專(zhuān)利名稱(chēng)：測(cè)定紙料中疏水有機(jī)顆粒的方法
測(cè)定紙料中疏水有機(jī)顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種測(cè)定紙料濾液中疏水有機(jī)顆粒的方法。 在紙張的生產(chǎn)中，值得關(guān)注的是例如分析紙料中污染物顆粒的粒度分 布及含量。污染物顆粒通常是疏水的并且發(fā)粘的。它們來(lái)自例如回收的廢 紙，并在造紙過(guò)程中沉積在機(jī)器中。為抑制或消除所述污染物對(duì)造紙的不 利影響，將固定劑計(jì)量加入所述紙料中。這確保污染物結(jié)合于纖維素纖維， 并極大P艮度地避免了其在機(jī)器中沉積。各種情況下所需固定劑的量則借助 于對(duì)紙料或白水中污染物顆粒的分析測(cè)定。
已知多種測(cè)定紙料中污染物顆粒的粒度分布的方法。利用常規(guī)測(cè)定方
法，例如在R. Wilken和J. Strauss， "Grundlegende Untersuchungen tiber klebende Verunreinigungen im wiederverwendeten Altpapier"， Mi"eilungen aus dem Papiertechnischen Institut der Papiertechnischen Stiftimg， volume 11-12 (1984)，第292頁(yè)之后中所綜述的X射線微量分析、 紅外分光光度法或凝膠滲透色鐠法，可在實(shí)驗(yàn)室中測(cè)定污染物顆粒的種 類(lèi)，即它們的化學(xué)組成。還可獲得有關(guān)濃度和顆粒粒度分布的定性信息。 然而，這些方法都具有缺點(diǎn)它們相當(dāng)費(fèi)時(shí)費(fèi)力，因此不適于直接監(jiān)測(cè)生 產(chǎn)周期中的污染物變化和添加劑對(duì)污染物顆粒與紙料結(jié)合的效果。
另一種測(cè)定污染物顆粒的顆粒粒度分布的方法記栽于T. Kr6hl， P. Lorencak， A. Gierulski， H. Eipel和D. Horn, "A new laser-optical method for counting colloidally dispersed pitch", Nordic Pulp and Paper Research Journal, volume 9 (1994)， no. 1，第26頁(yè)之后。在此方法中，污染物顆粒 用熒光染料染色并通過(guò)流體動(dòng)力學(xué)聚流(hydrodynamic focusing )而分離。 然后，將激光投射到含有所述被分離的污染物顆粒的樣品中并記錄由這些 顆粒發(fā)射的熒光。從而可從所述熒光信號(hào)的強(qiáng)度得出所述顆粒的粒度分 布。
WO 92/11534公開(kāi)了一種測(cè)定紙料中樹(shù)脂顆粒的數(shù)量和大小的測(cè)量 方法首先制備紙料懸浮液，通過(guò)過(guò)濾從中分離一種用熒光染料標(biāo)記的樹(shù) 脂顆粒，然后分離并通過(guò)激發(fā)使其發(fā)射熒光，再檢測(cè)所述熒光信號(hào)并對(duì)該 信號(hào)進(jìn)行評(píng)估以用于對(duì)所述樹(shù)脂顆粒計(jì)數(shù)和大小測(cè)定。所用的熒光染料是 N-(正丁基)-4-(正丁基氨基)萘酰亞胺。EP-A0 856 731公開(kāi)了一種測(cè)定單個(gè)樣品中至少兩種顆粒類(lèi)型(Ak)的 熒光顆粒(Ti)的粒度分布的方法，所述顆粒(TO在所述樣品中被分離并且光 線沿預(yù)定投射方向投射到所述樣品中，
測(cè)量每種顆粒(Tj)的至少 一個(gè)散射光強(qiáng)度值(S(Ti))和至少 一個(gè)熒光光 強(qiáng)度值(F(Ti))，
所述顆粒(Tj)基于其在三維空間(R)的區(qū)域(Bk)內(nèi)的值對(duì)(S(Ti)，F(xiàn)(Tj)) 的位置各自對(duì)應(yīng)于一種顆粒類(lèi)型(Ak),所述位置由所述散射光強(qiáng)度值 (S(Ti))、熒光強(qiáng)度值(F(Ti))和所述值對(duì)(S(Ti)，F(xiàn)(Ti))的頻率限定，其中對(duì)應(yīng) 于顆粒類(lèi)型(Ak),每個(gè)區(qū)域(Bk)具有至少 一個(gè)所述空間(R)中值對(duì) (S(Ti)，F(xiàn)(Ti))頻率的局部最大值，
測(cè)定每種顆粒類(lèi)型(Ak)的熒光強(qiáng)度值(F(Ti))的相對(duì)頻率，
每種顆粒類(lèi)型(Ak)的相對(duì)顆粒粒度分布由所述相應(yīng)顆粒類(lèi)型(Ak)的熒 光強(qiáng)度值(F(Ti))的相對(duì)頻率計(jì)算出，
借助區(qū)域(Bk)在所述三維空間(R)中的位置，各個(gè)顆粒類(lèi)型(Ak)的相對(duì) 顆粒粒度分布被相對(duì)于彼此標(biāo)準(zhǔn)化，從而形成所有顆粒類(lèi)型(Ak)的顆粒(Ti) 的共同相對(duì)顆豐立粒度分布(common relative particle size distribution), 所述位置由所述散射光強(qiáng)度值(S(Ti))、熒光強(qiáng)度值(F(Tj))和所述值對(duì) (S(Ti)，F(xiàn)(Ti))的頻率限定。
此方法特別用于測(cè)定紙料中或造紙機(jī)白水中疏水污染物顆粒的顆粒 粒度分布，并用于通過(guò)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于或分配給所述共同相對(duì)顆粒粒度分布的 控制信號(hào)并基于該控制信號(hào)測(cè)定所需固定劑的量從而控制向紙料中固定 劑的計(jì)量加入。
WO 06/122921公開(kāi)了一種測(cè)定紙料中天然的和/或合成的施膠劑 (size)的施膠劑濃度、顆粒大小和顆粒粒度分布的方法將包含所述施 膠劑顆粒的樣品用熒光染料染色，將樣品中的顆粒分離，將光線投射到樣 品上，且檢測(cè)樣品發(fā)射的散射光和/或熒光并評(píng)估接收的信號(hào)。該方法用 于測(cè)定造紙過(guò)程中紙料或造紙機(jī)白水中的反應(yīng)性施膠劑的顆粒粒度分布。
在上述方法中，待測(cè)定的顆?？偸潜环蛛x的。然而，各種顆粒的計(jì)數(shù)
本發(fā)明的目的是提供另一種測(cè)量紙料濾液中疏水性顆粒質(zhì)量濃度的 測(cè)定方法。根據(jù)本發(fā)明，此目的可通過(guò)一種測(cè)定紙料濾液中疏水有機(jī)顆粒的濃度 的方法實(shí)現(xiàn)，其中所述疏水有機(jī)顆粒用熒光染料標(biāo)記，然后激發(fā)所述顆粒 使其發(fā)光，檢測(cè)所標(biāo)記顆粒發(fā)出的光并由所述熒光強(qiáng)度確定所述顆粒的質(zhì) 量濃度。
疏水有機(jī)顆粒是，例如，紙料中存在的細(xì)碎污染物如膠粘物、白樹(shù)脂
(white pitch )和樹(shù)脂，以及施膠劑。所述污染物大體上包括分散的疏水 物質(zhì)，其為例如紙張涂料的粘合劑殘余物或?yàn)槟z粘劑。所述污染物的顆粒 大小為例如0.5-100 jim。
合適的施膠劑是天然的和/或合成的施膠劑，如反應(yīng)性施膠劑、松香 施膠劑、改性的松香施膠劑或具有膠粘作用的聚合物分散體。所述施膠劑 為分散在水中并且顆粒大小為例如0.5-100 jim、優(yōu)選為1 jun - 20 fim的 化合物。
最重要的紙用反應(yīng)性施膠劑為烷基雙烯酮(AKD)和烯基琥珀酸酐。它 們用作生產(chǎn)紙張、紙板和卡紙板的工程施膠劑(masseleimungsmittel )。
這些物質(zhì)基本上是C"-至C22-烷基雙烯酮，如十八烷基雙烯酮、十六烷基
雙烯酮、二十二烷基雙烯酮、油基雙烯酮以及所述雙烯酮的混合物。它們 例如通過(guò)在陽(yáng)離子淀粉和陰離子分散劑的存在下、在剪切力作用下于水中 乳化而制備，參見(jiàn)US 3,223,544和US 3,130,118。由于陽(yáng)離子淀粉相對(duì)陰 離子分散劑過(guò)量，這樣制備的AKD *體具有陽(yáng)離子電荷。
烷基雙烯酮也可與其他施膠劑一起使用。例如WO 94/05855 7>開(kāi)了 將烷基雙烯酮分散于由被消化的陽(yáng)離子淀粉的水懸浮液和細(xì)碎聚合物水 分散體(其為一種紙用施膠劑)形成的混合物中。得到的混合物被用作紙 用施膠劑。此外，水性陰離子AKD分散體也是已知的，并且其可通過(guò)例 如將AKD在作為惟一穩(wěn)定劑的陰離子*劑的存在下分散于水中獲得， 參見(jiàn)WO 00/23651。
聚合物施膠劑在例如JP-A 58/115 196、 EP-B 0257 412和EP-B 0 276 770中有所記載。它們基本為在淀粉或降解淀粉的存在下制備的共聚物水 性分散體。合適的共聚物為，例如，苯乙烯和/或丙烯腈與丙烯酸酯的共 聚物。
烯基琥珀酸酐同樣用作工業(yè)上生產(chǎn)紙和紙產(chǎn)品的工程施膠劑。這種施 膠劑的實(shí)例為4-、 5-、 6-、 7-和8-十六烯基琥珀酸酐異構(gòu)體、癸烯基琥珀 酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐和正十六碳烯基琥珀酸酐，同樣參見(jiàn)C.E. Farley和R.B. Wasser， The Sizing of Paper, Second Edition, (3)， Sizing With Alkenyl Succinic Anhydride, TAPPI PRESS, 1989， ISBN 0誦89852誦051-7。
合適的天然施膠劑為松香施膠劑和經(jīng)化學(xué)改性的松香施膠劑，參見(jiàn) E. Strazdins， Chapter 1， "Chemistry and Application of Rosin Size"于 W: R Reynolds (Ed.)， "The Sizing of Paper", Second Edition, Tappi Press (Atlanta, USA)， 1989，第1至31頁(yè)(ISBN 0-89852-051-7)。
用于疏水顆粒的整體定量測(cè)定的測(cè)量在例如熒光分光光度計(jì)中進(jìn)行。 本研究使用Hitachi熒光分光光度計(jì)(Hitachi F4010)。具有低固有吸光度 的透明樣品優(yōu)選以90度放置測(cè)量，其中激發(fā)光線垂直于放置待測(cè)樣品的 小孔的孔壁入射。所發(fā)出的光線以與所述激發(fā)光線成90度的角度測(cè)量。 為研究混濁溶液和分散體，選擇正面放置，其中所述激發(fā)光線以例如45 度投射在所述孔壁上且反射光線以與所述激發(fā)光線成90度的角度從樣品 發(fā)出并被分析。所述反射光線是孤立的。
將包含污染物和/或施膠劑的樣品用至少一種熒光染料染色。合適的 染料的實(shí)例為
N國(guó)(正丁基)-4-(正丁基氨基)-萘酰亞胺(Fluoro1 7GA),
Color Index (C丄)40662號(hào)染料(Celluflor),
C丄45400號(hào)染料(Eosin B),
3，3-乙氧基二碳花青碘，
8-鞋基-l，3，6-三磺酸芘的三鈉鹽，
6-硝基-l，3，3-三甲基-[2H]-l-苯并吡喃-2，2-P引咮(Merocyanin 540), 2-[6-(二乙基氨基)-3-二乙基亞氨基-3H-咕噸-9-基)苯曱酸(若丹明B)。
特別優(yōu)選使用的熒光染料為N-(正丁基)-4-(正丁基^J0萘酰亞胺。 紙料濾液中還存在纖維素纖維以及如果合適無(wú)機(jī)顏料。這些物質(zhì)不被 所述熒光染料染色，從而不會(huì)干擾測(cè)量。用熒光染料標(biāo)記所述污染物和施 膠劑所需要的作用時(shí)間為，例如，2-14分鐘、優(yōu)選2-5分鐘。為了簡(jiǎn)化分 析方法并獲得可重復(fù)的結(jié)果，具體指定某一反應(yīng)時(shí)間如5分鐘作為染色時(shí) 長(zhǎng)是有利的。
優(yōu)選使用至少一種熒光染料的乙醇溶液對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行染色。溶解于 乙醇中的熒光染料的濃度為，例如，10-40mg/l。所述污染物和/或施膠劑的濃度為，例如，0-20 mg/1。
對(duì)多種聚合物顆粒(市售可得的已知可作為紙張涂料粘合劑的聚合物 分散體，例如Acronaf S360D和Styronal D718，被用于此目的)的研 究表明在聚合物顆粒的質(zhì)量濃度和所測(cè)熒光強(qiáng)度之間存在線性關(guān)系。在污 染物和/或施膠劑的濃度為0-0.1 g/l的范圍內(nèi)，可通過(guò)上述至少一種熒光 染料的標(biāo)記并借助于如此標(biāo)記的顆粒的熒光強(qiáng)度的測(cè)定進(jìn)行污染物和/或 施膠劑的定量質(zhì)量分析。在所述濃度范圍中，在聚合物顆粒的質(zhì)量濃度和 所述熒光強(qiáng)度之間實(shí)際存在線性關(guān)系。如此，可快速獲得聚合物顆?？傎|(zhì) 量的定量分析。然而，在不同聚合物顆粒之間進(jìn)行區(qū)分是不可能的。
本發(fā)明的測(cè)量方法特別適用于快速試驗(yàn)以測(cè)定操作助劑的效力。因此 所述測(cè)量方法用于測(cè)定由濾水器(wire)排出得到的紙料濾液中疏水有機(jī) 顆粒的總濃度。其特別適于用作造紙過(guò)程中的在線測(cè)量方法。
借助于此測(cè)量方法，可實(shí)現(xiàn)例如對(duì)正在進(jìn)行的造紙過(guò)程中添加污染物 控制劑和/或施膠劑的控制。 一種已知的污染物控制劑為，例如，水解程 度例如為60-95%的水解聚乙烯甲酰胺。其在抄紙(sheet formation)前 作為固定劑加入到所述紙料中。如果在正在進(jìn)行的造紙過(guò)程中對(duì)白水進(jìn)行 分析，可借助本發(fā)明的測(cè)量方法測(cè)定其中的污染物濃度，并可調(diào)整部分水 解的聚乙烯甲酰胺向紙料中的計(jì)量加入從而使所述白水中的污染物含量 盡可能低。所述污染物被，例如，所添加到纖維素纖維中的部分水解的聚 乙烯曱酰胺結(jié)合。
實(shí)施例
一種包含8 g/1的TMP紙漿和0.16 g/1 Styronal D718 ( —種基于苯 乙烯和丁二烯的粘合劑的水分散體)的膠粘體系用作示范物質(zhì)，其通過(guò)先
將500ml此混合物置于燒杯中并加入5ml水解程度為83。/。且K值為61 的水解聚乙烯曱酰胺作為固定劑制備。所述K值根據(jù)H. Fikentscher， Cellulose-Chemie， volume 13， 58-64和71-74 (1932),在溫度為25 。C且聚 合物濃度為0.5重量％的濃度為5%的氯化鈉水溶液中測(cè)定。在所述固定 劑作用于所述紙料5分鐘后，將混合物在一個(gè)動(dòng)態(tài)濾7jc保留儀(dynamic drainagejar)中形成紙張并排出，收集前100ml濾液。將1 ml熒光染料 N-(正丁基)-4-(正丁基氨基)萘酰亞胺(Fluoro1⑧7GA)的乙醇溶液加入到25ml所述濾液中，將樣品充分混合并在染色5分鐘后用熒光分光光度計(jì) (Hitachi F4010)以正面放置測(cè)定。其中激發(fā)間隙和發(fā)射間隙的間隙寬度都 為5nm。所述入射光的波長(zhǎng)為442 nm，并在500 nm下測(cè)量熒光強(qiáng)度。 評(píng)估根據(jù)之前得到的濃度為0至0.05g/l的Styronal D718所對(duì)應(yīng)的膠粘 體系的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行。測(cè)得濾液中膠粘部分為濃度為0.01 g/1的Styronal D718。此數(shù)值對(duì)應(yīng)的Styronal D718的保留量占TMP紙漿的93.7%。
權(quán)利要求
1.一種測(cè)定紙料濾液中疏水有機(jī)顆粒濃度的方法，其中所述疏水有機(jī)顆粒用熒光染料標(biāo)記，然后激發(fā)所述顆粒使其發(fā)光，檢測(cè)所標(biāo)記顆粒發(fā)出的光并由所述熒光強(qiáng)度確定所述顆粒的質(zhì)量濃度。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所用熒光染料為N-(正丁基)-4-(正丁基氨 基)萘酰亞胺。
3. 權(quán)利要求1或2的方法用于測(cè)定通過(guò)濾水器排出的紙料濾液中疏 水有機(jī)顆?？倽舛鹊挠猛?。 \
4. 權(quán)利要求1或2的方法用作造紙過(guò)程中在線測(cè)量方法的用途。
5. 權(quán)利要求4的用途，其中所述測(cè)量方法用于在正在進(jìn)行的造紙過(guò) 程中控制污染物控制劑和/或施膠劑的添加。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種測(cè)定紙料濾液中疏水有機(jī)顆粒濃度的方法。在該方法中，所述疏水有機(jī)顆粒用熒光染料標(biāo)記，并激發(fā)所述顆粒使其發(fā)光。檢測(cè)所標(biāo)記顆粒發(fā)出的光并根據(jù)所述熒光強(qiáng)度測(cè)定所述顆粒的質(zhì)量濃度。本發(fā)明還涉及所述方法用于測(cè)定通過(guò)濾水器排出的紙料濾液中疏水有機(jī)顆?？倽舛鹊挠猛尽?br> 文檔編號(hào)G01N33/34GK101622536SQ200880006638
公開(kāi)日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日
發(fā)明者H-P·考布 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司