專利名稱：用光譜測定法來研究含有至少兩種要素的樣品的方法
用光譜測定法來研究含有至少兩種要素的樣品的方法使用單一樣品的X射線熒光分析的校準(zhǔn)程序描述于瑞典專利529264。目前的X射線光譜儀是具有許多部件的高度發(fā)達(dá)的儀器，所述部件被設(shè)計用來不僅為設(shè)置設(shè)備參數(shù)并且也為記錄測量參數(shù)提供方便。校準(zhǔn)待使用設(shè)備的工作是任何化學(xué)分析方法中費時且重要的一部分。例如，其涉及設(shè)置所用設(shè)備參數(shù)，監(jiān)測已進(jìn)行的設(shè)置，或者換言之，監(jiān)測所用設(shè)備的操作可靠性，并且還涉及檢驗已開發(fā)的化學(xué)分析方法及其說明文件。采用所提出的方法，所述工作能夠得到顯著簡化，借助其中已使用X射線熒光分析的簡單情況將所用程序描述如下。所有的化學(xué)分析方法都基于通過測量或者以某些其它方式測定來表征要素的理化特性。另外，在幾乎全部情況下還需要測定背景值，背景的來源常常是未知的。換言之， 在校準(zhǔn)一種要素時必需測定至少兩種特性(兩個點)。這也適用于測定用來檢驗分析方法的標(biāo)準(zhǔn)物濃度的情況。從而，通常通過使用各要素的一種或數(shù)種樣品來進(jìn)行校準(zhǔn)，并隨后對有關(guān)要素進(jìn)行背景的確定或測量。^ BJA^. IirWiI^ ‘‘ Application of J. Ε. Fernandez algorithms in the evaluation of X-ray intensities measured on fused glass discs for a set of international standards and a proposed calibration procedure“ ， J Malmqvist ； X-RAY SPECTROMETRY ；X-Ray Spectrom 2001 ;30 :83_92，描述了可以借助含有〃高純〃 化學(xué)品的玻璃標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行要素校準(zhǔn)的方法。從而，在所述情況中，對于待校準(zhǔn)的各要素都需要一種標(biāo)準(zhǔn)物。將該文章并入本文，作為本申請的一部分。上述專利涉及用光譜測定法來研究樣品的方法，其中所述樣品含有至少兩種要素。根據(jù)所述專利的發(fā)明的特征在于，在第一步中，將具有已知濃度的已知要素的樣品置于
光譜儀中并測量樣品中各種組分要素的強(qiáng)度11、12.....In，其中在第二步中組分要素的已
知濃度C1、C2.....Cn相關(guān)于所測量強(qiáng)度II、12.....In，從而能夠計算各要素的100%純
的要素樣品的虛構(gòu)強(qiáng)度，其中在第三步中作為所測量強(qiáng)度I1、I2.....In與有關(guān)的100%純
要素的所計算強(qiáng)度的比率計算各要素的校準(zhǔn)常數(shù)K1、K2.....Κη，其中在第四步中將具有未
知濃度的所述要素的樣品置于光譜儀中并讀取各種要素的強(qiáng)度，并且其中在第五步中作為所測量強(qiáng)度乘以作為樣品組分的要素的有關(guān)校準(zhǔn)常數(shù)來計算在上述樣品中的有關(guān)要素的濃度。該專利中所述方法的一種缺點是其必須用具有已知濃度的組分要素的樣品作為開始。這意味著其必須制備樣品以便將其用作開始樣品，而所述制備可以是耗時且昂貴的。本發(fā)明解決的正是該問題。因此，本發(fā)明涉及用光譜測定法來研究樣品的方法，其中所述樣品含有至少兩種要素并且其特征在于許多步驟的組合，亦即在第一步中，將具有未知濃度的所述要素的樣
品置于光譜儀中，并且測量樣品中組分要素的強(qiáng)度II、12.....In,同時測定所述樣品的濃
度，或者另選地，將具有已知濃度C1、C2.....Cn的物質(zhì)的樣品置于光譜儀中并測定樣品的
強(qiáng)度，其中在第二步中借助所測定濃度和所測量強(qiáng)度II、12.....In或者借助所測定強(qiáng)度和已知濃度C1、C2.....Cn計算組分要素的虛構(gòu)理論強(qiáng)度值，Ι·%值，其中在第三步中借助
具有已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物，經(jīng)測量的標(biāo)準(zhǔn)物的強(qiáng)度，計算相應(yīng)所述要素的新Ιιω%值，其中在第四步中，在濃度已測定的情況下，借助計算的虛構(gòu)Ι·%值乘以所測定濃度與標(biāo)準(zhǔn)物濃度的比率并乘以標(biāo)準(zhǔn)物的已知強(qiáng)度與所測量強(qiáng)度的比率來調(diào)節(jié)虛構(gòu)理論Ιιω%值，而在強(qiáng)度已測定的情況下，借助計算的虛構(gòu)值乘以已知濃度與標(biāo)準(zhǔn)物濃度的比率并乘以標(biāo)準(zhǔn)物強(qiáng)度與所測定強(qiáng)度的比率來調(diào)節(jié)虛構(gòu)理論值，其中在第五步中將具有未知濃度的所述要素的樣品置于光譜儀中并讀取各種要素的強(qiáng)度。根據(jù)上述專利的方法的獨特特征是僅需要含有待校準(zhǔn)要素的單一樣品來進(jìn)行兩種或更多種要素的校準(zhǔn)。所述方法除了基于在單獨制備的樣品中要素的已知濃度之外，還基于同時自所述樣品的僅單次測量，也即對各要素僅作一次測量，也即一個點來計算背景的能力。本發(fā)明的獨特特征是在第一步中，將具有未知濃度的要素的樣品置于光譜儀中
并測量樣品中各種組分要素的強(qiáng)度I1、I2.....In并測定樣品的濃度，或者另選地，將具有
已知濃度C1、C2.....Cn的物質(zhì)的樣品置于光譜儀中并測定樣品的強(qiáng)度。各強(qiáng)度和各濃度
可以通過將其輸入用于根據(jù)權(quán)利要求1進(jìn)行計算的計算機(jī)中來確定，并隨后在后續(xù)步驟中通過與已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物，比如有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)⑴冊)比較來調(diào)節(jié)物質(zhì)強(qiáng)度的Ιιω%值。采取此種方式，則并非必須制備樣品以將其用作起點。對于至少某些類型的物質(zhì)，比如不銹鋼、工具鋼等，以及非鋼類物質(zhì)來說，在所述類型的物質(zhì)中，于組分物質(zhì)的不同濃度下，強(qiáng)度以相似方式進(jìn)行變化。在所述情況下，可以在創(chuàng)建含有特別類型物質(zhì)的強(qiáng)度的計算機(jī)文件。上述計算機(jī)文件能夠根據(jù)上述描述用來測
定強(qiáng)度。已在稱為MultiScat程序的計算機(jī)程序中開發(fā)了一種方法，其使用并且基于 J. Ε. Fernandez的所述算法，以計算樣品中有關(guān)要素的校準(zhǔn)常數(shù)。用樣品的所計算的濃度和所測量或所測定的強(qiáng)度或濃度來進(jìn)行上述計算，之后計算新的校準(zhǔn)常數(shù)。然后，通過使用這些校準(zhǔn)常數(shù)計算兩種100%樣品的濃度。根據(jù)一種優(yōu)選實施方式，根據(jù)上述第二步通過使用在要素濃度與所述濃度在所用光譜儀中產(chǎn)生的強(qiáng)度之間的相關(guān)性進(jìn)行計算。根據(jù)上述優(yōu)選實施方式的一種優(yōu)選設(shè)計，在所述第二步中進(jìn)行計算，其中組
分要素的所述已知濃度Cl、C2.....Cn相關(guān)于所測量強(qiáng)度II、12.....In，從而用文
章 “Application of J. Ε. Fernandez algorithms in the evaluation of X-ray intensities measured on fused glass discs for a set of international standards and a proposed calibration procedure" , J Malmqvist ；X-RAY SPECTROMETRY ；X-Ray Spectrom 2001 ；30 :83-92中描述的算法來計算各要素的100%純要素的虛構(gòu)強(qiáng)度。在上述第一步中，將具有未知濃度的已知要素的樣品置于適宜的已知類型的光譜儀中并測量樣品中各種組分要素的強(qiáng)度II、12.....^1。另選地，將具有已知濃度的已知要素的樣品置于適宜的已知類型的光譜儀中并測定樣品中各種組分要素的強(qiáng)度II、12.....^1。在上述第二步中，借助所測定濃度和所測量強(qiáng)度II、12.....In，或者所測定強(qiáng)度
和已知濃度Cl、C2.....Cn來計算組分要素的虛構(gòu)理論強(qiáng)度值，Ι·%值。
通常，用下述方程確定樣品中的濃度Ci = kj · Ii · M,(1)其中Ci是要素i的濃度，ki是校準(zhǔn)常數(shù)，Ii是測量強(qiáng)度，而M是根據(jù)本發(fā)明所用的數(shù)學(xué)修正值。在使用數(shù)學(xué)算法的情況下，校準(zhǔn)常數(shù)定義為& = 1/Ι1Μ%，其中Ι1Μ%是濃度為 100%的要素的強(qiáng)度值。在本專利申請中描述兩種情況。第一種情況中，測量了樣品的強(qiáng)度并測定了濃度，而在第二種情況中，測定了強(qiáng)度并且其中樣品濃度是已知的。情況A能夠用方程⑴描述CiA= 1/Ι·%Α· Iikn_*M，(2)其中Cw是所測定濃度，Iiknmm是所測量強(qiáng)度而Ι·%Α是在所測定濃度下的Ι1Μ%值。 以相應(yīng)方式，情況B能夠描述為Ciknown = 1/Ι^β· IiB-M,(3)其中Ciknmm是已知濃度，IiB是所測定強(qiáng)度而I1(KI%B是在所測定強(qiáng)度下的Ι1Μ%值。為了隨后調(diào)節(jié)公式(2)和(3)中的計算11(1(1%值，需要具有已知濃度和經(jīng)測量強(qiáng)度的樣品，比如CRM標(biāo)準(zhǔn)物(有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))。方程⑴能夠用來描述標(biāo)準(zhǔn)物的關(guān)系Cic觀=l/I1(1。％Just · Iicffl · Μ,(4)其中Cicffl是CRM標(biāo)準(zhǔn)物的已知濃度，IiCEM是CRM標(biāo)準(zhǔn)物的已知經(jīng)測量強(qiáng)度而11(1(1% Just是在所測定強(qiáng)度下的經(jīng)調(diào)節(jié)的Ι·%值。隨后，對于兩種情況，可以分別自公式(2)和(4)以及自公式(3)和(4)推演經(jīng)調(diào)節(jié)的11(1(1%值。它們計算如下個青況 A 1100% JustA — (CiA/CiCEM · Iicrm/Iiknown) · ^100% A (5)B 1100% justB 一 (Ciknown/Cicm · IiCRM/IiB) · 1100% Β (6)在濃度100%的要素El的期望理論強(qiáng)度值表示為Ι1(ι(ι% ι_。這可以認(rèn)為是光譜儀中所用X射線管所產(chǎn)生的全部光子的子集，其是對于該要素所記錄的光子。在步驟1中進(jìn)行調(diào)整、校準(zhǔn)，其中調(diào)節(jié)元素狗和Si的Ι1(ι(ι% _值使得樣品濃度成為100%。在上述第三步中，通過與具有已知濃度要素的強(qiáng)度經(jīng)測量的標(biāo)準(zhǔn)物比較調(diào)節(jié)所述
1100% 值。在上述第四步中，在濃度已測定的情況下，借助計算的虛構(gòu)Ι1(ΚΙ%值乘以所測定濃度與標(biāo)準(zhǔn)物濃度的比率并乘以標(biāo)準(zhǔn)物已知強(qiáng)度與所測量強(qiáng)度的比率來調(diào)節(jié)虛構(gòu)理論11(1。％ 值，而在強(qiáng)度已測定的情況下，借助計算的虛構(gòu)Ι1Μ%值乘以已知濃度與標(biāo)準(zhǔn)物濃度的比率并乘以標(biāo)準(zhǔn)物強(qiáng)度與所測定強(qiáng)度的比率來調(diào)節(jié)虛構(gòu)理論Ι1Μ%值。在上述第五步中，將具有未知濃度的所述要素的樣品置于光譜儀中，并讀取各種要素的強(qiáng)度。根據(jù)一種優(yōu)選實施方式，在含有與已測試樣品相同要素的其它樣品有待測試的情況下，重復(fù)所述第五步但不重復(fù)所述第一、第二、第三和第四步。因此，在實際使用中，用給定強(qiáng)度或所測定強(qiáng)度通過調(diào)整已參照已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物得到的Ιιω%值將虛擬情況聯(lián)系于真實情況，以實現(xiàn)最終的校準(zhǔn)。上述描述說明如何借助單一樣品進(jìn)行數(shù)種要素的校準(zhǔn)。這對于多要素分析特別有意義，例如X射線熒光分析，其中對于一種分析方法可能可以校準(zhǔn)10-50種要素。
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本方法與根據(jù)前文中所提及的專利方法相比明顯地節(jié)省時間和成本，其原因之一是該方法通過使用單次測量，也即對于各要素僅確定一點，來計算背景的能力。在檢驗分析方法時也可以使用本方法。借助本方法，用于校準(zhǔn)的專門單獨制備的樣品也能夠與檢驗已進(jìn)行的分析方法相結(jié)合，并且因為能夠?qū)υ搯为殬悠愤M(jìn)行更新性檢驗，所以這本身也是有價值的。這在設(shè)備硬件出問題的那些情況中特別有價值，例如更換X 射線管、檢測器故障、掃描程序或其它更嚴(yán)重的故障。上文已描述了許多實施方式。然而，明顯的是本方法并非嚴(yán)格限定于所指定的算法而是可能使用其它修飾性算法而不偏離權(quán)利要求中所描述的本發(fā)明。因此，并不認(rèn)為本發(fā)明局限于上述實施方式而是能夠在所附權(quán)利要求指定的范圍中變化。
權(quán)利要求
1.用光譜測定法來研究樣品的方法，其中所述樣品含有至少兩種要素，其特征在于許多步驟的組合，亦即第一步，將具有未知濃度的所述要素的樣品置于光譜儀中并測量樣品中各種組分要素的強(qiáng)度II、12.....In,同時測定所述樣品的濃度，或者另選地，將具有已知濃度Cl、C2.....Cn的物質(zhì)的樣品置于光譜儀中并測定樣品的強(qiáng)度，其中在第二步中借助所測定的濃度和所測量的強(qiáng)度II、12.....In，或借助所測定的強(qiáng)度和已知濃度Cl、C2.....Cn計算組分要素的虛構(gòu)理論強(qiáng)度值，Ι·%值，其中在第三步中借助具有已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物，經(jīng)測量的標(biāo)準(zhǔn)物的強(qiáng)度，來計算相應(yīng)所述要素的新Ι1Μ%值，其中在第四步中，在濃度已測定的情況下，借助經(jīng)計算的虛構(gòu)Ιιω%值乘以所測定濃度與標(biāo)準(zhǔn)物的濃度的比率并乘以標(biāo)準(zhǔn)物的已知強(qiáng)度與所測量強(qiáng)度的比率來調(diào)節(jié)虛構(gòu)的理論Ι1Μ%值，而在強(qiáng)度已測定的情況下，借助經(jīng)計算的虛構(gòu)Ι1Μ%值乘以已知濃度與標(biāo)準(zhǔn)物的濃度的比率并乘以標(biāo)準(zhǔn)物的強(qiáng)度與所測定強(qiáng)度的比率來調(diào)節(jié)虛構(gòu)的理論值，并且其中在第五步中將具有未知濃度的所述要素的樣品置于光譜儀中并讀取各種要素的強(qiáng)度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于根據(jù)第二步通過使用要素濃度與所述濃度在所用光譜儀中導(dǎo)致的強(qiáng)度之間的相關(guān)性進(jìn)行計算。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述第二步中的計算，其中組分要素的所述已知濃度Cl、C2...、Cn相關(guān)于所測量強(qiáng)度II、12...、In，從而各要素的100%純要素的虛構(gòu)強(qiáng)度用描述于文章"Application of J. Ε. Fernandez algorithms in the evaluation of X-ray intensities measured on fused glass discs for a set of international standards and a proposed calibration procedure“ ， J Malmqvist ； X-RAY SPECTROMETRY ；X-Ray Spectrom 2001 ；30 :83-92 中的算法來進(jìn)行計算。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于在含有與已測試樣品相同的要素的其它樣品有待測試的情況下，重復(fù)所述第五步但不重復(fù)所述第一、第二和第三步。
全文摘要
本發(fā)明涉及用光譜測定法來研究樣品的方法，其中所述樣品含有至少兩種要素。在第一步中，將具有未知濃度的所述要素的樣品置于光譜儀中，并測量樣品中組分要素的強(qiáng)度，同時確定樣品濃度，或者另選地，將具有已知濃度的物質(zhì)的樣品置于光譜儀中并測定樣品的強(qiáng)度，其中在第二步中計算組分要素的虛構(gòu)理論強(qiáng)度值。在第三步中，自具有已知濃度的經(jīng)測量標(biāo)準(zhǔn)物來計算強(qiáng)度或濃度值。在第四步中，借助計算值調(diào)節(jié)理論值。在第五步中，將具有未知濃度的所述要素的樣品置于光譜儀中并讀取各種要素的強(qiáng)度。
文檔編號G01N23/223GK102282459SQ201080004698
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月19日
發(fā)明者C·霍爾姆, J·馬爾姆庫維斯特, L·庫姆布蘭特, M·尼爾森, P·馬爾姆庫維斯特 申請人:馬爾提斯凱特股份公司