專利名稱：一種測定固態(tài)鋼中氫壓力的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體電解質(zhì)和化學傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及陶瓷固體電解質(zhì)傳感法測定固 態(tài)鋼中氫壓力的技術(shù)。
背景技術(shù)：
1940年中國學者對英國失事飛機自行斷裂鋼軸研究，首次證明了鋼的斷裂是由氫引起的， 美國重軌鋼斷裂及我國葛洲壩水電站不銹鋼葉片的穿晶斷裂、機動車軸斷裂和化工設備開裂 等事故都是由于氫致斷裂。所謂"白點"、"發(fā)紋"、"魚眼"皆為同一氫裂原因在不同條件下 不同程度的反應而已。
鋼液中的氫主要來源于冶煉過程中水蒸氣分解產(chǎn)生的氫。間隙氫原子的振動頻率為 1013/S，有很大的無規(guī)則的隨機擴散速度。氫在金屬中的溶解度隨溫度降低而下降。當氫原子 運動至金屬內(nèi)部缺陷處，落入缺陷的氫原子結(jié)合成氫分子，由源點向各方向擴散，反復運動 成為晶格疲勞裂紋的發(fā)源地。分子氫積累的壓力常超過幾百MPa，超過鋼的斷裂強度時致鋼 開裂。所以，氫脆為晶格結(jié)合力降低和缺陷處高內(nèi)壓綜合作用的結(jié)果。
傳統(tǒng)的取鋼樣真空熔化等氫的分析方法，操作麻煩，設備貴，且為滯后信息。有研究用 NAFION高分子聚合物膜(含H+或H20)作為固體電解質(zhì)，F(xiàn)e"/Fe"硫酸鹽水合物作為參比 電極，測定室溫鋼樣中的氫，得到了傳感電動勢和響應時間的關(guān)系。近期又有報道采用一小 型收集器從鋼樣表面收集鋼樣中的氫，然后分析，方法麻煩。NAFION高分子聚合物膜價格
昂貴，難保存，易變形，不方便使用。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述分析方法存在的問題，本發(fā)明提供一種陶瓷固體電解質(zhì)傳感法測定固態(tài)鋼中氫
壓力的方法，達到在線測定室溫或高溫固態(tài)鋼中氫壓力的目的。
本發(fā)明利用陶瓷固體電解質(zhì)，在線檢測固態(tài)鋼中氫的壓力，或在線檢測固態(tài)鋼熱處理過 程氫的析出壓力。本發(fā)明方法可在線檢測0 5(TC溫度范圍鋼中氫壓力，或在線檢測200 800 E鋼材熱處理過程的析氫壓力。
本發(fā)明的裝置由陶瓷固體電解質(zhì)管、剛玉管、進氣管、電極引線、排氣管和高阻數(shù)字電 壓表構(gòu)成，剛玉管一端與陶瓷固體電解質(zhì)管開口端連接，即將剛玉管與陶瓷固體電解質(zhì)管套 接并粘接在一起。粘結(jié)劑選用市售常用的環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑、丙烯酸樹脂粘結(jié)劑、瞬千粘結(jié)
4劑(如502膠)或耐高溫水泥等，環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑、丙烯酸樹脂粘結(jié)劑或瞬干粘結(jié)劑選用 固化后能耐0 50'C溫度的即可，耐高溫水泥選用固化后能耐200 800'C溫度的即可。進氣 管穿過剛玉管的封閉端，伸入剛玉管內(nèi)并接近陶瓷固體電解質(zhì)管底部內(nèi)壁，進氣管外壁、端 面與陶瓷固體電解質(zhì)管底部內(nèi)壁間留有縫隙，該縫隙能通過標準氫即可。在剛玉管的側(cè)壁上 設置排氣管。電極引線的一端伸入進氣管內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管底部內(nèi)壁接觸，電極引線 連接高阻數(shù)字電壓表，，高阻數(shù)字電壓表內(nèi)阻>109歐姆。
陶瓷固體電解質(zhì)管為一端開口、 一端封閉的陶瓷管，管的直徑為外徑4 8ram，管壁厚 度為0.8 lmm，管長度為8 16mm。陶瓷固體電解質(zhì)管的材料為BaCea85~o.9Yai~ai503.a，或 Ba3Ca118Nb18209-s，或Zr02(Y2Ch)，即Zr02中摻雜Y203，按質(zhì)量百分比計，丫203含量8 9%， Zr02含量9W 92呢。
所選用的Zr02 (Y203)陶瓷固體電解質(zhì)管為現(xiàn)有市售產(chǎn)品。
所選用的BaCeo.8"o.9Yo.卜(U503-a陶瓷固體電解質(zhì)管制備方法如下。
原料采用BaC03、 Ce02和Y203,按照摩爾比計，原料配比為 BaC03 : Ce02 : Y203=1 : (0.85 0.9) : (0.1 0.15) 工藝步驟如下。
(1) 混料
將BaC03、 Ce02和Y203放入瑪瑙罐中，采用球磨機，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球磨， 以200 500轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨5 10小時，然后自然干燥，混合粉體的粒度達到1 2pm。
(2) 壓制成型
將混合的物料采用液壓機，以15 20MPa的壓力壓制成厚度為10 15mm、直徑10 20咖 的圓片。
(3) 固相合成
將壓好的圓片置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以1 3'C/分鐘的升溫速率升 溫至1300 150(TC，保溫8 12小時，自然冷卻至室溫。
(4) 等靜壓成型
將固相合成后的混合物料研磨成粒度為1 2jxm的粉體，將粉體放入模具中，將模具放入 等靜壓機工作缸內(nèi)，以靜壓油為傳壓介質(zhì)，壓力180 220MPa，保壓1 2小時，壓制成管體。
(5) 燒結(jié)
將壓好的管體，置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以1 1.5。C/分鐘的升溫速 率升溫至900 1100°C，保溫1 3小時，再以1 1. 5'C/分鐘的升溫速率升溫至1500 1600 'C，保溫8 12小時，自然冷卻至室溫，得到BaCeo.s5H).9Yo.卜(U503.a陶瓷固體電解質(zhì)管。所選用的Ba3Cau8Nb,.8209-s陶瓷固體電解質(zhì)管制備方法如下。 原料采用BaC03、 CaC03和Nb20s，按照摩爾比計，原料配比為 BaC03 : CaC03 : Nb205=3 : 1.18 : 1. 82
工藝步驟如下。
(1) 混料
將BaC03、 CaC03和Nb205放入瑪瑙罐中，采用球磨機，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球 磨，以200 500轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨5 10小時，然后自然干燥,混合粉體的粒度達到1 2nm。
(2) 壓制成型
將混合的物料采用液壓機，以15 20MPa的壓力壓制成厚度為10 15mm、直徑10 20mm 的圓片。
(3) 固相合成
將壓好的圓片置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以1 3'C/分鐘的升溫速率升 溫至1300 1500。C,保溫8 12小時，自然冷卻至室溫。
(4) 等靜壓成型
將固相合成后的混合物料研磨成粒度為1 2nm的粉體，將粉體放入模具中，將模具放入 等靜壓機工作缸內(nèi)，以靜壓油為傳壓介質(zhì)，壓力180 220MPa,保壓1 2小時，壓制成管體。
(5) 燒結(jié)
將壓好的管體，置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以1 1.5i:/分鐘的升溫速 率升溫至900 1100°C,保溫1 3小時，再以1 1. 5tV分鐘的升溫速率升溫至1500 1600 'C，保溫8 12小時，自然冷卻至室溫，得到Ba3Cau8Nbu2(Vs陶瓷固體電解質(zhì)管。
采用標準氫即高純氬氣(純度>99.999%)與高純氫氣(純度》99.999%)混合氣體作為 參比電極，按體積百分比計，氫氣0.5% 2%，氬氣98% 99.5%。
電極引線采用不銹鋼絲、鎳絲、鐵絲或銅絲。
采用本發(fā)明的裝置測定固態(tài)鋼中氫壓力時，將待測試樣與陶瓷固體電解質(zhì)管的封閉端接 觸，將電極引線的一端與待測試樣接觸(電極引線的另一端已伸入進氣管內(nèi)并與陶瓷固體電 解質(zhì)管內(nèi)壁接觸)。熱電偶的測溫端與待測試樣接觸。'
控制待測試樣的溫度為0 50'C，向進氣管中通入標準氫，控制標準氫的流量為0.01 O.lNmVh,壓力為常壓(氫氣分壓為500~2000Pa)，控制測量時間5~30分鐘，通過高阻數(shù) 字電壓表讀取電動勢值，計算待測試樣氫的壓力。
采用本發(fā)明的裝置測定固態(tài)鋼熱處理工藝中氫析出壓力時，將本發(fā)明裝置的陶瓷固體電 解質(zhì)管和剛玉管的一部分放置在電阻爐中，放置在電阻爐中的剛玉管的長度為剛玉管總長的1/5 4/5。將待測試樣與陶瓷固體電解質(zhì)管的封閉端接觸，將電極引線的一端與待測試樣接 觸(電極引線的另一端已伸入進氣管內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管內(nèi)壁接觸)。熱電偶的測溫端與 待測試樣接觸。
控制待測試樣的溫度為200 800°C，向進氣管中通入標準氫，控制標準氫的流量為 0.01 0. 1NmVh，壓力為常壓(氫氣分壓為500 2000Pa)，控制測量時間5 30分鐘，通過 高阻數(shù)字電壓表讀取電動勢值，計算待測試樣氫的壓力。
計算公式(能斯特方程)為
￡ =——丄""F^ 2F 《
式中E—電動勢，V;
R—氣體常數(shù)，8,314J.mol"K"; F—法拉第常數(shù)，96485C/mol; T一絕對溫度，K;
《2、 i^分別為參比電極和待測試樣的氫氣壓力值，Pa;
該方法依據(jù)的原理如下。
本發(fā)明裝置與待測試樣構(gòu)成濃差電池，形式為 (—)極M， & I陶瓷固體電解質(zhì)I《，M ( + )極 (設/^〉i^)
其中M代表待測試樣。 . 電池反應為
(一)極H2 (g2) —2H+ (進入陶瓷固體電解質(zhì))
(+)極2IT (陶瓷固體電解質(zhì))+2e—2H， 2H—H2 (《) 總反應為H2 (《)—H2 (《) 電動勢E若為負值，表示i^〈i^，不影響計算結(jié)果。
根據(jù)能斯特方程式，已知參比電極的i^值，即可計算出待測試樣的i^值。
用氫的壓力表征氫含量為實質(zhì)性表征，本發(fā)明首次實現(xiàn)了在線測定0 5(TC或200 800 'C溫度范圍內(nèi)固態(tài)鋼中氫壓力，能夠?qū)崟r發(fā)現(xiàn)固態(tài)鋼的缺陷位置，提前進行脫氫處理。所采 用的陶瓷固體電解質(zhì)在0 800'C范圍內(nèi)均有一定的電導率(lxl(T9 lxl(T3S. cm—1)，在0 800 'C范圍內(nèi)均能正常工作。陶瓷固體電解質(zhì)為缺陷結(jié)構(gòu)，具有催化活性，在0 5(TC溫度范圍內(nèi)雖然電導率較低，但可在該溫度范圍內(nèi)測定固態(tài)鋼中氫壓力。本發(fā)明方法同樣適用于鎂合 金、鈦合金、鎳合金、銅合金及鋁合金等其它金屬氫壓力的檢測，適用于這些金屬的板材、 管材和容器的氫壓力的檢測。


圖1為本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為本發(fā)明的測定200 800'C熱處理中固態(tài)鋼析出氫壓力的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。 圖中l(wèi)陶瓷固體電解質(zhì)管，2剛玉管，3進氣管，4電極引線，5排氣管，6高阻數(shù)字電 壓表，7粘結(jié)劑，8熱電偶，9待測試樣，IO電阻爐。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明的方法。 實施例l
本發(fā)明的裝置由陶瓷固體電解質(zhì)管l、剛玉管2、進氣管3、電極引線4、排氣管5和高 阻數(shù)字電壓表6構(gòu)成，剛玉管2—端與陶瓷固體電解質(zhì)管1開口端連接，即將剛玉管2與陶 瓷固體電解質(zhì)管1套接并粘接在一起。粘結(jié)劑7選用市售常用的環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑。進氣管3 穿過剛玉管2的封閉端，伸入剛玉管2內(nèi)并接近陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁，進氣管3外 壁、端面與陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁間留有縫隙，該縫隙能通過標準氫即可。在剛玉管 2的側(cè)壁上設置排氣管5。電極引線4的一端伸入進氣管3內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi) 壁接觸，電極引線4連接高阻數(shù)字電壓表6，高阻數(shù)字電壓表6內(nèi)阻》109歐姆。
陶瓷固體電解質(zhì)管為一端開口、 一端封閉的陶瓷管，管的直徑為外徑6mm，管壁厚度 為0.9mm，管長度為12mm。陶瓷管的材料為BaCeo.88Yai203-a。
所選用的BaCeo.8sY(U203.a陶瓷固體電解質(zhì)管制備方法如下。
原料采用BaC03、 Ce02和Y203，按照摩爾比計，原料配比為
BaC03 : Ce02 : Y203=1 : 0. 88 : 0.12
工藝步驟如下。
(1) 混料
將BaC03、 Ce02和Y203放入瑪瑙罐中，采用球磨機，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球磨， 以350轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨8小時，然后自然干燥，混合粉體的粒度達到2pm。
(2) 壓制成型
將混合的物料采用液壓機，以18MPa的壓力壓制成厚度為12mm、直徑15mm的圓片。
(3) 固相合成將壓好的圓片置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以2'C/分鐘的升溫速率升溫至 1400°C，保溫10小時，自然冷卻至室溫。
(4) 等靜壓成型
將固相合成后的混合物料研磨成粒度為2nm的粉體，將粉體放入模具中，將模具放入等 靜壓機工作缸內(nèi)，以靜壓油為傳壓介質(zhì)，壓力200MPa,保壓1.5小時，壓制成管體。
(5) 燒結(jié)
將壓好的管體，置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以1.5'C/分鐘的升溫速率升 溫至100(TC，保溫2小時，再以1.5'C/分鐘的升溫速率升溫至155(TC，保溫10小時，自然 冷卻至室溫，得到BaCeo,88Y(n203-a陶瓷固體電解質(zhì)管。
采用標準氫即高純氬氣(純度》99.999%)與高純氫氣(純度》99.999%)混合氣體作為 參比電極，按體積百分比計，氫氣1%，氬氣99%。
電極引線采用不銹鋼絲。
采用本發(fā)明的裝置測定固態(tài)鋼中氫壓力時，將待測試樣9與陶瓷固體電解質(zhì)管1的封閉 端接觸，將電極引線4的一端與待測試樣9接觸(電極引線4的另一端已伸入進氣管3內(nèi)并 與陶瓷固體電解質(zhì)管l內(nèi)壁接觸)。熱電偶8的測溫端與待測試樣9接觸。
控制待測試樣SPCC鋼的溫度為25'C，向進氣管中通入標準氫，控制標準氫的流量為 0.05Nm7h，壓力為常壓(氫氣分壓為1000Pa)，控制測量時間20分鐘，通過嵩阻數(shù)字電壓表 讀取電動勢值，計算待測試樣氫的壓力，計算公式(能斯特方程)為
《
式中E—電動勢，V; R—氣體常數(shù)，8.314Lmol"K-'; F—法拉第常數(shù)，96485C/mol;
T一絕對溫度，K;
《2 、尸^分別為參比電極和待測試樣的氫氣壓力值，Pa; . 測得電動勢E:O. 23815V，
求得待測試樣SPCC鋼中氫的壓力《=8. 875X l(TPa。 實施例2
本發(fā)明的裝置由陶瓷固體電解質(zhì)管l、剛玉管2、進氣管3、電極引線4、排氣管5和高阻數(shù)字電壓表6構(gòu)成，剛玉管2—端與陶瓷固體電解質(zhì)管1開口端連接，即將剛玉管2與陶 瓷固體電解質(zhì)管1套接并粘接在一起。粘結(jié)劑7選用市售常用的丙烯酸樹脂粘結(jié)劑。進氣管 3穿過剛玉管2的封閉端，伸入剛玉管2內(nèi)并接近陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁，進氣管3 外壁、端面與陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁間留有縫隙，該縫隙能通過標準氫即可。在剛玉 管2的側(cè)壁上設置排氣管5。電極引線4的一端伸入進氣管3內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管1底 部內(nèi)壁接觸，電極引線4連接高阻數(shù)字電壓表6，高阻數(shù)字電壓表6內(nèi)阻》109歐姆。
陶瓷固體電解質(zhì)管為一端開口、 一端封閉的陶瓷管，管的直徑為外徑8tmn，管壁厚度 為l鵬，管長度為16mm。陶瓷管的材料為BaCeo.9Y(u03—a。
所選用的BaCeo.9Y(u03-a陶瓷固體電解質(zhì)管制備方法如下。
原料采用BaC03、 Ce02和Y203，按照摩爾比計，原料配比為
BaC03 : Ce02 : Y203=1 : 0. 9 : 0,1
工藝步驟如下。
(1) 混料
將BaC03、 Ce02和Y203放入瑪瑙罐中，采用球磨機，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球磨， 以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨5小時，然后自然干燥，混合粉體的粒度達到1. 5nm。
(2) 壓制成型
將混合的物料采用液壓機，以20MPa的壓力壓制成厚度為15mm、直徑20mm的圓片。
(3) 固相合成
將壓好的圓片置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以3'C/分鐘的升溫速率升溫至 1500°C，保溫8小時，自然冷卻至室溫。
(4) 等靜壓成型
將固相合成后的混合物料研磨成粒度為1.5nm的粉體，將粉體放入模具中，將模具放入 等靜壓機工作缸內(nèi)，以靜壓油為傳壓介質(zhì)，壓力220MPa，保壓1小時，壓制成管體。
(5) 燒結(jié)
將壓好的管體，置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以1.2'C/分鐘的升溫速率升 溫至IIO(TC，保溫1小時，再以1. 2'C/分鐘的升溫速率升溫至1600'C，保溫8小時，自然 冷卻至室溫，得到BaCeo.9Ycu03.a陶瓷固體電解質(zhì)管。
采用標準氫即高純氬氣(純度>99.999%)與高純氫氣(純度》99.999%)混合氣體作為 參比電極，按體積百分比計，氫氣2%，氬氣9抓。
電極引線采用鎳絲。
采用本發(fā)明的裝置測定固態(tài)鋼中氫壓力時，將待測試樣9與陶瓷固體電解質(zhì)管1的封閉端接觸，將電極引線4的一端與待測試樣9接觸(電極引線4的另一端已伸入進氣管3內(nèi)并 與陶瓷固體電解質(zhì)管1內(nèi)壁接觸)。熱電偶8的測溫端與待測試樣9接觸。
控制待測試樣的溫度為50'C，向進氣管中通入標準氫，控制標準氫的流量為0. 1Nm7h， 壓力為常壓(氫氣分壓為2000Pa)，控制測量時間30分鐘， 值，計算待測試樣氫的壓力，計算公式(能斯特方程)為
通過高阻數(shù)字電壓表讀取電動勢
《
式中E—電動勢，V; R—氣體常數(shù)，8.314J,mol"K"; F—法拉第常數(shù)，96485C/mol; T—絕對溫度，K;
《2 、 /^分別為參比電極和待測試樣的氫氣壓力值，Pa; 測得電動勢E-0.24106V 求得尸，2=6. 037Xl(TPa。 實施例3
本發(fā)明的裝置由陶瓷固體電解質(zhì)管l、剛玉管2、進氣管3、電極引線4、排氣管5和高 阻數(shù)字電壓表6構(gòu)成，剛玉管2—端與陶瓷固體電解質(zhì)管1開口端連接，即將剛玉管2與陶 瓷固體電解質(zhì)管1套接并粘接在一起。粘結(jié)劑7選用市售常用的瞬干粘結(jié)劑(502膠)。進氣 管3穿過剛玉管2的封閉端，伸入剛玉管2內(nèi)并接近陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁，進氣管 3外壁、端面與陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁間留有縫隙，該縫隙能通過標準氫即可。在剛 玉管2的側(cè)壁上設置排氣管5。電極引線4的一端伸入進氣管3內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管1 底部內(nèi)壁接觸，電極引線4連接高阻數(shù)字電壓表6，高阻數(shù)字電壓表6內(nèi)阻》109歐姆。
陶瓷固體電解質(zhì)管為一端開口、 一端封閉的陶瓷管，管的直徑為外徑4mm，管壁厚度 為0.8mm，管長度為8mm。陶瓷管的材料為BaCeQ.85Yai503-a。
所選用的BaCeo.85Yo.!503-a陶瓷固體電解質(zhì)管制備方法如下。
原料采用BaC03、 Ce02和Y203，按照摩爾比計，原料配比為 BaC03 : Ce02 : Y203=1 : 0. 85 : 0.15
工藝步驟如下。 (1)混料將BaC03、 CeCb和Y203放入瑪瑙罐中，采用球磨機，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球磨， 以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10小時，然后自然干燥，混合粉體的粒度達到lpm。
(2) 壓制成型
將混合的物料采用液壓機，以15MPa的壓力壓制成厚度為10mm、直徑IO國的圓片。
(3) 固相合成
將壓好的圓片置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以rc/分鐘的升溫速率升溫至 1300°C，保溫12小時，自然冷卻至室溫。
(4) 等靜壓成型
將固相合成后的寧合物料研磨成粒度為lnm的粉體，將粉體放入模具中，將模具放入等 靜壓機工作缸內(nèi)，以靜壓油為傳壓介質(zhì)，壓力180MPa，保壓2小時，壓制成管體。
(5) 燒結(jié)
將壓好的管體，置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以rc/分鐘的升溫速率升溫
至900'C，保溫3小時，再以rC/分鐘的升溫速率升溫至1500'C，保溫12小時，自然冷卻 至室溫，得到BaCeo.85Y(U50k陶瓷固體電解質(zhì)管。
采用標準氫即高純氬氣(純度》99.999%)與高純氫氣(純度》99.999%)混合氣體作為 參比電極，按體積百分比計，氫氣0.5%，氬氣99.5%。
電極引線采用鐵絲。 '
采用本發(fā)明的裝置測定固態(tài)鋼中氫壓力時，將待測試樣9與陶瓷固體電解質(zhì)管1的封閉 端接觸，將電極引線4的一端與待測試樣9接觸(電極引線4的另一端已伸入進氣管3內(nèi)并 與陶瓷固體電解質(zhì)管1內(nèi)壁接觸)。熱電偶8的測溫端與待測試樣9接觸。
控制待測試樣的溫度為0。C，向進氣管中通入標準氫，控制標準氫的流量為0.01Nm7h， 壓力為常壓(氫氣分壓為500Pa)，控制測量時間5分鐘，通過高阻數(shù)字電壓表讀取電動勢值， 計算待測試樣氫的壓力，計算公式(能斯特方程)為
F燈^《 ￡ =-丄M
2尸 《
式中E—電動勢，V;
R—氣體常數(shù)，8.314.mol"K"; F—法拉第常數(shù)，96485C/mol; T一絕對溫度，K;
《、《分別為參比電極和待測試樣的氫氣壓力值，Pa;測得電動勢E=0. 26177V 求得i^-1.091Xl(r7pa。
實施例4
本發(fā)明的裝置由陶瓷固體電解質(zhì)管l、剛玉管2、進氣管3、電極引線4、排氣管5和高 阻數(shù)字電壓表6構(gòu)成，剛玉管2—端與陶瓷固體電解質(zhì)管1開口端連接，即將剛玉管2與陶 瓷固體電解質(zhì)管1套接并粘接在一起。粘結(jié)劑7選用市售常用的耐高溫水泥。進氣管3穿過 剛玉管2的封閉端，伸入剛玉管2內(nèi)并接近陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁，進氣管3外壁、 端面與陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁間留有縫隙，該縫隙能通過標準氫即可。在剛玉管2的 側(cè)壁上設置排氣管5。電極引線4的一端伸入進氣管3內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁 接觸，電極引線4連接高阻數(shù)字電壓表6，高阻數(shù)字電壓表6內(nèi)阻》109歐姆。
陶瓷固體電解質(zhì)管為一端開口、 一端封閉的陶瓷管，管的直徑為外徑6皿，管壁厚度 為0. 9mm，管長度為12咖。陶瓷管的材料為Ba3Cau8Nb18209-S。
所選用的Ba^ausNb^O^陶瓷固體電解質(zhì)管制備方法如下。
原料采用BaC03、 CaC03和Nb20s，按照摩爾比計，原料配比為
BaC03 : CaC03 : Nb205=3 : 1.18 : 1. 82
工藝步驟如下。
(1) 混料
將BaC03、 CaC03和Nb205放入瑪瑙罐中，采用球磨機，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球 磨，以350轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨8小時，然后自然干燥，混合粉體的粒度達到2pm。
(2) 壓制成型 ' 將混合的物料采用液壓機，以18MPa的壓力壓制成厚度為12咖、直徑15咖的圓片。
(3) 固相合成
將壓好的圓片置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以2TV分鐘的升溫速率升溫至 1400'C，保溫10小時，自然冷卻至室溫。
(4) 等靜壓成型
將固相合成后的混合物料研磨成粒度為2nm的粉體，將粉體放入模具中，將模具放入等 靜壓機工作缸內(nèi)，以靜壓油為傳壓介質(zhì)，壓力200MPa，保壓1.5小時，壓制成管體。
(5) 燒結(jié)
將壓好的管體，置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以1. 5'C/分鐘的升溫速率升 溫至1000。C，保溫2小時，再以1.5。C/分鐘的升溫速率升溫至1550°C，保溫10小時，自然冷卻至室溫，得到Ba3Cau8NbmO^陶瓷固體電解質(zhì)管。
采用標準氫即高純氬氣(純度>99.999%)與高純氫氣(純度》99.999%)混合氣體作為 參比電極，按體積百分比計，氫氣1%，氬氣99%。
電極引線采用銅絲。
采用本發(fā)明的裝置測定固態(tài)鋼熱處理工藝中氫析出壓力時，將本發(fā)明裝置的陶瓷固體電 解質(zhì)管1和剛玉管2的一部分放置在電阻爐10中，放置在電阻爐10中的剛玉管2的長度為 剛玉管總長的2/5。將待測試樣9與陶瓷固體電解質(zhì)管1的封閉端接觸，將電極引線4的一 端與待測試樣9接觸(電極引線4的另一端已伸入進氣管3內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管1內(nèi)壁 接觸)。熱電偶8的測溫端與待測試樣9接觸。
控制待測試樣(SPCC鋼)的溫度為500'C，向進氣管中通入標準氫，控制標準氫的流量 為0.05NinVh，壓力為常壓(氫氣分壓為1000Pa)，控制測量時間20分鐘，通過高阻數(shù)字電 壓表讀取電動勢值，計算待測試樣氫的壓力。
計算公式(能斯特方程)為
F及~《 2尸 《
式中E—電動勢，V; R—氣體常數(shù)，8.314J.mol"K"; F—法拉第常數(shù)，96485C/mol; T一絕對溫度，K;
巧，、i^分別為參比電極和待測試樣的氫氣壓力值，Pa; 測得電動勢E=0. 26086V 求得/^=0. 3969Pa
實施例5
本發(fā)明的裝置由陶瓷固體電解質(zhì)管l、剛玉管2、進氣管3、電極引線4、排氣管5和高 阻數(shù)字電壓表6構(gòu)成，剛玉管2 —端與陶瓷固體電解質(zhì)管1開口端連接，即將剛玉管2與陶 瓷固體電解質(zhì)管1套接并粘接在一起。粘結(jié)劑7選用市售常用的耐高溫水泥。進氣管3穿過 剛玉管2的封閉端，伸入剛玉管2內(nèi)并接近陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁，進氣管3外壁、 端面與陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁間留有縫隙，該縫隙能通過標準氫即可。在剛玉管2的 側(cè)壁上設置排氣管5。電極引線4的一端伸入進氣管3內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁接觸，電極引線4連接高阻數(shù)字電壓表6，高阻數(shù)字電壓表6內(nèi)阻>109歐姆。
陶瓷固體電解質(zhì)管為一端開口、 一端封閉的陶瓷管，管的直徑為外徑8m，管壁厚度
為lmm，管長度為16mm。陶瓷管的材料為Ba3CaU8Nb18209-S。
所選用的BasCausNb^Ow陶瓷固體電解質(zhì)管制備方法如下。 原料采用BaC03、 CaC03和Nb20s,按照摩爾比計，原料配比為 BaC03 : CaC03 : Nb205=3 : 1. 18 : 1. 82
工藝步驟如下。 .
(1) 混料
將BaC03、 CaC03和Nb205放入瑪瑙罐中，采用球磨機，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球 磨，以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨5小時，然后自然干燥，混合粉體的粒度達到1. 5nm。
(2) 壓制成型
將混合的物料采用液壓機，以20MPa的壓力壓制成厚度為15ram、直徑20咖的圓片。
(3) 固相合成
將壓好的圓片置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以3'C/分鐘的升溫速率升溫至 150(TC，保溫8小時，自然冷卻至室溫。
(4) 等靜壓成型
將固相合成后的混合物料研磨成粒度為1.5pm的粉體，將粉體放入模具中，將模具放入 等靜壓機工作缸內(nèi)，以靜壓油為傳壓介質(zhì)，壓力220MPa，保壓l小時，壓制成管體。
(5) 燒結(jié)
將壓好的管體，置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以1.2'C/分鐘的升溫速率升 溫至1100°C，保溫1小時，再以1. 2'C/分鐘的升溫速率升溫至1600°C，保溫8小時，自然 冷卻至室溫，得到Ba3CausNbL8209-s陶瓷固體電解質(zhì)管。
采用標準氫即高純氬氣(純度》99.999%)與高純氫氣(純度》99.999%)混合氣體作為 參比電極，按體積百分比計，氫氣2%，氬氣98%。
電極引線采用不銹鋼絲。
采用本發(fā)明的裝置測定固態(tài)鋼熱處理工藝中氫析出壓力時，將本發(fā)明裝置的陶瓷固體電 解質(zhì)管1和剛玉管2的一部分放置在電阻爐10中，放置在電阻爐10中的剛玉管2的長度為 剛玉管總長的4/5。將待測試樣9與陶瓷固體電解質(zhì)管1的封閉端接觸，將電極引線4的一 端與待測試樣9接觸(電極引線4的另一端已伸入進氣管3內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管l內(nèi)壁 接觸)。熱電偶8的測溫端與待測試樣9接觸。
控制待測試樣的溫度為80(TC，向進氣管中通入標準氫，控制標準氫的流量為0.1Nm7h，壓力為常壓(氫氣分壓為2000Pa)，控制測量時間30分鐘，通過高阻數(shù)字電ffi表讀取電動勢 值，計算待測試樣氫的壓力。
計算公式(能斯特方程)為
<formula>formula see original document page 16</formula>式中E—電動勢，V; R—氣體常數(shù)，SJl^moriK-1; F—法拉第常數(shù)，96485C/mol; T一絕對溫度，K;
《、《分別為參比電極和待測試樣的氫氣壓力值，Pa; 測得電動勢E=0. 36059V 求得i^^0.8197Pa
實施例6
本發(fā)明的裝置由陶瓷固體電解質(zhì)管l、剛玉管2、進氣管3、電極引線4、排氣管5和高 阻數(shù)字電壓表6構(gòu)成，剛玉管2—端與陶瓷固體電解質(zhì)管1開口端連接，即將剛玉管2與陶 瓷固體電解質(zhì)管1套接并粘接在一起。粘結(jié)劑7選用市售常用的耐高溫水泥。進氣管3穿過 剛玉管2的封閉端，伸入剛玉管2內(nèi)并接近陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁，進氣管3外壁、 端面與陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁間留有縫隙，該縫隙能通過標準氫即可。在剛玉管2的 側(cè)壁上設置排氣管5。電極引線4的一端伸入進氣管3內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁 接觸，電極引線4連接高阻數(shù)字電壓表6，高阻數(shù)字電壓表6內(nèi)阻》109歐姆。
陶瓷固體電解質(zhì)管為一端開口、 一端封閉的陶瓷管，管的直徑為外徑8mm，管壁厚度 為lmm，管長度為16咖。陶瓷管的材料為Ba3Cau8Nbu209-s。
所選用的Ba3Cau8NbL8209-s陶瓷固體電解質(zhì)管制備方法如下。
原料采用BaC03、 CaC03和Nb205，按照摩爾比計，原料配比為-
BaC03 : CaC03 : Nb205=3 : 1. 18 : 1. 82
工藝步驟如下。
(1)混料 . 將BaC03、 CaC03和Nb20s放入瑪瑙罐中，采用球磨機，以無水乙醇為介質(zhì)進行濕法球 磨，以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10小時，然后自然干燥，混合粉體的粒度達到l網(wǎng)。(2) 壓制成型
將混合的物料采用液壓機，以15MPa的壓力壓制成厚度為10mm、直徑10mm的圓片。
(3) 固相合成
將壓好的圓片置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以rc/分鐘的升溫速率升溫至
1300°C，保溫12小時,自然冷卻至室溫。
(4) 等靜壓成型
將固相合成后的混合物料研磨成粒度為lpm的粉體，將粉體放入模具中，將模具放入等 靜壓機工作缸內(nèi)，以靜壓油為傳壓介質(zhì)，壓力180MPa，保壓2小時，壓制成管體。
(5) 燒結(jié)
將壓好的管體，置于二硅化鉬爐中，在常壓、空氣氣氛下，以rc/分鐘的升溫速率升溫
至90(TC，保溫3小時，再以rC/分鐘的升溫速率升溫至150(TC，保溫12小時，自然冷卻 至室溫，得到Ba3Cau8NbL8209-s陶瓷固體電解質(zhì)管。
采用標準氫即高純氬氣(純度》99.999%)與高純氫氣(純度》99.999%)'混合氣體作為 參比電極，按體積百分比計，氫氣2%，氬氣98%。
電極引線采用不銹鋼絲。
采用本發(fā)明的裝置測定固態(tài)鋼熱處理工藝中氫析出壓力時，將本發(fā)明裝置的陶瓷固體電 解質(zhì)管1和剛玉管2的一部分放置在電阻爐10中，放置在電阻爐10中的剛玉管2的長度為 剛玉管總長的4/5。將待測試樣9與陶瓷固體電解質(zhì)管1的封閉端接觸，將電極引線4的一 端與待測試樣9接觸(電極引線4的另一端已伸入進氣管3內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管l內(nèi)壁 接觸)。熱電偶8的測溫端與待測試樣9接觸。
控制待測試樣的溫度為200°C，向進氣管中通入標準氫，控制標準氫的流量為0. OlNmVh， 壓力為常壓(氫氣分壓為500Pa),控制測量時間5分鐘，通過高阻數(shù)字電壓表讀取電動勢值， 計算待測試樣氫的壓力。
計算公式(能斯特方程)為
五=-
《
式中E—電動勢，V; R—氣體常數(shù)，8.314J.mol"K"; F—法拉第常數(shù)，96485C/mol; T一絕對溫度，K;
17P^2、 P^分別為參比電極和待測試樣的氫氣壓力值，Pa; 測得電動勢Ei. 20056V 求得尸^2=0. 0267Pa。 實施例7
本發(fā)明的裝置由陶瓷固體電解質(zhì)管1、剛玉管2、進氣管3、電極引線4、排氣管5和高 阻數(shù)字電壓表6構(gòu)成，剛玉管2—端與陶瓷固體電解質(zhì)管1開口端連接，即將剛玉管2與陶 瓷固體電解質(zhì)管1套接并粘接在一起。粘結(jié)劑7選用市售常用的耐高溫水泥。進氣管3穿過 剛玉管2的封閉端，伸入剛玉管2內(nèi)并接近陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁，進氣管3外壁、 端面與陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁間留有縫隙，該縫隙能通過標準氫即可。在剛玉管2的 側(cè)壁上設置排氣管5。電極引線4的一端伸入進氣管3內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管1底部內(nèi)壁 接觸，電極引線4連接高阻數(shù)字電壓表6，高阻數(shù)字電壓表6內(nèi)阻》109歐姆。
陶瓷固體電解質(zhì)管為一端開口、 一端封閉的陶瓷管，管的直徑為外徑4mm，管壁厚度 為0.8mm，管長度為8mm。陶瓷管的材料為Zr02 (Y203)，即Zr02中摻雜Y203，按質(zhì)量百分 比計，丫203含量8.5%, Zr02含量91.5M。
所選用的Zr02 (Y203)陶瓷固體電解質(zhì)管為現(xiàn)有市售產(chǎn)品。
采用標準氫即高純氬氣(純度》99.999%)與高純氫氣(純度》99.999%)混合氣體作為 參比電極，按體積百分比計，氫氣0.5%，氬氣99.5%。 電極引線采用鎳絲。
采用本發(fā)明的裝置測定固態(tài)鋼(SPCC鋼)中氫壓力時，將本發(fā)明裝置的陶瓷固體電解 質(zhì)管1和剛玉管2的一部分放置在電阻爐10中，放置在電阻爐10中的剛玉管2的長度為剛 玉管總長的1/5。將待測試樣9與陶瓷固體電解質(zhì)管1的封閉端接觸，將電極引線4的一端 與待測試樣9接觸(電極引線4的另一端已伸入進氣管3內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管1內(nèi)壁接 觸)。熱電偶8的測溫端與待測試樣9接觸。
控制待測試樣SPCC鋼的溫度為30'C，向進氣管中通入標準氫，控制標準氫的流量為 0.03NmVh，壓力為常壓(氫氣分壓為1000Pa)，控制測量時間15分鐘，通過高阻數(shù)字電壓表 讀取電動勢值，計算，測試樣氫的壓力，計算公式(能斯特方程)為
2尸 尸1
式中E—電動勢，V;R—氣體常數(shù)，8.314J.morK"; F—法拉第常數(shù)，96485C/mol; T一絕對溫度，K;
《 、i《分別為參比電極和待測試樣的氫氣壓力值，Pa; 測得電動勢E-O. 23794V，
求得待測試樣SPCC鋼中氫的壓力g1 =1. 223X 10—5Pa。
權(quán)利要求
1、一種測定固態(tài)鋼中氫壓力的裝置，其特征在于由陶瓷固體電解質(zhì)管、剛玉管、進氣管、電極引線、排氣管和高阻數(shù)字電壓表構(gòu)成，剛玉管一端與陶瓷固體電解質(zhì)管開口端連接，進氣管穿過剛玉管的封閉端，伸入剛玉管內(nèi)并接近陶瓷固體電解質(zhì)管底部內(nèi)壁，在剛玉管的側(cè)壁上設置有排氣管，電極引線的一端伸入進氣管內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管底部內(nèi)壁接觸，電極引線連接高阻數(shù)字電壓表。
2、 按照權(quán)利要求l所述的測定固態(tài)鋼中氫壓力的裝置，其特征在于高阻數(shù)字電壓表內(nèi)阻 》109歐姆。
3、 按照權(quán)利要求l所述的測定固態(tài)鋼中氫壓力的裝置，其特征在于陶瓷固體電解質(zhì)管為 一端開口、 一端封閉的陶瓷管，管的直徑為外徑4 8mm，管壁厚度為0.8 lmm，管長度為 8 16mmc
4、 按照權(quán)利要求1或3所述的測定固態(tài)鋼中氫壓力的裝置，其特征在于陶瓷固體電解質(zhì) 管的材料為BaCeo.85 o.9Yo.卜(H503.a，或BagCausNb^CVs,或Zr02中摻雜Y203，按質(zhì)量百分 比計，丫203含量8 9%， Zr02含量91M 92呢。
5、 按照權(quán)利要求1所述的測定固態(tài)鋼中氫壓力的裝置，其特征在于電極引線采用不銹鋼 絲、鎳絲、鐵絲或銅絲。
6、 采用權(quán)利要求l所述的測定固態(tài)鋼中氫壓力的裝置測定固態(tài)鋼中氫壓力的方法，其特 征在于將待測試樣與陶瓷固體電解質(zhì)管的封閉端接觸，將電極引線的一端與待測試樣接觸， 電極引線的另一端已伸入進氣管內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管內(nèi)壁接觸，熱電偶的測溫端與待測 試樣接觸，控制待測試樣的溫度為0 50°C，向進氣管中通入標準氫，控制標準氫的流量為 0.01 0.1NmVh，壓力為常壓，氫氣分壓為500 2000Pa，控制測量時間5 30分鐘，通過高 阻數(shù)字電壓表讀取電動勢值，計算待測試樣氫的壓力。
7、 按照權(quán)利要求6所述的測定固態(tài)鋼中氫壓力的方法，其特征在于采用的標準氫作為 參比電極，標準氫為純度》99.999%的高純氬氣與純度》99.999%的高純氫氣的混合氣體，按 體積百分比計，氫氣O. 5% 2%，氬氣98% 99.5%。
8、 采用權(quán)利要求1所述的測定固態(tài)鋼中氫壓力的裝置測定固態(tài)鋼熱處理工藝中氫析出壓 力的方法，其特征在于將陶瓷固體電解質(zhì)管和剛玉管的一部分放置在電阻爐中，將待測試樣 與陶瓷固體電解質(zhì)管的封閉端接觸，將電極引線的一端與待測試樣接觸，電極引線的另一端 已伸入進氣管內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管內(nèi)壁接觸，熱電偶的測溫端與待測試樣接觸，控制待 測試樣的溫度為200 800°C，向進氣管中通入標準氫，控制標準氫的流量為0. 01 0.1NmVh， 壓力為常壓，氫氣分壓為500 2000Pa，控制測量時間5 30分鐘，通過高阻數(shù)字電壓表讀取電動勢值，計算待測試樣氫的壓力。
9、 按照權(quán)利要求7所述的測定固態(tài)鋼中氫壓力的方法，其特征在于放置在電阻爐中的剛玉管的長度為剛玉管總長的1/5 4/5。
10、 按照權(quán)利要求8所述的測定固態(tài)鋼中氫壓力的方法，其特征在于采用的標準氫作為參比電極，標準氫為純度》99. 999%的高純氬氣與純度》99. 999%的高純氫氣的混合氣體， 按體積百分比計，氫氣O. 5% 2%，氬氣98% 99.5%。
全文摘要
一種測定固態(tài)鋼中氫壓力的方法和裝置，裝置由陶瓷固體電解質(zhì)管、剛玉管、進氣管、電極引線、排氣管和高阻數(shù)字電壓表構(gòu)成，將待測試樣與陶瓷固體電解質(zhì)管的封閉端接觸，將電極引線的一端與待測試樣接觸，另一端伸入進氣管內(nèi)并與陶瓷固體電解質(zhì)管內(nèi)壁接觸，控制待測試樣的溫度為0～50℃或200～800℃，向進氣管中通入標準氫，控制測量時間5～30分鐘，通過高阻數(shù)字電壓表讀取電動勢值，計算待測試樣氫的壓力。本發(fā)明實現(xiàn)了在線測定0～50℃或200～800℃溫度范圍內(nèi)固態(tài)鋼中氫壓力，能夠?qū)崟r發(fā)現(xiàn)固態(tài)鋼、鋁合金的缺陷位置，提前進行脫氫處理。
文檔編號G01N27/406GK101661016SQ20091018747
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者英 厲, 王常珍 申請人:東北大學