒溫水浴槽中，調(diào)節(jié)溫度至30°C，將洗凈干燥好的銅箔置于燒杯中，靜置3天，取出樣品，用蒸餾水緩慢沖洗，并再次用去離子水沖洗，干燥。將干燥好的三維氧化銅納米花在掃描電鏡下觀察， 可以看到，三維氧化銅納米花均勻地分布在電極表面，其單個(gè)納米花的直徑在10-20 μ m。如圖1所示。實(shí)施例2取厚度為0. 3mm的銅箔薄片，經(jīng)蒸餾水、去離子水反復(fù)沖洗、超聲后，置于烘箱中干燥。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 %的KOH溶液，靜置10分鐘，取配置好的溶液于燒杯中，置于恒溫水浴槽中，調(diào)節(jié)溫度至40°C，將洗凈干燥好的銅箔置于燒杯中，靜置6天，取出樣品，用蒸餾水緩慢沖洗，并再次用去離子水沖洗，干燥。將干燥好的三維氧化銅納米花在掃描電鏡下觀察， 可以看到，三維氧化銅納米花均勻地分布在電極表面，納米花緊密堆砌，單個(gè)納米花形態(tài)清晰，其單個(gè)納米花的直徑在10-20 μ m。如圖2所示。電化學(xué)測試采用三電極測試體系以三維氧化銅納米花在片式無酶葡萄糖電極為工作電極，Pt絲電極(直徑Imm)為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。測試溶液為含有 20mM的葡萄糖的pH = 7. OPBS緩沖液。如圖3所示。實(shí)施例3將實(shí)例2中銅箔厚度改為0. 5mm的銅箔薄片，經(jīng)蒸餾水、去離子水反復(fù)沖洗、超聲后，置于烘箱中干燥。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的KOH溶液，靜置10分鐘，取配置好的溶液于燒杯中，置于恒溫水浴槽中，調(diào)節(jié)溫度至30°C，將洗凈干燥好的銅箔置于燒杯中，靜置6天，取出樣品，用蒸餾水緩慢沖洗，并再次用去離子水沖洗，干燥。將干燥好的三維氧化銅納米花在掃描電鏡下觀察得到圖片與實(shí)例3相似，三維氧化銅納米花均勻地分布在電極表面，納米花緊密堆砌，單個(gè)納米花形態(tài)清晰，其單個(gè)納米花的直徑在10-20 μ m。實(shí)施例4取厚度為0. 5mm的銅箔薄片，經(jīng)蒸餾水、去離子水反復(fù)沖洗、超聲后，置于烘箱中干燥。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 %的KOH溶液，靜置10分鐘，取配置好的溶液于燒杯中，置于恒溫水浴槽中，調(diào)節(jié)溫度至35°C，將洗凈干燥好的銅箔置于燒杯中，靜置9天，取出樣品，用蒸餾水緩慢沖洗，并再次用去離子水沖洗，干燥。將干燥好的三維氧化銅納米花在掃描電鏡下觀察， 可以看到，三維氧化銅納米花均勻地分布在電極表面，納米花緊密堆砌，單個(gè)納米花形態(tài)清晰，其單個(gè)納米花的直徑在10-20 μ m，納米花中心結(jié)構(gòu)緊密，納米花針狀花簇較為明顯。如圖4所示。電化學(xué)測試采用三電極測試體系以三維氧化銅納米花在片式無酶葡萄糖電極為工作電極，Pt絲電極(直徑Imm)為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。20mM的萄糖的PH =7. OPBS緩沖液。如圖5所示。.
權(quán)利要求
1.一種三維氧化銅納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極，其特征在于納米花直接在銅箔表面原位生長，納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極由銅箔基底和三維氧化銅納米花陣列構(gòu)成，三維氧化銅納米花以結(jié)晶形態(tài)存在，均勻、致密地分布在電極表面，直徑在10-20 μ m。
2.如權(quán)利要求1三維氧化銅納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極制備方法，其特征在于包括的步驟選擇厚度在0. 2-0. 5mm的銅箔薄片，將其在功率為100瓦的超聲波清洗器中超聲10分鐘，再用蒸餾水、去離子水反復(fù)沖洗、干燥，除去表面雜質(zhì)；配制濃度范圍在2%-5% 的KOH溶液，靜置10分鐘，將洗凈且干燥好的銅箔放入KOH溶液之中，調(diào)節(jié)溫度在30-40°C 左右，控制時(shí)間在3-9天，待反應(yīng)完全后，取出樣品經(jīng)蒸餾水、去離子水反復(fù)沖洗，室溫干O
3.如權(quán)利要求1所述的三維氧化銅納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極的應(yīng)用，其特征在于可用于連續(xù)血糖濃度監(jiān)測的電子設(shè)備中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于三維氧化銅納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極及制備方法和應(yīng)用。納米花直接在銅箔表面原位生長，納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極由銅箔基底和三維氧化銅納米花陣列構(gòu)成，三維氧化銅納米花以結(jié)晶形態(tài)存在，均勻、致密地分布在電極表面，直徑在10-20μm。選擇厚度在0.2-0.5mm的銅箔薄片，將洗凈且干燥好的銅箔放入KOH溶液之中，調(diào)節(jié)溫度在30-40℃左右，控制時(shí)間在3-9天，待反應(yīng)完全后，取出樣品經(jīng)蒸餾水、去離子水反復(fù)沖洗，室溫干燥。三維氧化銅納米花片式無酶葡萄糖傳感器電極可用于連續(xù)血糖濃度監(jiān)測的電子設(shè)備中。
文檔編號(hào)G01N27/327GK102156156SQ20111012770
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月17日
發(fā)明者方海東, 許鑫華, 郭美卿 申請(qǐng)人:天津大學(xué)