專利名稱：二氧化錫納米電極電化學(xué)測(cè)量高錳酸鹽指數(shù)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用電化學(xué)法測(cè)量較清潔水體的有機(jī)物污染程度指標(biāo)一高錳酸鹽指數(shù)的方法。
背景技術(shù)：
高錳酸鹽指數(shù)是反映清潔或較清潔水體中有機(jī)物污染程度的常用指標(biāo)，已成為水環(huán)境監(jiān)測(cè)中必測(cè)指標(biāo)之一。近幾年來，我國(guó)七大水系、三大湖泊都受到了不同程度的污染， 導(dǎo)致飲用水資源短缺，水質(zhì)惡化。因此，為及時(shí)掌握高錳酸鹽指數(shù)的變化規(guī)律，了解地表水水質(zhì)污染情況，盡快發(fā)現(xiàn)異常，建立簡(jiǎn)易、快速、廉價(jià)、無毒的高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定方法是非
常重要的。傳統(tǒng)的高錳酸鉀法測(cè)量，是在樣品中加入高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱，高錳酸鉀將樣品中的有機(jī)物和還原性無機(jī)物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉。該方法存在以下問題(1)分析時(shí)間(包括沸水浴時(shí)間和滴定時(shí)間)長(zhǎng)達(dá)半小時(shí)以上；(2)耗費(fèi)化學(xué)藥品和能量；(3)操作比較繁瑣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性取決于操作人員的技術(shù)水平。近年來一些研究者致力于高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定方法的改進(jìn)和新方法的研究。 Richard C. Sandford等人在IS為“Determination of chemical oxygen demand in fresh waters using flow injection with on-line UV-photocatalytic oxidation and spectrophotometric detection”的文章中提出用紫外可見光催化氧化和分光光度法相結(jié)合測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)，該文章發(fā)表在《Analyst》2005，130 :227 232。這種方法分為消解和測(cè)量?jī)蓚€(gè)流程，設(shè)備包括紫外可見光化學(xué)反應(yīng)池和分光光度計(jì)等，比較復(fù)雜，而且涉及到的影響因素也較多，容易受到干擾。金利通、Westbroek等人利用β -PbO2或元素?fù)诫s改性 β -Pb02修飾的鉬或金絲作陽(yáng)極，通過電化學(xué)方法測(cè)定化學(xué)需氧量(納米化學(xué)需氧量傳感器、制備及其用途，專利號(hào)02111970. 8)。該方法可以快速、比較準(zhǔn)確地測(cè)定模擬樣品及實(shí)際廢水中的化學(xué)需氧量(C0D&)，但是它的靈敏度沒有達(dá)到高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的要求，而且所采用的電極以1 為主要活性組分，會(huì)帶來二次污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種準(zhǔn)確度高、檢測(cè)限低、環(huán)境友好、 簡(jiǎn)便快速的電化學(xué)測(cè)量高錳酸鹽指數(shù)的方法。本發(fā)明的目的主要通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)二氧化錫納米電極電化學(xué)測(cè)量高錳酸鹽指數(shù)的方法，是將工作電極、參比電極和對(duì)電極置于電解質(zhì)溶液硫酸鈉或硝酸鈉中，施加恒定的電位，磁力攪拌的條件下，分別向電解質(zhì)溶液中加入不同高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試液或被測(cè)水樣，測(cè)量氧化有機(jī)物所產(chǎn)生的電流，根據(jù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試液得到的校準(zhǔn)曲線，得出被測(cè)水樣的高錳酸鹽指數(shù)值，其特征在于， 工作電極采用以金屬鈦為基底的、表面具有納米棒陣列結(jié)構(gòu)的二氧化錫納米電極，該二氧化錫納米電極是采用水熱法、以SnCl4. 5H20和NaOH為前軀體，180 200°C溫度下在金屬鈦基底上反應(yīng)1 24h制備的；電化學(xué)測(cè)量時(shí)工作電壓為采用飽和銀/氯化銀電極作參比電極時(shí)1. 7 2. 2V，采用飽和甘汞電極作參比電極時(shí)1. 65 2. 15V，電解質(zhì)溶液中硫酸鈉或硝酸鈉的濃度為0. 08 0. 4mol/L。本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，電解質(zhì)硫酸鈉或硝酸鈉溶液的體積為10 50mL，工作電極面積為1. 5 4. 6cm2。參比電極可以采用銀/氯化銀電極、飽和甘汞電極，也可以采用硫酸亞汞電極，硫酸亞汞電極為參比電極時(shí)的施加電壓可根據(jù)該參比電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)進(jìn)行換算。對(duì)電極可采用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的鉬片。SnO2是一種環(huán)境友好的材料，在電化學(xué)水處理中得到廣泛應(yīng)用。它有以下優(yōu)良的性能較高的析氧電位、較低的背景電流、強(qiáng)的電催化能力、能夠無差別的氧化難降解有機(jī)物，因此適合作為電極材料用于高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定。工作電極的靈敏度與材料的表面形貌密切相關(guān)，在眾多的納米形貌中，一維的納米棒具有比表面積大、有利于電子傳遞等優(yōu)點(diǎn)，這有助于提高電極的檢測(cè)靈敏度。可采用以下步驟制備以金屬鈦為基底的、表面具有納米棒陣列結(jié)構(gòu)的二氧化錫納米電極(Ti/SnA納米棒陣列電極)(1)將鈦片打磨、超聲清洗后，立放在水熱反應(yīng)釜中。(2)將固體SnCl4. 5H20溶于去離子水中配置成0. 06 0. 2mol/L的溶液，磁力攪拌的情況下加入固體NaOH,固體SnCl4. 5H20和固體NaOH的質(zhì)量比為=SnCl4. 5H20 NaOH =4/5 2/1，繼續(xù)攪拌10 20min后倒入步驟(1)的裝有鈦片的反應(yīng)釜中，密閉后180 200°C下反應(yīng)16h 24h。(3)以2 5°C /min的速率將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出鈦片用去離子水沖洗后吹干，以1 8°C /min的速率升至450°C，在此溫度下空氣中煅燒2 釙，最后降至室溫。本發(fā)明具有如下特點(diǎn)1、環(huán)境友好，整個(gè)測(cè)量過程不會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)。2、Ti/Sn02納米棒陣列電極氧化有機(jī)物的電流效率高，測(cè)量準(zhǔn)確度高，檢測(cè)限低， 對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的檢測(cè)下限可達(dá)0. 2mg/L(S/N = 3)。3、該方法操作簡(jiǎn)便，單次測(cè)量時(shí)間小于5分鐘，可用于地表水等較清潔水體高錳酸鹽指數(shù)的檢測(cè)。


圖1是本發(fā)明的工作電極放大20000倍的表面掃描電鏡照片，可以看出SnO2是均勻分布的納米棒陣列結(jié)構(gòu)。圖2是本發(fā)明的工作電極對(duì)不同濃度(高錳酸鹽指數(shù))葡萄糖的響應(yīng)電流-時(shí)間曲線，電解液為0. lmol/L的硫酸鈉，施加的工作電壓為2. OV (vs. Ag/AgCl)
具體實(shí)施例方式首先制備以金屬鈦為基底的、表面具有納米棒陣列結(jié)構(gòu)的二氧化錫納米電極(Ti/ SnO2納米棒陣列電極)作為工作電極，具體制備步驟為
(1)將鈦片打磨、超聲清洗處理，立放在水熱反應(yīng)釜中。(2)將固體SnCl4. 5H20溶于去離子水中配置成0. 06-0. 2mol/L的溶液，最佳濃度為 0. 12mol/L，濃度越大納米棒直徑越大。磁力攪拌的情況下加入固體NaOH，固體SnCl4. 5H20 和固體NaOH的質(zhì)量比為SnCl4. 5H20 NaOH = 4/5 2/1，最佳比為1/1，質(zhì)量比越大，納米棒生長(zhǎng)得越密；繼續(xù)攪拌10 20min后倒入步驟(1)的裝有鈦片的反應(yīng)釜中，密閉后180 200°C下反應(yīng)16h Mh，最佳反應(yīng)時(shí)間是18h。(3)以2 5°C /min的速率將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出鈦片用去離子水沖洗后吹干，以1 8°C /min的速率升至450°C，在此溫度下空氣中煅燒2 5h，最后降至室溫。下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)采用上述方法制備的Ti/SnA納米棒陣列電極為工作電極、測(cè)量清潔水體的高錳酸鹽指數(shù)的方法做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1，測(cè)定不同濃度葡萄糖溶液的高錳酸鹽指數(shù)以Ti/Sn02納米棒陣列電極為工作電極，工作電極面積為3. Ocm2，制備參數(shù)為 SnCl4濃度為0. 12mol/L，固體質(zhì)量比SnCl4. 5H20 NaOH為1/1，反應(yīng)時(shí)間18h ；以鉬片為對(duì)電極，以飽和甘汞電極為參比電極，施加電位1.95V，磁力攪拌的條件下，分別向15mL、 0. lmol/L的硫酸鈉溶液中加入不同高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試液，記錄產(chǎn)生的電流信號(hào)，平行測(cè)定3次，通過擬合得到響應(yīng)電流值和標(biāo)準(zhǔn)樣品高錳酸鹽指數(shù)的校準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)為 0. 99。在相同的測(cè)試條件下，分別測(cè)量不同高錳酸鹽指數(shù)的葡萄糖溶液(如附圖2所示)， 然后把得到的電流響應(yīng)值代入校準(zhǔn)曲線計(jì)算高錳酸鹽指數(shù)。與標(biāo)準(zhǔn)高錳酸鉀法的測(cè)量值 0. 5mg/L, lmg/L和3. 5mg/L相比，相對(duì)誤差為9. 8%，7. 2%，4. 7%，表明電極不僅靈敏度高， 而且對(duì)濃度非常低的樣品仍具有較好的準(zhǔn)確性。由附圖2可見，電極首先在電解液中IOOs 內(nèi)得到一個(gè)穩(wěn)定的背景電流，加入待測(cè)樣品后幾秒內(nèi)響應(yīng)電流迅速增大并穩(wěn)定約100s，整個(gè)測(cè)定過程只需200s左右。這表明本發(fā)明的方法非常簡(jiǎn)單迅速，易于實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。實(shí)施例2，測(cè)定某水庫(kù)水樣的高錳酸鹽指數(shù)以Ti/Sn02納米棒陣列電極為工作電極，工作電極面積為1. 5cm2，制備參數(shù)為 SnCl4濃度為0. 06mol/L，固體質(zhì)量比SnCl4. 5H20 NaOH為4/5，反應(yīng)時(shí)間16h ；以鉬片為對(duì)電極，以銀/氯化銀電極為參比電極，施加電位1.7V，磁力攪拌的條件下，分別向10mL、 0. 08mol/L的硫酸鈉溶液中加入不同高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試液，記錄產(chǎn)生的電流信號(hào)，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，通過擬合得到響應(yīng)電流值和標(biāo)準(zhǔn)樣品高錳酸鹽指數(shù)的校準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)為0. 975。在相同的測(cè)試條件下，測(cè)得該水庫(kù)水樣的平均高錳酸鹽指數(shù)為6. 5mg/L, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7. 5 %，與標(biāo)準(zhǔn)高錳酸鉀法相比，相對(duì)誤差為8. 5%。實(shí)施例3，測(cè)定某水庫(kù)水樣的高錳酸鹽指數(shù)工作電極面積為3.0cm2，制備參數(shù)為=SnCl4濃度為0. 12mol/L,固體質(zhì)量比 SnCl4. 5H20 NaOH為1/1，反應(yīng)時(shí)間18h;以鉬片為對(duì)電極，以飽和甘汞電極為參比電極，施加電位1. 95V，磁力攪拌的條件下，分別向25mL、0. 2mol/L的硫酸鈉溶液中加入不同高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試液，記錄產(chǎn)生的電流信號(hào)，平行測(cè)定3次，通過擬合得到響應(yīng)電流值和標(biāo)準(zhǔn)樣品高錳酸鹽指數(shù)的校準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)為0. 993。在相同的測(cè)試條件下，測(cè)得該水庫(kù)水樣的平均高錳酸鹽指數(shù)為5. ang/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3. 9%，與標(biāo)準(zhǔn)高錳酸鉀法相比，相對(duì)誤差為4.6%。實(shí)施例4，測(cè)定某水庫(kù)水樣的高錳酸鹽指數(shù)
工作電極面積4. 6cm2,制備參數(shù)為=SnCl4濃度為0. 2mol/L,固體質(zhì)量比 SnCl4. 5H20 NaOH為2/1，反應(yīng)時(shí)間Mh。以鉬片為對(duì)電極，以銀/氯化銀電極為參比電極， 施加電位2. 2V，磁力攪拌的條件下，分別向50mL、0. 4mol/L的硝酸鈉溶液中加入不同高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試液，記錄產(chǎn)生的電流信號(hào)，平行測(cè)定3次，通過擬合得到響應(yīng)電流值和標(biāo)準(zhǔn)樣品高錳酸鹽指數(shù)的校準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)為0. 987。在相同測(cè)試條件下，測(cè)得該水庫(kù)水樣的平均高錳酸鹽指數(shù)為6. 7mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5. 2%，與標(biāo)準(zhǔn)高錳酸鉀法相比，相對(duì)誤差為5.8%。
權(quán)利要求
1.二氧化錫納米電極電化學(xué)測(cè)量高錳酸鹽指數(shù)的方法，是將工作電極、參比電極和對(duì)電極置于電解質(zhì)溶液硫酸鈉或硝酸鈉中，施加恒定的電位，磁力攪拌的條件下，分別向電解質(zhì)溶液中加入不同高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試液或被測(cè)水樣，測(cè)量氧化有機(jī)物所產(chǎn)生的電流，根據(jù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試液得到的校準(zhǔn)曲線，得出被測(cè)水樣的高錳酸鹽指數(shù)值，其特征在于， 工作電極采用以金屬鈦為基底的、表面具有納米棒陣列結(jié)構(gòu)的二氧化錫納米電極，該二氧化錫納米電極是采用水熱法、以SnCl4. 5H20和NaOH為前軀體、180 200°C溫度下在金屬鈦基底上反應(yīng)1 24h制備的；電化學(xué)測(cè)量時(shí)工作電壓為采用飽和銀/氯化銀電極作參比電極時(shí)1. 7 2. 2V、采用飽和甘汞電極作參比電極時(shí)1. 65 2. 15V，電解質(zhì)溶液中硫酸鈉或硝酸鈉的濃度為0. 08 0. 4mol/L。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化錫納米電極電化學(xué)測(cè)量高錳酸鹽指數(shù)的方法，其特征在于，電解質(zhì)硫酸鈉或硝酸鈉溶液的體積為10 50mL，工作電極面積為1. 5 4. 6cm2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的二氧化錫納米電極電化學(xué)測(cè)量高錳酸鹽指數(shù)的方法，其特征在于，所述的工作電極的制備步驟包括(1)將鈦片打磨、超聲清洗后，立放在水熱反應(yīng)釜中。(2)將固體SnCl4.5H20溶于去離子水中配置成0. 06 0. 2mol/L的溶液，磁力攪拌的情況下加入固體NaOH，固體SnCl4. 5H20和固體NaOH的質(zhì)量比為SnCl4. 5H20 NaOH = 4/5 2/1，繼續(xù)攪拌10 20min后倒入步驟(1)的裝有鈦片的反應(yīng)釜中，密閉后180 200°C下反應(yīng)16h 24h。(3)以2 5°C/min的速率將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出鈦片用去離子水沖洗后吹干，以 1 8°C /min的速率升至450°C，在此溫度下空氣中煅燒2 釙，最后降至室溫。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用電化學(xué)法測(cè)量較清潔水體的高錳酸鹽指數(shù)的方法，其特征在于，工作電極采用以金屬鈦為基底的、表面具有納米棒陣列結(jié)構(gòu)的二氧化錫納米電極，該二氧化錫納米電極是采用水熱法、以SnCl4.5H2O和NaOH為前軀體，在金屬鈦基底上180～200℃下反應(yīng)16h～24h制備的；電化學(xué)測(cè)量時(shí)工作電壓為采用飽和銀/氯化銀電極作參比電極時(shí)1.7～2.2V，采用飽和甘汞電極作參比電極時(shí)1.65～2.15V，電解質(zhì)溶液中硫酸鈉或硝酸鈉的濃度為0.08～0.4mol/L。本發(fā)明測(cè)量時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，測(cè)量準(zhǔn)確度高，檢測(cè)限低，對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的檢測(cè)下限可達(dá)0.2mg/L(S/N＝3)，操作簡(jiǎn)便，單次測(cè)量時(shí)間小于5分鐘。
文檔編號(hào)G01N27/26GK102213688SQ201110090220
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月11日
發(fā)明者全燮, 劉艷明, 趙慧敏, 陳碩 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)