專利名稱：光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀及光譜分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于應(yīng)用光譜技術(shù)、光譜分析、檢測與計量等技術(shù)領(lǐng)域，具體 涉及一種光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀及光譜分析方法。
背景技術(shù)：
激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) 技術(shù)是將一束高能量的脈沖激光聚焦到某一待分析物質(zhì)的表面產(chǎn)生高溫 等離子體，被激光剝離出來的少量物質(zhì)在高溫等離子體中被原子化和離子 化，并發(fā)出原子或者離子的特征光譜輻射。通過分析光譜強度來實現(xiàn)對樣 品中元素濃度(或者含量)的分析。該技術(shù)具有無需復(fù)雜的樣品前處理過 程、可以實現(xiàn)快速、工業(yè)在線和遠距離分析等特點。然而單脈沖的LIBS 技術(shù)的分析靈敏度不高，因而制約了其在痕量元素快速分析領(lǐng)域中的應(yīng) 用。目前國際上發(fā)展出了雙脈沖LIBS技術(shù)，其分析靈敏度能比單脈沖LIBS 技術(shù)高出l-2個數(shù)量級。雙脈沖LIBS需要兩臺脈沖激光器，缺點一是其 系統(tǒng)復(fù)雜、成本高，缺點二是光脈沖的脈沖寬度無法隨意調(diào)節(jié)，波長也受 到限制，因而無法從本質(zhì)上對這些物理參數(shù)進行最佳化。
在很多場合，需要對樣品中的痕量元素進行含量分析可以是有害雜 質(zhì)的分析(比如各種工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品中的有害重金屬元素)，也可以是關(guān)鍵的 功能性的成分或者物質(zhì)的分析(比如特殊合金中功能性的微量元素)?，F(xiàn) 有的光譜分析方法要么需要復(fù)雜的樣品前處理過程，費時而無法實現(xiàn)快速 檢測(如原子吸收光譜、電感耦合等離子體…-原子發(fā)生光譜、電感耦合等 離子體----質(zhì)譜分析技術(shù))；要么雖然能夠?qū)崿F(xiàn)快速分析，但靈敏度不高(如 x-射線熒光、單脈沖LIBS技術(shù)等)。本發(fā)明的目的是要解決已有的LIBS技術(shù)(包括單脈沖LIBS和雙脈沖LIBS技術(shù))分析靈敏度不高的技術(shù)難題，
從而實現(xiàn)對各種樣品中痕量元素的快速分析。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服以上現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供了一種大幅度提高光 譜分析靈敏度的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀的 光譜分析方法。
本發(fā)明的目的通過以下的技術(shù)方案實現(xiàn)本光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿 光譜儀，其特征在于包括脈沖激光器、聚焦透鏡、移動平臺、放電電極、 光二極管、脈沖延時控制器、高壓脈沖電源、光輻射的光學(xué)收集系統(tǒng)、單 色儀或者光譜儀、光電轉(zhuǎn)換元件、數(shù)據(jù)采集單元和電子計算機；
所述移動平臺放置有樣品，脈沖激光器產(chǎn)生的激光通過聚焦透鏡聚焦 在樣品上，放電電極連接高壓脈沖電源，高壓脈沖電源連接脈沖延時控制 器，光二極管同時連接數(shù)據(jù)釆集單元和脈沖延時控制器；
光輻射的光學(xué)收集系統(tǒng)將弧光放電產(chǎn)生的電火花的發(fā)光收集到單色 儀或者光譜儀的入射狹縫處，單色儀或者光譜儀通過光電轉(zhuǎn)換元件與數(shù)據(jù) 采集單元連接，數(shù)據(jù)采集單元連接電子計算機，電子計算機連接單色儀或 者光譜儀。
所述脈沖激光器為電光調(diào)Q Nd:YAG激光器，脈沖重復(fù)率l-10Hz， 單脈沖能量30-100mJ;所述聚焦透鏡為普通K9玻璃透鏡，焦距10-15厘 米。
所述移動平臺為可以作x-y兩個方向平移的移動平臺，樣品為固體、 液體或者氣體。
所述放電電極為鎢針；高壓脈沖電源的電壓為1000-5000V，脈沖電流 為1-50A;脈沖延時控制器由外觸發(fā)控制，產(chǎn)生延時和脈寬均可調(diào)的TTL 脈沖信號。所述光二極管為硅基PIN 二極管。
所述光輻射的光學(xué)收集系統(tǒng)為一組透鏡或者帶有透鏡的光纖。 所述單色儀或者光譜儀的焦距為30厘米或者50厘米；光電轉(zhuǎn)換元件 為光電倍增管或者線陣的CCD;數(shù)據(jù)采集單元為數(shù)字存儲示波器、高速
A/D轉(zhuǎn)換設(shè)備或者CCD的數(shù)據(jù)傳輸設(shè)備，數(shù)據(jù)采集單元的采樣頻率在200 MHz以上。
上述的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀的光譜分析方法，其特征在
于包括以下步驟
第一步脈沖激光器發(fā)出高功率短脈沖激光并經(jīng)過聚焦透鏡聚焦在樣 品上產(chǎn)生出等離子體火花，樣品不停地移動保證短脈沖激光不會重復(fù)打在 樣品某一固定位置上；
第二步光二極管接收到短脈沖激光后產(chǎn)生一個脈沖信號去同時觸發(fā) 脈沖延時控制器和數(shù)據(jù)采集單元；
第三步脈沖延時控制器被觸發(fā)后輸出一個延時和脈寬均可調(diào)的TTL
脈沖信號，控制高壓脈沖電源，使高壓脈沖電源輸出一個延時和脈寬均可 控的高壓脈沖，并通過放電電極加在等離子體火花上、下方，產(chǎn)生弧光放
電；
第四步光輻射的光學(xué)收集系統(tǒng)將弧光放電產(chǎn)生的電火花的發(fā)光收集 到單色儀或者光譜儀的入射狹縫處；
第五步光電轉(zhuǎn)換元件將光信號轉(zhuǎn)換為電信號；
第六步數(shù)據(jù)采集單元把光電轉(zhuǎn)換元件的電信號采集后傳送給電子計 算機作數(shù)據(jù)分析，電子計算機同時控制單色儀或者光譜儀的輸出波長或者 波長范圍；
第七步電子計算機選取合適的時間范圍(采樣門)內(nèi)的積分信號作 為信號強度，該信號強度與樣品中的元素濃度相對應(yīng)；
第八步把樣品的信號強度和元素濃度已知的已知樣品的信號強度進行對比，分析得出樣品中的元素濃度。
所述第二步的脈沖延時控制器包括相互連接的外觸發(fā)啟動單元、可調(diào) 延時單元、脈寬調(diào)節(jié)單元。
本發(fā)明的工作原理為
如圖4所示，激光脈沖首先在待分析樣品上產(chǎn)生激光等離子體，激光 等離子體中發(fā)出短壽命的韌致電子輻射和壽命相對較長的原子輻射。等韌 致電子輻射完全消失以后，將一個高壓脈沖通過一對金屬放電電極對激光 等離子體進行放電，這時，等離子體中的原子被再度激發(fā)，并發(fā)射出增強 的原子輻射，并且其弛豫時間與電高壓脈沖的脈寬有關(guān)，通過增寬高壓脈 沖的脈寬，原子輻射的發(fā)射時間可以延長至60-100微秒的水平，而此時韌 致電子輻射早已完全消失，其背景貢獻為零。通過選擇適當?shù)臄?shù)據(jù)采集的
采樣門的位置，就可以得到很高的信號與背景之比，從而大幅增強LIBS 技術(shù)的光譜檢測靈敏度。本發(fā)明既保留了LIBS技術(shù)快速分析的優(yōu)點(因 為它無需樣品前處理過程)，又在單脈沖LIBS技術(shù)的基礎(chǔ)上，將其靈敏度 提高了至少2個數(shù)量級以上，因而能夠?qū)崿F(xiàn)對各種樣品的高靈敏快速檢測 和分析。
由于原子輻射的增強和弛豫時間的延長是通過電子碰撞來實現(xiàn)的，因 此它對等離子體中的不同原子都有類似效應(yīng)，這就意味著該原子輻射增強 技術(shù)對所有原子都有效。這是與LIF (激光誘導(dǎo)熒光)技術(shù)中激光對某一 原子選擇性激發(fā)來增強其輻射強度的機理在本質(zhì)上的不同之處。
脈沖激光器發(fā)出高功率短脈沖激光，經(jīng)聚焦透鏡聚焦在待測樣品上并 產(chǎn)生等離子體火花。放電電極垂直放在等離子體火花的上下方。待測樣品 是固定在一個在x、 y兩個方向上均可以平移的移動平臺上，測量過程中， 移動平臺不停地移動使激光每次都打在樣品不同的位置。
光二極管接收到短脈沖激光后產(chǎn)生一個脈沖信號去同時觸發(fā)脈沖延 時控制器和數(shù)據(jù)采集單元；脈沖延時控制器輸出TTL脈沖信號控制高壓脈沖電源，使高壓脈沖電源輸出一個延時和脈寬均可控的高壓脈沖，并通過 放電電極加在等離子體火花上下方，產(chǎn)生弧光放電；光輻射的光學(xué)收集系 統(tǒng)將弧光放電產(chǎn)生的電火花的發(fā)光收集到單色儀或者光譜儀的入射狹縫
處；光電轉(zhuǎn)換元件將光信號轉(zhuǎn)換為電信號；數(shù)據(jù)采集單元把光電轉(zhuǎn)換元件
的電信號采集后傳送給電子計算機作數(shù)據(jù)分析，電子計算機同時控制單色 儀或者光譜儀的輸出波長或者波長范圍。
最后電子計算機選取合適的時間范圍(采樣門)內(nèi)的積分信號作為信 號強度，該信號強度與樣品(被測樣品)中的元素濃度(被測的某一元素 的濃度)具有對應(yīng)性。把樣品的信號強度和元素濃度已知的已知樣品的信 號強度進行對比，分析得出樣品中的元素濃度。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點
一、 本光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀及光譜分析方法，是在單脈沖
LIBS的基礎(chǔ)上，加入第二個高壓電脈沖來增強激光等離子體中的原子輻
射的強度，并延長原子輻射的弛豫時間以提高原子輻射與韌致電子輻射形 成的背景之比，(韌致電子輻射為壽命短、波長連續(xù)的白光，無法利用單 色儀分光對其進行濾除)，從而本發(fā)明大幅提高光譜檢測靈敏度，比單脈
沖LIBS技術(shù)的靈敏度提高2個數(shù)量及以上，比雙脈沖LIBS技術(shù)的靈敏度 還要高出l個數(shù)量級以上。因而本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)對各種樣品中痕量元素的 快速的定性和定量分析和檢測。
二、 本發(fā)明分析靈敏度的提高是針對所有能夠分析的元素，不只是局 限在單一元素上面。這就意味著可以實現(xiàn)對多元素同時的、高靈敏的和快 速的分析檢測。這一點與LIBS與激光誘導(dǎo)熒光(LIF， laser-induced fluorescence)技術(shù)結(jié)合實現(xiàn)單元素高靈敏檢測的技術(shù)有本質(zhì)上的進步。
三、 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、易于實現(xiàn)、成本低。


圖1是本發(fā)明的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是圖1的光輻射的光學(xué)收集系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是圖1的光輻射的光學(xué)收集系統(tǒng)的另一結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4是本發(fā)明的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的原理示意圖。
圖5是利用圖1的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀得到的實驗結(jié)果圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。
如圖1所示的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，包括脈沖激光器1、
聚焦透鏡2、移動平臺3、放電電極4、光二極管5、脈沖延時控制器6、 高壓脈沖電源7、光輻射的光學(xué)收集系統(tǒng)8、單色儀9 (單色儀也可用光譜 儀代替)、光電轉(zhuǎn)換元件IO、數(shù)據(jù)采集單元11和電子計算機12;
所述移動平臺3放置有樣品，脈沖激光器1產(chǎn)生的激光通過聚焦透鏡 2聚焦在樣品上，放電電極4連接高壓脈沖電源7，高壓脈沖電源7連接 脈沖延時控制器6，光二極管5同時連接數(shù)據(jù)采集單元11和脈沖延時控制 器6;
光輻射的光學(xué)收集系統(tǒng)8將弧光放電產(chǎn)生的電火花的發(fā)光收集到單色 儀9的入射狹縫處，單色儀9通過光電轉(zhuǎn)換元件10與數(shù)據(jù)采集單元11連 接，數(shù)據(jù)采集單元11連接電子計算機12，電子計算機12連接單色儀9。
所述脈沖激光器為電光調(diào)Q Nd:YAG激光器，脈沖重復(fù)率l-10Hz， 單脈沖能量30-100mJ;所述聚焦透鏡為普通K9玻璃透鏡，焦距10-15厘 米。
所述移動平臺為可以作x-y兩個方向平移的移動平臺，樣品為固體、 液體或者氣體。
所述放電電極為鎢針；高壓脈沖電源的電壓為1000-5000V，脈沖電流 為1-50A;脈沖延時控制器由外觸發(fā)控制，產(chǎn)生延時和脈寬均可調(diào)的TTL 脈沖信號。所述光二極管為硅基PIN 二極管。
如圖2所示，所述光輻射的光學(xué)收集系統(tǒng)為兩個透鏡a和b (也可以 采用帶有透鏡c的光纖d來代替，如圖3所示)。
所述單色儀的焦距為30厘米或者50厘米；光電轉(zhuǎn)換元件為光電倍增
管(如果是光譜儀，則光電轉(zhuǎn)換元件采用線陣的CCD);數(shù)據(jù)采集單元為
數(shù)字存儲示波器、高速A/D轉(zhuǎn)換設(shè)備或者CCD的數(shù)據(jù)傳輸設(shè)備，數(shù)據(jù)采 集單元的采樣頻率在200 MHz以上。
上述的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀的光譜分析方法，包括以下步
驟
第一步脈沖激光器發(fā)出高功率短脈沖激光并經(jīng)過聚焦透鏡聚焦在樣
品上產(chǎn)生出等離子體火花，樣品不停地移動保證短脈沖激光不會重復(fù)打在
樣品某一固定位置上；
第二步光二極管接收到短脈沖激光后產(chǎn)生一個脈沖信號去同時觸發(fā) 脈沖延時控制器和數(shù)據(jù)采集單元；
第三步脈沖延時控制器被觸發(fā)后輸出一個延時和脈寬均可調(diào)的TTL
脈沖信號，控制高壓脈沖電源，使高壓脈沖電源輸出一個延時和脈寬均可 控的高壓脈沖，并通過放電電極加在等離子體火花上、下方，產(chǎn)生弧光放
電；
第四步光輻射的光學(xué)收集系統(tǒng)將弧光放電產(chǎn)生的電火花的發(fā)光收集 到單色儀或者光譜儀的入射狹縫處；
第五步光電轉(zhuǎn)換元件將光信號轉(zhuǎn)換為電信號；
第六步數(shù)據(jù)采集單元把光電轉(zhuǎn)換元件的電信號采集后傳送給電子計 算機作數(shù)據(jù)分析，電子計算機同時控制單色儀或者光譜儀的輸出波長或者 波長范圍；
第七步電子計算機選取合適的時間范圍(采樣門)內(nèi)的積分信號作 為信號強度，該信號強度與樣品中的元素濃度相對應(yīng)；第八步把樣品的信號強度和元素濃度已知的已知樣品的信號強度進 行對比，分析得出樣品中的元素濃度。
所述第二步的脈沖延時控制器包括相互連接的外觸發(fā)啟動單元、可調(diào) 延時單元、脈寬調(diào)節(jié)單元。
圖5是利用本發(fā)明的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀得到的實驗結(jié)果 圖在光電雙脈沖激發(fā)模式下的某油漆樣品中汞原子發(fā)射的時域圖。
放電電極的放電電壓4500V，放電電流3A。其中圖中的曲線信號l
為檢測波長為253.65納米(汞原子的分析線波長)時的結(jié)果；2為檢測波 長為252.5納米的背景波長(在此沒有觀測到其它原子的輻射)。0-7微秒 范圍的信號(或背景)是激光脈沖形成的，7-10微秒的(背景)小峰是弧 光放電產(chǎn)生的韌致電子輻射；10-55微秒范圍內(nèi)的信號(背景)是電脈沖 激發(fā)所形成的。對比10-50微秒范圍內(nèi)的信號與背景之比、0-7微秒范圍 內(nèi)的信號與背景之比，可以看出前者明顯大于后者。進一步提高放電電流 可以進一步提高該比例。
上述具體實施方式
為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并不能對本發(fā)明的權(quán)利要 求進行限定，其他的任何未背離本發(fā)明的技術(shù)方案而所做的改變或其它等 效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，其特征在于包括脈沖激光器、聚焦透鏡、移動平臺、放電電極、光二極管、脈沖延時控制器、高壓脈沖電源、光輻射的光學(xué)收集系統(tǒng)、單色儀或者光譜儀、光電轉(zhuǎn)換元件、數(shù)據(jù)采集單元和電子計算機；所述移動平臺放置有樣品，脈沖激光器產(chǎn)生的激光通過聚焦透鏡聚焦在樣品上，放電電極連接高壓脈沖電源，高壓脈沖電源連接脈沖延時控制器，光二極管同時連接數(shù)據(jù)采集單元和脈沖延時控制器；光輻射的光學(xué)收集系統(tǒng)將弧光放電產(chǎn)生的電火花的發(fā)光收集到單色儀或者光譜儀的入射狹縫處，單色儀或者光譜儀通過光電轉(zhuǎn)換元件與數(shù)據(jù)采集單元連接，數(shù)據(jù)采集單元連接電子計算機，電子計算機連接單色儀或者光譜儀。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，其特征 在于所述脈沖激光器為電光調(diào)QNd:YAG激光器，脈沖重復(fù)率l-10Hz， 單脈沖能量30-100mJ;所述聚焦透鏡為普通K9玻璃透鏡，焦距10-15厘 米。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，其特征 在于所述移動平臺為可以作x-y兩個方向平移的移動平臺，樣品為固體、 液體或者氣體。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，其特征 在于所述放電電極為鎢針；高壓脈沖電源的電壓為1000-5000V，脈沖電 流為l-50A;脈沖延時控制器由外觸發(fā)控制，產(chǎn)生延時和脈寬均可調(diào)的TTL脈沖信號。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，其特征 在于所述光二極管為硅基PIN二極管。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，其特征 在于所述光輻射的光學(xué)收集系統(tǒng)為一組透鏡或者帶有透鏡的光纖。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，其特征 在于所述單色儀或者光譜儀的焦距為30厘米或者50厘米；光電轉(zhuǎn)換元 件為光電倍增管或者線陣的CCD;數(shù)據(jù)采集單元為數(shù)字存儲示波器、高速A/D轉(zhuǎn)換設(shè)備或者CCD的數(shù)據(jù)傳輸設(shè)備，數(shù)據(jù)采集單元的采樣頻率在200 MHz以上。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀的光譜分析方法，其特征在于包括以下步驟第一步脈沖激光器發(fā)出高功率短脈沖激光并經(jīng)過聚焦透鏡聚焦在樣 品上產(chǎn)生出等離子體火花，樣品不停地移動保證短脈沖激光不會重復(fù)打在樣品某一固定位置上；第二步光二極管接收到短脈沖激光后產(chǎn)生一個脈沖信號去同時觸發(fā)脈沖延時控制器和數(shù)據(jù)采集單元；第三步脈沖延時控制器被觸發(fā)后輸出一個延時和脈寬均可調(diào)的TTL脈沖信號，控制高壓脈沖電源，使高壓脈沖電源輸出一個延時和脈寬均可 控的高壓脈沖，并通過放電電極加在等離子體火花上、下方，產(chǎn)生弧光放電；第四步光輻射的光學(xué)收集系統(tǒng)將弧光放電產(chǎn)生的電火花的發(fā)光收集到單色儀或者光譜儀的入射狹縫處；第五步光電轉(zhuǎn)換元件將光信號轉(zhuǎn)換為電信號；第六步數(shù)據(jù)采集單元把光電轉(zhuǎn)換元件的電信號采集后傳送給電子計算機作數(shù)據(jù)分析，電子計算機同時控制單色儀或者光譜儀的輸出波長或者波長范圍；第七步電子計算機選取合適的時間范圍內(nèi)的積分信號作為信號強 度，該信號強度與樣品中的元素濃度相對應(yīng)；第八步把樣品的信號強度和元素濃度已知的已知樣品的信號強度進 行對比，分析得出樣品中的元素濃度。
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀的光譜分 析方法，其特征在于所述第二步的脈沖延時控制器包括相互連接的外觸 發(fā)啟動單元、可調(diào)延時單元、脈寬調(diào)節(jié)單元。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，包括脈沖激光器、聚焦透鏡、移動平臺、放電電極、光二極管、脈沖延時控制器、高壓脈沖電源、光輻射的光學(xué)收集系統(tǒng)、單色儀或者光譜儀、光電轉(zhuǎn)換元件、數(shù)據(jù)采集單元和電子計算機。本發(fā)明還公開了一種光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀的光譜分析方法。本光電雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀能夠大幅度提高光譜分析靈敏度。
文檔編號G01N21/62GK101620183SQ20091004144
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者謙 張, 張柏勝, 李潤華, 威 熊, 芳 趙, 陳鈺琦 申請人:華南理工大學(xué)