專利名稱：：一種利用石墨烯檢測水體中有機磷農藥殘留的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于有機磷農藥檢測
技術領域：
，具體涉及一種利用石墨烯檢測水體中有機磷農藥殘留的方法。
背景技術：
：農藥的使用給農業(yè)生產帶來了高效，但是污染了水體和土壤，給人類的生存造成潛在的威脅。目前有機磷農藥使用最廣，毒性最大。由于自然界中的基質較復雜，樣品大多無法直接檢測，往往需要前處理，分離待測物。傳統(tǒng)水體中有機磷農藥殘留檢測前處理技術，比如液液分配法，溶劑用量大，既浪費成本，又會對環(huán)境和操作人員造成不良影響，而且還要反復萃取，操作過程比較繁瑣。而固相萃取法，填料用量比較大，小柱事先需要用溶劑預淋活化，浪費溶劑，而且小柱均為一次性的，成本比較高。目前常用于農藥殘留分析的吸附劑如C18、C8、Florisil、炭黑、PSA等，這些吸附劑用量一般都在幾百毫克甚至更多。因此，為了有效控制有機磷農殘污染，尋找一種高靈敏度、高準確度、高選擇、快速、可靠、范圍廣、成本低的檢測技術是非常必要的。石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二位蜂窩狀晶格結構的一種炭質新材料，厚度僅為頭發(fā)的二十萬分之一，是構建其他維數炭質材料(如零維富勒烯，一維碳納米管，三維石墨)的基本單元。有關碳納米管作為新型吸附劑在吸附有機污染物質的應用已有廣泛的報道，如Long等人報道，碳納米管可以強烈吸附二噁英，CaiYQ等最先利用碳納米管作為固相萃取吸附劑萃取水樣中的雙酚A、4-壬基酚、4-辛基酚、酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二異丁酯和酞酸二環(huán)己酯等物質，李權龍等人利用多壁碳納米管作為固相萃取吸附劑富集水樣中的有機磷農藥殘留，也表現出了一定的優(yōu)勢。而對于石墨烯目前人們比較關注它在電學、熱學和力學等方面的應用，作為具有巨大比表面積的石墨烯在其吸附特性方面少有報道，尤其是作為吸附劑用于吸附水溶液中農藥有機污染物質的特性未見報道。
發(fā)明內容本發(fā)明提供了一種利用石墨烯檢測水體中有機磷農藥殘留的方法，該方法操作簡便快速，既避免了反復萃取又避免了預淋活化，而且石墨烯可以重復利用，精確度高。一種利用石墨烯檢測水體中有機磷農藥殘留的方法，具體操作步驟如下(1)萃取取530mg的石墨烯加入到10IOOOmL含有有機磷農藥的水樣中，其中，水樣中有機磷農藥的濃度為0.1100μg/L，然后調節(jié)PH至311，攪拌靜置130分鐘；(2)過濾將步驟(1)的水樣快速通過過濾器，并且將水抽干；(3)洗脫取215mL洗脫溶劑直接在過濾器上將富集到石墨烯上的有機磷農藥洗脫，洗脫速度控制在0.2lOmL/min，然后將洗脫液再通過25g無水硫酸鎂或無水硫酸鈉；(4)濃縮將步驟(3)的洗脫液在3070°C下旋蒸近干，再用氮氣或空氣吹干，然后用12mL溶劑定容；(5)檢測將定容后的樣品進檢測儀器進行檢測；(6)回收將使用過的石墨烯依次用有機溶劑和蒸餾水進行洗滌，回收再利用。步驟(1)所述有機磷農藥選自以下物質中的一種或幾種對硫磷，甲基對硫磷，樂果，敵敵畏，敵百蟲，內吸磷，甲拌磷，抑草磷，硫線磷，丙線磷，除線磷，三唑磷，三硫磷，蠅毒磷，馬拉硫磷，倍硫磷，水胺硫磷，毒死蜱，磷胺，伏殺硫磷，久效磷，亞胺硫磷，甲胺磷，乙酰甲胺磷，丙溴磷，谷硫磷，甲基谷硫磷，乙基谷硫磷，乙基溴硫磷，二嗪磷，殺螟硫磷，異氯磷，百治磷，甲氟磷，水楊硫磷，乙拌磷，滅菌磷，敵瘟磷，乙硫磷，皮蠅磷，地蟲硫磷，噻唑磷，蟲螨磷，蚜螨磷，碘硫磷，異柳磷，惡唑磷，對溴磷，馬拉氧磷，滅蚜磷，殺撲磷，速滅磷，乙基對硫磷，芬硫磷，甲基乙酯磷，乙嘧硫磷，氧嘧啶磷，嘧啶磷，丙蟲磷，內吸磷，苯硫磷，氯甲磷，氯甲硫磷，吡唑硫磷，噠嗪硫磷，喹硫磷，硫丙磷，甲基乙拌磷，威菌磷，殺伏磷；步驟⑶中所述洗脫溶劑是選自以下溶劑中的一種正己燒，石油醚，丙酮，甲醇，乙醇，乙腈，乙酸乙酯，苯，甲苯，二氯甲燒，三氯甲燒，環(huán)己燒，乙酸乙酯正己烷(VV=3:1)，乙酸乙酯正己烷(VV=21)，乙酸乙酯正己烷(VV=11)，乙酸乙酯正己烷(VV=12)，甲醇乙酸乙酯(VV=31)，甲醇乙酸乙酯(VV=21)，甲醇乙酸乙酯(VV=11)，甲醇乙酸乙酯(VV=13)，丙酮正己烷(VV=31)，丙酮正己烷(VV=21)，丙酮正己烷(VV=11)，丙酮正己烷(VV=12)，丙酮正己烷(VV=15)，二氯甲烷乙腈(VV=41)，二氯甲烷乙腈(VV=21)，二氯甲烷乙腈(VV=I3)，乙酸乙酯丙酮(VV=21)，乙酸乙酯丙酮(VV=11)，乙酸乙酯丙酮(VV=12)；步驟⑷中所述的溶劑是選自以下溶劑中的一種正己烷，乙酸乙酯，丙酮，甲醇，二氯甲烷，三氯甲烷，乙腈；步驟(5)中所述檢測儀器是選自以下儀器中的一種GC-FPD，GC-NPD,GC-MS,HPLC-UVD,HPLC-FD，HPLC-RID，HPLC-DAD,HPLC-AD,HPLC-ELSD，HPLC-MS,HPLC-MS-MS；步驟(6)中所述有機溶劑是選自以下有機溶劑中的一種或兩種正己烷，石油醚，丙酮，甲醇，乙醇，乙腈，乙酸乙酯，苯，甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，環(huán)己烷。本發(fā)明的有益效果(1)本發(fā)明用石墨烯作為吸附材料，用量少，吸附能力強，制備成本低；(2)本發(fā)明操作簡便快速，既避免了反復萃取又避免了預淋活化；(3)本發(fā)明的溶劑用量少，石墨烯可以重復利用，既環(huán)保又節(jié)約成本；(4)本發(fā)明的準確度高，回收率在70110%之間。圖1為三唑磷標樣的氣相色譜圖；圖2為三唑磷添加到水樣中的回收氣相色譜圖；圖3是七種有機磷農藥標樣的氣相色譜圖；圖4是七種有機磷農藥添加到水樣中的回收氣相色譜圖。具體實施例方式實施例1在IOmL的去離子水中添加三唑磷標準溶液，使其在水中的添加濃度為100μg/L，用稀鹽酸將水樣的PH調至5，然后在水樣中加入石墨烯5mg，攪拌后靜置1分鐘。然后將水樣快速通過過濾裝置，抽干后，用2mL的丙酮洗脫，流速控制在lOmL/min，洗脫溶劑過2g無水硫酸鈉接入雞心瓶中，然后在30°C下旋蒸近干，再用氮氣吹干，最后用ImL的正己烷定容，倒入進樣小瓶后用島津GC-FPD檢測，其中采用RTX-5色譜柱，進樣口溫度為220°C，檢測器溫度為260°C，柱溫為200°C。使用過的石墨烯用20mL的丙酮洗滌兩次，再用50mL蒸餾水洗滌3次回收再利用。三唑磷的添加回收率為93.2%，相對標準偏差(RSD)為2.61%，最小檢出限(LOD)為0.02μg/L，三唑磷標樣的氣相色譜圖見圖1；三唑磷添加到水樣中的回收氣相色譜圖見圖2。實施例2在IOOmL的去離子水中分別添加水胺硫磷，乙拌磷，嘧啶磷，碘硫磷，內吸磷標準溶液，使其在水中的添加濃度均為lOyg/L，用稀氨水將水樣的PH調至11，然后在水樣中加入石墨烯20mg，攪拌后靜置20分鐘。然后將水樣快速通過過濾裝置，抽干后，用IOmL的甲醇乙酸乙酯(VV=11)洗脫，流速控制在0.2mL/min，洗脫溶劑過3g無水硫酸鈉接入雞心瓶中，然后在50°C下旋蒸近干，再用氮氣吹干，最后用ImL的乙酸乙酯定容，倒入進樣小瓶后用安捷倫GC-MS檢測，參數如下HP-5MS柱，進樣口溫度230°C；柱溫70°C保持2min，以20°C/min的速率升至130°C，保持3min，以3°C/min的速率升至280°C，保持3min；離子源溫度230°C；四級桿溫度150°C；傳輸線溫度280°C；定量離子水胺硫磷(136)，乙拌磷(88)，嘧啶磷(305)，碘硫磷(377)，內吸磷(88)。使用過的石墨烯用IOmL的乙酸乙酯洗滌兩次，再用IOmL丙酮洗滌兩次，再用50mL蒸餾水洗滌3次回收再利用。五種有機磷農藥的添加回收率為依次為87.2%，91.3%，89.5%，95%，83.8%，RSD分別為5.22%，3.85%,7.12%,2.5%,9.37%，LOD均為0.015μg/L。實施例3在500mL的去離子水中添加辛硫磷，丙溴磷，乙基對硫磷標準溶液，使其在水中的添加濃度均為3μg/L，PH調至7，然后在水樣中加入石墨烯15mg，攪拌后靜置10分鐘。然后將水樣快速通過過濾裝置，抽干后，用5mL的乙酸乙酯正己烷(VV=31)洗脫，流速控制在5mL/min，洗脫溶劑過4g無水硫酸鈉接入雞心瓶中，然后在35°C下旋蒸近干，再用氮氣吹干，最后用2mL甲醇的定容，倒入進樣小瓶后用島津HPLC-UVD檢測，參數為Hypersil-ODS2色譜柱；流動相V(甲醇)V(水)=7030；流速為1.OmL/min；檢測波長254nm；進樣體積20μL。使用過的石墨烯用IOmL的正己烷洗滌兩次，再用IOmL的乙醇洗滌兩次，再用30mL蒸餾水洗滌3次回收再利用，三種有機磷農藥的添加回收率依次為90.8%,84.6%,82%,RSD分別為4.47%,5.65%,4.81%,LOD均為5μg/L。實施例4在IOOOmL的去離子水中分別添加敵百蟲，敵敵畏，蠅毒磷，乙酰甲胺磷，甲胺磷，毒死蜱，樂果標準溶液，使其在水中的添加濃度均為0.1μg/L，用稀鹽酸將PH調至3，然后在水樣中加入石墨烯30mg，攪拌后靜置30分鐘。然后將水樣快速通過過濾裝置，抽干后，用15mL的二氯甲烷乙腈(VV=21)洗脫，流速控制在2mL/min，洗脫溶劑過5g無水硫酸鈉接入雞心瓶中，然后在40°C下旋蒸近干，再用氮氣吹干，最后用ImL乙腈定容，倒入進樣小瓶后用安捷倫HPLC-MS-MS檢測，參數如下SHISEID0C18柱；柱溫35°C，流速600μL/min；梯度洗脫見表1；掃描方式負離子掃描；檢測方式多反應監(jiān)測；電噴霧電壓5500V；霧化氣壓力0.076MPa；氣簾氣壓力0.069MPa；輔助氣與碰撞氣均為高純氮氣；離子源溫度450°C；進樣體積20μL；監(jiān)測離子對、定量離子對、去簇電壓、碰撞氣體能量見表2。使用過的石墨烯用IOmL的二氯甲烷洗滌兩次，再用IOmL的甲醇洗滌兩次，再用30mL蒸餾水洗滌3次回收再利用，七種有機磷農藥的添加回收率依次為76.6%，83.2%，88.1%，79.5%,80.9%,77.2%,91.3%,RSD分別7.20%,5.88%,9.10%,8.55%,9.03%,5.23%,4.14%，敵百蟲，乙酰甲胺磷，甲胺磷LOD均為0.1μg/L，敵敵畏，蠅毒磷，毒死蜱，樂果LOD均為0.05μg/L。表1液相色譜梯度洗脫程序<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2七種有機磷農藥質譜參數<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例5在300mL的去離子水中分別添加氧樂果，久效磷，甲基對硫磷，磷胺，馬拉硫磷，伏殺硫磷，亞胺硫磷標準溶液，使其在水中的添加濃度均為50μg/L，用稀鹽酸將PH調至6，然后在水樣中加入石墨烯30mg，攪拌后靜置5分鐘。然后將水樣快速通過過濾裝置，抽干后，用7mL的乙酸乙酯丙酮(VV=12)洗脫，流速控制在lmL/min，洗脫溶劑過3g無水硫酸鈉接入雞心瓶中，然后在45°C下旋蒸近干，再用氮氣吹干，最后用2mL乙酸乙酯定容，倒入進樣小瓶后用島津GC-FPD檢測，參數如下RTX-5色譜柱，進樣口溫度230°C；檢測器溫度270°C；柱溫120°C保持Imin，以25°C/min的速率升至200°C，保持Omin，以10°C/min的速率升至230°C，保持3min；最后以25°C/min的速度升至260°C保持2min。使用過的石墨烯用IOmL的石油醚洗滌兩次，再用IOmL的丙酮洗滌兩次，再用30mL蒸餾水洗滌3次回收再利用，七種有機磷農藥的添加回收率依次為79.6%，80.4%，85.1%，78.5%，90.3%，92.8%,89.0%,RSD分別為2.81%,4.66%,8.97%,8.57%,9.41%,5.32%,9.05%，氧樂果，久效磷，磷胺，亞胺硫磷LOD均為0.02μg/L,甲基對硫磷，馬拉硫磷，伏殺硫磷LOD均為0.015μg/L，可參見圖3和4，七種有機磷農藥的出峰先后順序為氧樂果，久效磷，甲基對硫磷，磷胺，馬拉硫磷，伏殺硫磷，亞胺硫磷。實施例6在600mL的去離子水中分別添加丙線磷，二嗪磷，滅菌磷，乙嘧硫磷，異柳磷，丙蟲磷標準溶液，使其在水中的添加濃度均為20μg/L，用稀氨水將PH調至8，然后在水樣中加入石墨烯25mg，攪拌后靜置15分鐘。然后將水樣快速通過過濾裝置，抽干后，用12mL的甲醇洗脫，流速控制在8mL/min，洗脫溶劑過3g無水硫酸鈉接入雞心瓶中，然后在70°C下旋蒸近干，再用氮氣吹干，最后用2mL二氯甲烷定容，倒入進樣小瓶后用安捷倫GC-MS檢測，參數如下HP-5MS柱，進樣口溫度250°C;柱溫60°C保持lmin，以20°C/min的速率升至165°C，保持2min，以40°C/min的速率升至240°C，保持Imin，最后以15°C/min的速率升至280°C，保持4min；離子源溫度230°C；四級桿溫度150°C；傳輸線溫度280°C；定量離子丙線磷(158)，二嗪磷(304)，滅菌磷(130)，乙嘧硫磷(292)，異柳磷(213)，丙蟲磷(304)。使用過的石墨烯用IOmL的苯洗滌兩次，再用IOmL的乙醇洗滌兩次，再用30mL蒸餾水洗滌3次回收再利用，六種有機磷農藥的添加回收率依次為80.3%，81.6%，77.2%，75.9%，86.9%，88.0%,RSD分別為6.22%,9.18%,5.85%,6.79%,9.91%,8.46%，丙線磷，二嗪磷，乙嘧硫磷，丙蟲磷LOD均為0.015μg/L,滅菌磷，異柳磷LOD均為0.01μg/L。實施例7在900mL的去離子水中分別添加殺撲磷，谷硫磷，蟲螨磷，氧嘧啶磷，吡唑磷，殺伏磷標準溶液，使其在水中的添加濃度均為4μg/L，用稀氨水將PH調至9，然后在水樣中加入石墨烯12mg，攪拌后靜置8分鐘。然后將水樣快速通過過濾裝置，抽干后，用SmL的丙酮正己烷(VV=11)洗脫，流速控制在0.5mL/min，洗脫溶劑過5g無水硫酸鎂接入雞心瓶中，然后在55°C下旋蒸近干，再用氮氣吹干，最后用2mL甲醇定容，倒入進樣小瓶后用安捷倫HPLC-MS檢測，參數如下=AgilentC18柱；柱溫室溫；流動相含0.2%乙酸的甲醇-水體系；梯度條件025min，甲醇含量由20%增加到90%，2530min，甲醇含量保持在90%，304011^11，甲醇含量為20%；流速500yL/min；離子源ESI(+)；毛細管電壓4000kV；霧化氣壓力0.34MPa；干燥氣流量10L/min；干燥氣溫度350°C；進樣體積=IOyL；定量離子殺撲磷(325)，谷硫磷(340)，蟲螨磷(306)，氧嘧啶磷(293)，吡唑磷(360)，殺伏磷(390)。使用過的石墨烯用IOmL的三氯甲烷洗滌兩次，再用IOmL的丙酮洗滌兩次，再用30mL蒸餾水洗滌3次回收再利用，六種有機磷農藥的添加回收率依次為78.8%,83.4%,87.2%,76.1%,90.5%,89.2%,RSD分別為8.97%,9.6%,7.36%,5.84%,5.91%,7.73%,谷硫磷，氧嘧啶磷，吡唑磷LOD均為0.2μg/L，殺撲磷，蟲螨磷，殺伏磷LOD均為0.1μg/L。權利要求一種利用石墨烯檢測水體中有機磷農藥殘留的方法，其特征在于，按照如下操作步驟進行(1)萃取取5～30mg的石墨烯加入到10～1000mL含有有機磷農藥的水樣中，其中，水樣中有機磷農藥的濃度為0.1～100μg/L，然后調節(jié)PH至3～11，攪拌靜置1～30分鐘；(2)過濾將步驟(1)的水樣快速通過過濾器，并且將水抽干；(3)洗脫取2～15mL洗脫溶劑直接在過濾器上將富集到石墨烯上的有機磷農藥洗脫，洗脫速度控制在0.2～10mL/min，然后將洗脫液再通過2～5g無水硫酸鎂或無水硫酸鈉；(4)濃縮將步驟(3)的洗脫液在30～70℃下旋蒸近干，再用氮氣或空氣吹干，然后用1～2mL溶劑定容；(5)檢測將定容后的樣品進檢測儀器進行檢測；(6)回收將使用過的石墨烯依次用有機溶劑和蒸餾水進行洗滌，回收再利用。2.根據權利要求1所述的利用石墨烯檢測水體中有機磷農藥殘留的方法，其特征在于，步驟(3)中所述洗脫溶劑為下列溶劑中的一種正己烷，石油醚，丙酮，甲醇，乙醇，乙腈，乙酸乙酯，苯，甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，環(huán)己烷，體積比為31、21、11或12的乙酸乙酯和正己烷的混合物，體積比為31、21、11或13的甲醇和乙酸乙酯的混合物，體積比為31、21、11、12或15的丙酮和正己烷的混合物，體積比為41、21或13的二氯甲烷和乙腈的混合物，體積比為21、1;1或12的乙酸乙酯和丙酮的混合物。3.根據權利要求1所述的利用石墨烯檢測水體中有機磷農藥殘留的方法，其特征在于，步驟⑷中所述的溶劑為以下溶劑中的一種正己燒，乙酸乙酯，丙酮，甲醇，二氯甲燒，三氯甲烷或乙腈。4.根據權利要求1所述的利用石墨烯檢測水體中有機磷農藥殘留的方法，其特征在于，步驟(5)中所述檢測儀器為以下儀器中的一種GC-FPD，GC-NPD,GC-MS，HPLC-UVD,HPLC-FD,HPLC-RID,HPLC-DAD，HPLC-AD，HPLC-ELSD，HPLC-MS或HPLC-MS-MS。5.根據權利要求1所述的利用石墨烯檢測水體中有機磷農藥殘留的方法，其特征在于，步驟(6)中所述有機溶劑為以下溶劑中的一種或兩種正己烷，石油醚，丙酮，甲醇，乙醇，乙腈，乙酸乙酯，苯，甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和環(huán)己烷。全文摘要本發(fā)明公開了一種屬于有機磷農藥檢測
技術領域：
利用石墨烯檢測水體中有機磷農藥殘留的方法。該方法采用石墨烯吸附水體中的有機磷農藥，然后經過過濾、洗脫、濃縮和檢測實現對水體中有機磷農藥殘留的檢測。使用過的石墨烯依次用有機溶劑和蒸餾水洗滌后可再次使用。本發(fā)明使用的石墨烯作為吸附材料，用量少，吸附能力強，制備成本低；而且操作簡便快速，既避免了反復萃取又避免了預淋活化；既環(huán)保又節(jié)約成本；此外，本發(fā)明的準確度高，回收率在70～110％之間。文檔編號G01N1/28GK101832991SQ201010184759公開日2010年9月15日申請日期2010年5月20日優(yōu)先權日2010年5月20日發(fā)明者孟麗萱,張紅艷,王倩,辛卓,馬永強申請人:中國農業(yè)大學