專利名稱：一種熒光檢測(cè)水相中tnt的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光檢測(cè)2,4，6-三硝基甲苯(TNT)的新方法，屬材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水環(huán)境中(包括海水和地下水)的2,4，6-三硝基甲苯(TNT)和其它的爆炸物的檢測(cè)對(duì) 環(huán)境保護(hù)、修復(fù)和治理有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。不僅如此，它也是一項(xiàng)有利于維護(hù)和保障國(guó)家 和人民的生命安全的具有挑戰(zhàn)性的工作。水中痕量的TNT可以通過具有低濃度檢測(cè)能力的一 些方法進(jìn)行檢測(cè)，如生物免疫分析法、與紫外檢測(cè)器相連的高壓液相色譜和基于抗體標(biāo)記的 傳感器。然而，所有這些方法大都操作復(fù)雜、或成本昂貴、或缺少高靈敏性，或者難以實(shí)現(xiàn) 水中痕量TOT的快速檢測(cè)。
據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，熒光淬滅也是的一種檢測(cè)硝基芳香類爆炸物的高靈敏分析方法。目前己有 很多材料被用于制作熒光傳感器，如共軛聚合物，熒光小分子，染料摻雜的硅，及基于納米 尺寸的分子聚集體。然而，這類傳感器在檢測(cè)TNT時(shí)仍然具有一些很明顯的缺點(diǎn)。第一，一 般它們僅能實(shí)現(xiàn)對(duì)氣相TNT分子的熒光檢測(cè)；第二，制備此類傳感器的材料合成路線通常較 為繁瑣、復(fù)雜。第三,共軛聚合物在水介質(zhì)中有強(qiáng)烈的聚集傾向，極大減小了共軛聚合物的熒 光量子產(chǎn)率，從而導(dǎo)致這類傳感器對(duì)目標(biāo)分子只具有很弱的敏感性和極差的可重復(fù)性。本發(fā) 明采用化學(xué)合成和電化學(xué)聚合的方法，高產(chǎn)率地合成了一種水溶性的熒光共軛寡聚物，并且 在水相中，通過其與表面活性劑的復(fù)合可高靈敏檢測(cè)水相中的痕量TNT，為水相在實(shí)現(xiàn)高靈 敏檢測(cè)痕量TNT提供了一種新的技術(shù)和方法，同時(shí)豐富了熒光共軛聚合物的制備科學(xué)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水溶性熒光共軛寡聚物(水溶性共軛寡聚芘衍生 物)的制備新方法并實(shí)現(xiàn)水相中的痕量TNT的檢測(cè)。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單可控，可重復(fù)性 強(qiáng)。本發(fā)明最大優(yōu)點(diǎn)在于通過化學(xué)合成和電化學(xué)聚合的方法，將極性基團(tuán)修飾后的稠環(huán)芳香 單體通過氧化聚合連接成線型、剛性的分子結(jié)構(gòu)。然后，在水相中，通過這種水溶性寡聚物 與表面活性劑的復(fù)合可高靈敏檢測(cè)水相中的痕量TNT。從原理上來看，這種技術(shù)適合所有含 稠環(huán)芳香單體結(jié)構(gòu)的水溶性寡聚物的合成及對(duì)水相目標(biāo)分子的熒光檢測(cè)。
本發(fā)明所合成的寡聚物熒光探針分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為寡聚物名稱寡聚(N,N，N-三甲基-3-(4-使基-l-)丁酰氧基)丙基-l-溴化胺) 合成路線如下
化合物1 化合物2 化合物3 化合物4
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為基于該熒光共軛寡聚物熒光探針的制備 方法包括以下具體步驟
1) 化合物1的合成在50mL的圓底燒瓶中加入芘丁酸(200 mg, 0.694 mmol)及20 mL 二氯甲烷，并加入一滴N, N 二甲基甲酰胺作為催化劑。混合溶液用冰水浴冷卻。 然后，在10 min內(nèi)逐步滴加入0.18 mL草酰氯(2.08 mmol)。反應(yīng)8 h后 經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。之后加入50mL甲苯后，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到淡琥珀色的粗產(chǎn) 品。將該產(chǎn)物用甲苯和正己烷的混合溶齊U(v/v二 1/1)于-20。C下重結(jié)晶純化24 h， 最后得到白色的晶體，產(chǎn)率98%(207mg)，熔點(diǎn)89-90 。C;
2) 化合物2的合成將碳酸鉀(75 mg, 0.694 mmol)禾Q芘丁酰氯(200 mg, 0.652 mmol) 溶解在5 mL二氯甲烷中并加入一滴N, N 二甲基甲酰胺作為催化劑。然后,在5分 鐘內(nèi)，逐步滴加0.2mL2—溴丙醇(1.041mmo1)。混合溶液用冰水浴冷卻并磁力攪拌 26 h。待反應(yīng)結(jié)束后，濃縮混合溶液，然后用3 X40 mL 5%碳酸鉀水溶液(重量比)和 3X40mL水溶液反復(fù)洗滌三次，并放入真空烘箱中干燥。該粗產(chǎn)物以氯仿為洗脫劑 采用硅膠柱進(jìn)行純化，得白色粉末，213 mg，產(chǎn)率80%。熔點(diǎn)84-86°C;
3) 化合物3的合成:化合物2的電化學(xué)聚合在EG&G普林斯頓應(yīng)用研究所制造的273A 和電化學(xué)綜合分析儀上進(jìn)行。工作電極和對(duì)電極是一對(duì)平行放置的面積為1.0 cm2 的鉑電極，它們間的垂直距離為l.O cm。參比電極為新制備的自制的Ag/AgCl。典 型的電解液為5mmoL一化合物2的三氟化硼乙醚溶液。聚合前，首先在電解液通入 高純氮?dú)猓缓笤?.6V(vs. Ag/AgCl)的工作電壓下電化學(xué)聚合50小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，將聚合膜從鉑電極上剝下，并立即用無水乙醚清洗。所得的產(chǎn)物在真空條件下干 燥，得到13.7mg產(chǎn)物，產(chǎn)率為40%;4) 化合物4(熒光共軛寡聚芘衍生物)的合成將1.5mL三甲胺加入到化合物3(75mg) 的四氫呋喃(2mL)溶液中?；旌弦涸谑覝貤l件下攪拌50h。然后在減壓條件下將溶 劑除去。得到的固體樣品用四氫呋喃清洗三次，然后在真空條件下干燥，得到15.4 mg 產(chǎn)物，產(chǎn)率為98%;
5) 熒光共軛寡聚合物/表面活性劑(十二垸基硫酸鈉，SDS)復(fù)合物的制備是將兩組份直 接在水相中混合得到的。共軛寡聚合物的濃度為5x10— molLT1，表面活性劑濃度為 6—8.2x 10_3molL—、該檢測(cè)液即可用于水相TNT樣品的熒光分析。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1. 與現(xiàn)有制備技術(shù)相比，本發(fā)明所制備的熒光共軛寡聚芘衍生物是通過化學(xué)合成和電化 學(xué)聚合得到的水溶性寡聚物；
2. 與現(xiàn)有制備技術(shù)相比，本發(fā)明通過將熒光共軛寡聚芘衍生物及表面活性劑，十二院基 硫酸鈉，在水相中復(fù)合，可以極大提高熒光共軛寡聚合物的量子產(chǎn)率，從而實(shí)現(xiàn)水相 中TNT的高靈敏熒光檢測(cè)。；
3. 合成方法較為簡(jiǎn)單可控，重復(fù)性強(qiáng)。


圖1為本發(fā)明所合成的熒光共軛寡聚芘衍生物的熒光發(fā)射和紫外吸收光譜圖2為本發(fā)明實(shí)施例一為在表面活性劑的作用下，純水介質(zhì)中的TNT對(duì)熒光共軛寡聚 芘衍生物的熒光淬滅圖3為本發(fā)明實(shí)施例一為在表面活性劑的作用下，自來水介質(zhì)中的TNT對(duì)熒光共軛寡 聚芘衍生物的熒光淬滅圖4為本發(fā)明實(shí)施例一為在表面活性劑的作用下，地下水中的TNT對(duì)熒光共軛寡聚芘 衍生物的熒光淬滅具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實(shí)施例一
稱取適量合成的共軛寡聚芘衍生物，及十二烷基硫酸鈉，置于5mL試劑瓶中，用超純水 溶解。共軛寡聚合物在此溶液中的濃度為5x 10_7molL—、表面活性劑濃度為6x 10_3 mol L一'。 類似地，稱取適量的TNT，溶解在超純水中，并配制成濃度為5x 10_5molL—"容液。共軛寡 聚芘衍生物檢測(cè)液對(duì)不同劑量的TNT的熒光響應(yīng)，于25°C下，用FL 4600型熒光儀對(duì)熒光
5傳感體系在465nrn處的熒光強(qiáng)度進(jìn)行記錄而得到。圖2描述了共軛寡聚芘衍生物水溶液熒光 淬滅光譜與TNT濃度間的依賴關(guān)系，表明在SDS的水溶液中，痕量TNT即可強(qiáng)烈淬滅共軛 寡聚芘衍生物的熒光信號(hào)，檢測(cè)限可達(dá)8.5 x 10_8 mol 171。
實(shí)施例二
稱取適量合成的共軛寡聚芘衍生物，及十二烷基硫酸鈉，置于5mL試劑瓶中，用自來水 溶解。共軛寡聚合物在此溶液中的濃度為5 x 10—7 mol 171，表面活性劑濃度為7.5 x 10—3 mol L一1。類似地，稱取適量的TNT，溶解在自來水中，并配制成濃度為5x10—5molL—1溶液。共 軛寡聚芘衍生物檢測(cè)液對(duì)不同劑量的TNT的熒光響應(yīng)，于25°C下，用FL 4600型熒光儀對(duì) 熒光傳感體系在465nm處的熒光強(qiáng)度進(jìn)行記錄而得到。圖2描述了共軛寡聚芘衍生物水溶液 熒光淬滅光譜與TNT濃度間的依賴關(guān)系，表明在SDS的水溶液中，痕量TNT即可強(qiáng)烈淬滅 共軛寡聚芘衍生物的熒光信號(hào)，檢測(cè)限可達(dá)8.5x 1(T811101171。。
實(shí)施例三
稱取適量合成的共軛寡聚芘衍生物，及十二烷基硫酸鈉，置于5mL試劑瓶中，用地下水 (青島大學(xué)校園內(nèi))溶解。共軛寡聚合物在此溶液中的濃度為5x 10_7molL—、表面活性劑 濃度為8.2x 10—3molL—、類似地，稱取適量的TNT，溶解在地下水中，并配制成濃度為5 x 10—5molL—^容液。共軛寡聚芘衍生物檢測(cè)液對(duì)不同劑量的TNT的熒光響應(yīng)，于25。C下，用 FL 4600型熒光儀對(duì)熒光傳感體系在465nm處的熒光強(qiáng)度進(jìn)行記錄而得到。圖2描述了共軛 寡聚芘衍生物水溶液熒光淬滅光譜與TNT濃度間的依賴關(guān)系，表明在SDS的地下水溶液中， 痕量TNT即可強(qiáng)烈淬滅共軛寡聚芘衍生物的熒光信號(hào)，檢測(cè)限可達(dá)8.5x 10—8molL一1。
本發(fā)明提出了一種新熒光檢測(cè)水相中TNT的方法，通過化學(xué)合成和電化學(xué)聚合可得到的 水溶性寡聚芘衍生物，并將其與表面活性劑復(fù)合可對(duì)水相中痕量TNT進(jìn)行檢測(cè)。本發(fā)明的所 涉及的工藝簡(jiǎn)單可控，并具有很好的可重復(fù)性，與現(xiàn)有技術(shù)制備熒光分子的路徑相比，本發(fā) 明中的共軛寡聚芘衍生物是通過化學(xué)合成和電化學(xué)聚合得到的，方法較為簡(jiǎn)便，產(chǎn)品的純化 也較易。而且這類分子較難通過常規(guī)的化學(xué)合成方法得到。
權(quán)利要求
1、一種熒光檢測(cè)2，4，6-三硝基甲苯(TNT)的新方法，其包括以下具體步驟1)化合物1的合成以N，N二甲基甲酰胺作為催化劑，將芘丁酸與草酰氯進(jìn)行反應(yīng)；2)化合物2的合成以N，N二甲基甲酰胺作為催化劑，將化合物1與1-溴丙醇進(jìn)行反應(yīng)；3)化合物3的合成在EG&G普林斯頓應(yīng)用研究所制造的273A和電化學(xué)綜合分析儀上，將化合物2進(jìn)行電化學(xué)聚合；4)化合物4(熒光共軛寡聚芘衍生物)的合成將化合物3與三甲胺進(jìn)行反應(yīng)；5)熒光共軛寡聚合物/表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，SDS)復(fù)合物的制備是將兩組份直接在水相中混合得到的。共軛寡聚合物的濃度為5×10-7mol L-1，表面活性劑濃度為6-8.2×10-3mol L-1。該檢測(cè)液即可用于水相TNT樣品的熒光分析。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)水介質(zhì)中痕量TNT的方法，其特征在于所述步驟(1)中，化合物l的合成原料選自芘丁酸、草酰氯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中，化合物1的合成 的催化劑選自N,N 二甲基甲酰胺。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，化合物1的合成 原料選自l-溴丙醇。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，化合物2的合成 的催化劑選自N,N 二甲基甲酰胺。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中，聚合溶劑選自 三氟化硼乙醚溶液。
7、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中，工作電壓為0.6V。
8、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中，參比電極選自 Ag/AgCl。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備寡聚物的方法，其特征在于所述步驟(3)中，進(jìn)行了電化學(xué)聚合。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于寡聚物的檢測(cè)方法，其特征在于所述步驟(5)中，熒光共軛寡聚合物與表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，SDS)在水相中復(fù)合， 并用于TNT的檢測(cè)。
全文摘要
一種基于寡聚芘衍生物的熒光淬滅來檢測(cè)水相中痕量TNT的新方法，其內(nèi)容包括(1)通過化學(xué)方法和電化學(xué)技術(shù)合成出水溶性的寡聚芘衍生物，合成路線較為簡(jiǎn)便，產(chǎn)物純化較易；(2)在表面活性劑的作用下，通過測(cè)量寡聚芘衍生物熒光響應(yīng)信號(hào)的變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)水介質(zhì)中痕量TNT的靈敏檢測(cè)。從原理上講，本發(fā)明所涉及體系的傳感性能是通過表面活性劑，使寡聚芘衍生物的聚集體結(jié)構(gòu)得到破壞來控制的，所以為在水相中，基于共軛聚合物的目標(biāo)分子的熒光檢測(cè)提供了一種新方法。
文檔編號(hào)G01N21/64GK101666748SQ20091018044
公開日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
發(fā)明者張新霓, 陳利祥, 陳友強(qiáng) 申請(qǐng)人:青島大學(xué)