專利名稱：：一種廢膠粒重金屬測(cè)定中最佳的消化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及廢膠粒的合理、安全使用方法。更具體的說(shuō)是一種廢膠粒重金屬測(cè)定中最佳的消化方法。
背景技術(shù)：
：廢舊橡膠是指被更換下來(lái)的各種橡膠制品以及橡膠制品生產(chǎn)中產(chǎn)生的邊角料和廢料等。其中大部分因被視為“工業(yè)垃圾”而成為廢物。不但污染空氣，而且污染土壤，同時(shí)易釀成嚴(yán)重的火災(zāi)。對(duì)這些廢橡膠的處理，在20世紀(jì)90年代初，主要是掩埋或堆放。隨后，由于廢橡膠數(shù)量不斷增加，人們環(huán)保與資源再利用意識(shí)逐漸增強(qiáng)以及掩埋越來(lái)越受到限制等原因，廢橡膠的利用日益受到重視，現(xiàn)已發(fā)展成為一種熱門的稱之為“E產(chǎn)業(yè)”(即環(huán)保產(chǎn)業(yè)，因英語(yǔ)中環(huán)保一詞是以字母“E”開頭的新型產(chǎn)業(yè))發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)廢舊橡膠的利用很重視。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們生活水平的提高，世界橡膠消耗量不斷增長(zhǎng)，1995年為1552萬(wàn)噸，到1999年升為1679萬(wàn)噸，2004年已達(dá)1950萬(wàn)噸。同時(shí)廢舊橡膠產(chǎn)生量也隨之增多。為減少環(huán)境污染、消除因堆積廢輪胎而釀成嚴(yán)重火災(zāi)隱患，世界各國(guó)紛紛開始利用廢舊橡膠資源以培育新型產(chǎn)業(yè)，并為社會(huì)提供更多的就業(yè)機(jī)會(huì)。為了促進(jìn)廢舊橡膠利用率的提高，橡膠界科學(xué)技術(shù)人員及其相關(guān)部門已將廢舊橡膠利用列為熱門研究課題之一。我國(guó)廢舊橡膠產(chǎn)生量，近年來(lái)估計(jì)大約可達(dá)150萬(wàn)噸，而利用率僅為45%左右。由于國(guó)內(nèi)橡膠消耗量增長(zhǎng)較快，因此如不盡快提高廢舊橡膠利用率，我們的廢舊橡膠積存量就會(huì)越來(lái)越多，這是急需解決的環(huán)保大問(wèn)題。經(jīng)查閱相關(guān)資料，近幾年，我國(guó)廢舊橡膠的利用量發(fā)展很快，但再生膠仍然是我國(guó)廢膠料利用的主要途徑，精細(xì)膠粉和輪胎翻修有待于進(jìn)一步發(fā)展。人們?cè)谝欢〞r(shí)期內(nèi)把再生橡膠生產(chǎn)認(rèn)為是一種非常有效的方法，因此再生橡膠生產(chǎn)也成為廢舊橡膠處理的主要方式。但是由于再生膠生產(chǎn)能耗大，生產(chǎn)中產(chǎn)生的噪音、臭味及廢水對(duì)環(huán)境的二次污染等問(wèn)題長(zhǎng)期無(wú)法有效的解決，人類在現(xiàn)代生活中對(duì)環(huán)境質(zhì)量提高的要求和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染形成越來(lái)越嚴(yán)重的矛盾。再加上由于世界經(jīng)濟(jì)的高速增長(zhǎng)，廢橡膠價(jià)格的上漲及其它有關(guān)因素，致使再生膠的優(yōu)越性不斷淡化，再生膠污染嚴(yán)重的負(fù)面影響不斷加大。我國(guó)再生橡膠生產(chǎn)雖然占廢舊橡膠再生利用的主導(dǎo)地位，但整個(gè)行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益狀況極不合理。根據(jù)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的規(guī)律，對(duì)我國(guó)再生膠行業(yè)發(fā)展的方向和出路盡快做出根本性的調(diào)整，廢舊膠粒的生產(chǎn)和應(yīng)用是最有希望的方式之一，應(yīng)加大應(yīng)用開發(fā)的力度。目前，我國(guó)科技人員已經(jīng)在廢舊橡膠的有效利用上做出了突出的貢獻(xiàn)，如利用廢舊橡膠鋪設(shè)塑膠跑道，制造隔音壁，作為鋪路材料等等。這些都是較好綜合利用的途徑，不但將廢舊橡膠進(jìn)行利用，而且還起到了保護(hù)環(huán)境的作用。目前，用廢舊橡膠粒鋪設(shè)草坪的設(shè)想也是一種廢舊橡膠綜合利用的有效途徑。運(yùn)動(dòng)場(chǎng)草坪主要應(yīng)用于足球比賽中，由于長(zhǎng)期被踩踏，影響草坪草的生長(zhǎng)，很容易失去原有的彈性。以前，多采用修整或者重鋪草坪的方法。雖然有一定效果，但造成了時(shí)間和資金上的浪費(fèi)。若采用在土壤中摻入一定量的廢舊橡膠粒，不但可以減少對(duì)草坪的修整次數(shù)，降低資金消耗，同時(shí)在不影響草坪的正常生長(zhǎng)的前提下，保持草坪的彈性。目前，由于廢舊膠粒中主要成分是硫氫化物及一些重金屬元素，將其摻入土壤中是否會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響，我們還不得而知。因此，需要對(duì)廢舊橡膠進(jìn)行樣品預(yù)處理，能快速測(cè)定其中重金屬元素含量則是一項(xiàng)十分有益的工作。有機(jī)樣品預(yù)處理有兩種方法，他們是濕法消化和干法消化，兩者各有優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明在試驗(yàn)中分別用這兩種消化方法對(duì)廢膠粒進(jìn)行預(yù)處理，用正交試驗(yàn)進(jìn)行分析研究、對(duì)比，并通過(guò)ICP的檢測(cè)，從而找出一種可行的樣品預(yù)處理方法。本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案一種廢膠粒重金屬測(cè)定中最佳的消化方法，其特征在于包括濕法和干法測(cè)定，其中濕法按如下的步驟進(jìn)行(1)準(zhǔn)確稱取粒徑0.5-lmm的廢舊膠粒試樣0.2g，分別置于小燒杯中，各加入混酸6-10ml，在180-200°C左右的電熱板上加熱消化1_2小時(shí)，放冷，得到澄清的溶液；(2)將上述消化溶液的多余酸蒸干，冷卻至室溫，加入0.5ml濃HNO3，溶解后用去離子水轉(zhuǎn)移至IOml比色管中定容，用ICP-AES對(duì)重金屬含量進(jìn)行測(cè)定；所述的混酸由ΗΝ03、HClO4和H2SO4組成干法測(cè)定(1)初步試驗(yàn)準(zhǔn)確稱取4種不同粒度的膠粒各0.2g左右兩份，分別置于瓷坩堝中，置于馬弗爐中，溫度分別控制在600°C和800°C，灼燒4小時(shí)，觀察其效果；(2)正交試驗(yàn)在初步試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇以4_6mm的膠粒，以灰化溫度、灰化時(shí)間、酸的種類為主要因素，設(shè)計(jì)三因素三水平表L9(33)進(jìn)行正交試驗(yàn)；(3)準(zhǔn)確稱取0.2g試樣9份，置于瓷坩堝內(nèi)，進(jìn)行試驗(yàn)。本發(fā)明所述方法，其中混酸HN03、HC10dnH2SO4的重量體積比為HNO3H2SO=1:1:4，消化時(shí)間為1小時(shí)，溫度控制在190°C。本發(fā)明所述方法，其中廢舊膠粒的四種不同力度膠粒分別為0.5-lmm，l-2mm，2-4mm或4_6mm。具體實(shí)施例方式為了簡(jiǎn)單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的細(xì)節(jié)影響對(duì)本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1準(zhǔn)確稱取粒徑0.5mm的廢舊膠粒試樣0.2g，分別置于小燒杯中，各加入混酸6ml，在180°C左右的電熱板上加熱消化1小時(shí)，放冷，得到澄清的溶液；(2)將上述消化溶液的多余酸蒸干，冷卻至室溫，加入0.5ml濃HNO3，溶解后用去離子水轉(zhuǎn)移至IOml比色管中定容，用ICP-AES對(duì)重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，ZnO經(jīng)消化試樣可測(cè)得其含量。其次，F(xiàn)e的含量也較高，Mn、Cu、Pb、Cd均含有。其中混酸由HN03、HClO4和H2SO4=114。通過(guò)濕法消化，采用ICP-AES對(duì)重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，Zn含量較高，其次是Fe，Mn、Cu、Pb、Cd均含有。回收率為95%。實(shí)施例2準(zhǔn)確稱取粒徑2mm的廢舊膠粒試樣0.2g，分別置于小燒杯中，各加入混酸10ml，在190°C左右的電熱板上加熱消化1小時(shí)，放冷，得到澄清的溶液；(2)將上述消化溶液的多余酸蒸干，冷卻至室溫，加入0.5ml濃HNO3，溶解后用去離子水轉(zhuǎn)移至IOml比色管中定容，用ICP-AES對(duì)重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，ZnO經(jīng)消化試樣可測(cè)得其含量。其次，F(xiàn)e的含量也較高，Mn、Cu、Pb、Cd均含有。其中混酸由HN03、HClO4和H2SO4=114。通過(guò)濕法消化，采用ICP-AES對(duì)重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，Zn含量較高，其次是Fe，Mn、Cu、Pb、Cd均含有?；厥章蕿?01%。實(shí)施例3準(zhǔn)確稱取粒徑4mm的廢舊膠粒試樣0.2g，分別置于小燒杯中，各加入混酸IOml，在180°C左右的電熱板上加熱消化1小時(shí)，放冷，得到澄清的溶液；(2)將上述消化溶液的多余酸蒸干，冷卻至室溫，加入0.5ml濃HNO3，溶解后用去離子水轉(zhuǎn)移至IOml比色管中定容，用ICP-AES對(duì)重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，ZnO經(jīng)消化試樣可測(cè)得其含量。其次，F(xiàn)e的含量也較高，Mn、Cu、Pb、Cd均含有。其中混酸由HN03、HClO4和H2SO4=114。通過(guò)濕法消化，采用ICP-AES對(duì)重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，Zn含量較高，其次是Fe，Mn、Cu、Pb、Cd均含有。回收率為99%。實(shí)施例4儀器ICP_AES，分析天平，可控溫電熱板，馬弗爐，坩堝，IOml比色管，移液管試劑HC104，HNO3,H2SO4,HCl，H2O2(均為分析純)試樣廢舊膠粒(四種不同力度的膠粒，分別為0.5-lmm,l_2mm，2_4mm，4_6mm。實(shí)驗(yàn)方法(1)將所有玻璃儀器洗凈。用13的HN03溶液浸泡48小時(shí)后，取出，先用蒸餾水沖洗，再用去離子水沖洗2-3遍，洗凈待用。(2)將瓷坩堝洗凈。用14的HCl溶液煮沸1個(gè)小時(shí)，取出，冷卻，依次用蒸餾水和去離子水沖洗2-3遍，洗凈。將其放入烘箱內(nèi)烘干，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中灼燒至恒重，待用。(3)濕法消化法亦稱濕灰化法，即用強(qiáng)氧化性酸或強(qiáng)氧化劑的氧化作用破壞有機(jī)試樣，使待測(cè)元素以可溶形式存在。測(cè)定方法(1)混酸種類的選擇準(zhǔn)確稱取0.5-lmm的廢舊膠粒試樣0.2g左右25份，分別置于小燒杯中，各加入混酸6ml，在180-200°C左右的電熱板上加熱消化1小時(shí)，觀察現(xiàn)象?；焖嵋来螢镠C1_HN03，11、12、13、14、21、31、41；HNO3-HCIO4，11、12、13、14、21、31、41；HNO3-H2O2,11、12、13、14、21、31、41；HNO3-HCIO4-H2SO4,111、112、113、114、121、131、141、211、311、411。(2)正交試驗(yàn)在混酸選擇的基礎(chǔ)上，確定以HN03、HClO4和H2SO4混合酸為消解液，進(jìn)一步到消化時(shí)間、消化溫度的研究，從而確定一種最佳的消化方法。以混酸比例、消化時(shí)間、消化溫度三個(gè)因素，設(shè)計(jì)三因素三水平表L9(33)，見表1。準(zhǔn)確稱取0.5-lmm膠粒試樣0.2g左右9份，分別置于小燒杯，進(jìn)行試驗(yàn)。表IL9(33)正交試驗(yàn)因素水平表水平HN03:HC104H2S04消化時(shí)間(h)消化溫度(°C)ABC1113118021:1:41.519031122200(3)在最佳實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)不同粒度的廢膠粒進(jìn)行消化試驗(yàn)準(zhǔn)確稱取4種不同粒度的膠粒各0.2g左右，同時(shí)每組做一份平行實(shí)驗(yàn)。按照最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行消解試驗(yàn)。(4)ICP-AES法對(duì)重金屬元素含量的測(cè)定將上述消化溶液的多余酸蒸干，冷卻至室溫，加入0.5ml濃HNO3，溶解后用去離子水轉(zhuǎn)移至IOml比色管中定容，用ICP-AES對(duì)重金屬含量進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例4干法消化測(cè)定原理干法灰化法是利用熱能分解試樣，使待測(cè)元素成可溶狀態(tài)的預(yù)處理方法。(1)初步試驗(yàn)準(zhǔn)確稱取4種不同粒度的膠粒各0.2g左右兩份，分別置于瓷坩堝中，置于馬弗爐中，溫度分別控制在600°C和800°C，灼燒4小時(shí)，觀察其效果。(2)正交試驗(yàn)在初步試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇以4_6mm的膠粒，以灰化溫度、灰化時(shí)間、酸的種類為主要因素，設(shè)計(jì)三因素三水平表L9(33)進(jìn)行正交試驗(yàn)，見表2。準(zhǔn)確稱取0.2g左右試樣9份，置于瓷坩堝內(nèi)，進(jìn)行試驗(yàn)。表2L9(33)正交試驗(yàn)因素水平表水平灰化溫度(°C)灰化時(shí)間(h)酸_A_B_C_18502HCl27503HNO338004H2SO4研制結(jié)果分析(1)濕法消化條件的選擇結(jié)果通過(guò)混酸的多次選擇性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明HNO3-HCIO4-H2SO4對(duì)試樣消解較完全，均得到澄清的溶液。而采用HNO3-H2O2消化試樣，膠粒仍為原來(lái)狀態(tài)。采用王水，膠粒消化不完全。采用HNO3-HClO4消化，需4個(gè)小時(shí)才能將試樣完全消解。單獨(dú)對(duì)HNO3-HCIO4-H2SO4這一組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，消解速度較快的三份試樣HNO3與NClO4的體積比均為11。據(jù)此，加酸量?jī)H單獨(dú)改變H2SO4量即可，HNO3HClO4=I1。正交試驗(yàn)結(jié)果見表3。表3L9(33)正交試驗(yàn)結(jié)果表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>通過(guò)試驗(yàn)評(píng)分，由積差分析結(jié)果，各因素的主次為B>C>A，即消化時(shí)間，消化溫度，混酸比例。最佳試驗(yàn)條件為酸的比例為HNO3HClO4H2SO4=114(體積)，消化時(shí)間為1小時(shí)，消化溫度為190°C。在此條件下，廢舊膠粒試樣可得到充分的溶解。(2)干法結(jié)果通過(guò)干法試驗(yàn)結(jié)果表明，4_6mm的膠粒消化效果較好，且800°C比600°C消化完全。正交試驗(yàn)結(jié)果見表4。表4L9(33)正交試驗(yàn)結(jié)果表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>通過(guò)試驗(yàn)、評(píng)分，由積差分析結(jié)果，各因素的主次為C>B>A，即酸，灰化時(shí)間，灰化溫度。最佳實(shí)驗(yàn)條件為濃HNO3溶解灰分，灰化時(shí)間為4小時(shí)，灰化溫度控制在800°C。在此條件下，廢舊膠粒試樣可得到完全灰化。(3)濕法消化的重金屬含量的測(cè)定。結(jié)果見表5。表5濕法消化的重金屬含量的測(cè)定(單位μg/g)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從ICP-AES測(cè)定結(jié)果可以看出中重金屬元素中，Zn的含量較高。經(jīng)查閱資料可知，橡膠工業(yè)生產(chǎn)中使用氧化鋅作為硫化活性劑，其作用就是充分發(fā)揮有機(jī)促進(jìn)劑的作用，減少促進(jìn)劑用量或縮短硫化時(shí)間，氧化鋅加入橡膠中除具有硫化活性的作用，兼具有硫化、補(bǔ)強(qiáng)、增容的作用。因此，殘留ZnO經(jīng)消化試樣可測(cè)得其含量。其次，F(xiàn)e的含量也較高，Mn、Cu、Pb、Cd均含有。(4)研制結(jié)論在我國(guó)，廢舊橡膠的綜合利用是目前環(huán)境保護(hù)急需迅速解決的問(wèn)題，將廢舊橡膠加工或粉粹成不同粒度的膠粒，可應(yīng)用于鐵路、體育跑道、隔音壁等，不但可廢物利用，同時(shí)對(duì)環(huán)境保護(hù)具有十分重要的意義。本論文采用濕法消化和干法灰化兩種消化方法對(duì)廢舊膠粒進(jìn)行樣品預(yù)處理。通過(guò)大量的試驗(yàn)，結(jié)果表明，對(duì)廢舊膠粒最好采用濕法消化，效果較好。干法消化消耗時(shí)間長(zhǎng)，同時(shí)在灰化過(guò)程中，有些重金屬元素會(huì)有部分損失，對(duì)測(cè)量結(jié)果造成誤差。通過(guò)濕法消化正交試驗(yàn)的分析，最佳消解條件為HN03HClO4H2SO4=1:1:4(體積)，消化時(shí)間為1小時(shí)，溫度控制在190°c。通過(guò)濕法消化，采用ICP-AES對(duì)重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，Zn含量較高，其次是Fe，Mn、Cu、Pb、Cd均含有。回收率為92%-101%。本發(fā)明在詳細(xì)說(shuō)明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述申請(qǐng)專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受限于說(shuō)明書中所舉實(shí)例的實(shí)施方式。權(quán)利要求一種廢膠粒重金屬測(cè)定中最佳的消化方法，其特征在于包括濕法和干法測(cè)定，其中濕法按如下的步驟進(jìn)行(1)準(zhǔn)確稱取粒徑0.5-1mm的廢舊膠粒試樣0.2g，分別置于小燒杯中，各加入混酸6-10ml，在180-200℃左右的電熱板上加熱消化1-2小時(shí)，放冷，得到澄清的溶液；(2)將上述消化溶液的多余酸蒸干，冷卻至室溫，加入0.5ml濃HNO3，溶解后用去離子水轉(zhuǎn)移至10ml比色管中定容，用ICP-AES對(duì)重金屬含量進(jìn)行測(cè)定；所述的混酸由HNO3、HClO4和H2SO4組成干法測(cè)定(1)初步試驗(yàn)準(zhǔn)確稱取4種不同粒度的膠粒各0.2g左右兩份，分別置于瓷坩堝中，置于馬弗爐中，溫度分別控制在600℃和800℃，灼燒4小時(shí)，觀察其效果；(2)正交試驗(yàn)在初步試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇以4-6mm的膠粒，以灰化溫度、灰化時(shí)間、酸的種類為主要因素，設(shè)計(jì)三因素三水平表L9(33)進(jìn)行正交試驗(yàn)；(3)準(zhǔn)確稱取0.2g試樣9份，置于瓷坩堝內(nèi)，進(jìn)行試驗(yàn)。2.權(quán)利要求1所述的消化方法，其中混酸HN03、HClO4和H2SO4的重量體積比為HNO3HClO4H2SO4=I14，消化時(shí)間為1小時(shí)，溫度控制在190°C。3.權(quán)利要求1所述的消化方法，其中廢舊膠粒的膠粒分別為0.5-lmm,l-2mm，2-4mm或4-6mm。全文摘要本發(fā)明涉及廢膠粒重金屬測(cè)定中最佳消化方法，通過(guò)對(duì)廢膠粒樣品不同的消化液體系、消化溫度、消化時(shí)間及高溫灰化等條件進(jìn)行正交試驗(yàn)的研究，并采用ICP-AES對(duì)樣品中的重金屬元素的含量進(jìn)行測(cè)定，從而找出一種可行的廢膠粒樣品的消化方法。試驗(yàn)結(jié)果表明，用1∶1∶4的HNO3-HClO4-H2SO4，消解溫度為190℃，消解時(shí)間為1小時(shí)，能使樣品得到最完全、最充分的分解。此方法準(zhǔn)確、靈敏、快速。文檔編號(hào)G01N1/28GK101806681SQ20101013361公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2010年3月29日優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日發(fā)明者多立安,趙樹蘭申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)