專利名稱：校正等離子體發(fā)射譜線自吸收效應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子體溫度計算及樣品組成分析領(lǐng)域，具體所是一種基于內(nèi)參考線校
正等離子體發(fā)射譜線自吸收效應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
等離子體發(fā)射光譜常常用于物質(zhì)組成的量化分析，例如激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)
和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)分析技術(shù)。這類技術(shù)利用等離子體發(fā)射譜線中原
子或離子譜線強度與元素濃度之間的關(guān)系定量分析被測物中的元素含量。如果等離子體為
光學(xué)薄等離子體，也就是發(fā)射譜線不存在自吸收效應(yīng)，那么譜線強度與元素濃度之間通常
成線性關(guān)系，利用該線性關(guān)系很容易獲得該譜線所對應(yīng)元素的濃度。但是，很多情況尤其是
在LIBS中，等離子體通常為光學(xué)厚等離子體，樣品中主量元素的發(fā)射線伴有不同程度的自
吸效應(yīng)，分析線強度與元素濃度之間不再成線性關(guān)系，不利于樣品組成的量化分析。 為了考慮自吸收效應(yīng)，人們通常用譜線強度與元素濃度的對數(shù)關(guān)系建立校準(zhǔn)曲
線，也有在譜線強度與元素濃度之間建立二次函數(shù)的關(guān)系曲線。這兩種方式只是利用簡化
的近似模型校正輕微的自吸收效應(yīng)，當(dāng)自吸收效應(yīng)嚴(yán)重時效果不理想。 另外一種方法就是利用光學(xué)厚等離子體模型校正自吸收效應(yīng)(Bulajic等，
Spectrochim. Acta B， 2002， 57 :339-353)。這種方法在譜線強度與元素濃度之間建立了比
較完整的自吸收修正模型，但是模型中需要獲取譜線展寬等參數(shù)，包含的未知參數(shù)太多，測
量及計算非常復(fù)雜，不利于準(zhǔn)確測量。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中測量及計算非常復(fù)雜、效果不理想等不足，本發(fā)明的目的在
于提出了一種基于內(nèi)參考線校正等離子體發(fā)射譜線自吸收效應(yīng)的方法。 為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下 基于內(nèi)參考線，通過計算譜線自吸收校正系數(shù)得校正后的等離子體發(fā)射譜線強 度，具體步驟如下 步驟1)在被分析元素的等離子體發(fā)射譜線中選擇自吸收效應(yīng)可以被忽略的一條 譜線作為內(nèi)參考線，認(rèn)為其自吸收校正系數(shù)值為1 ;
步驟2)計算所有被分析元素的等離子體溫度T ; 步驟3)通過自吸收校正系數(shù)的計算公式計算分析線的譜線的自吸收校正系數(shù)；所述分析線的譜線自吸收校正系數(shù)計算公式為.《=二,:':g"'e—
A 4《, 其中f/定義為波長A處的自吸收校正系數(shù)，f/值在0和l之間，O代表譜線 完全被自吸收，l代表譜線不存在自吸收；R代表內(nèi)參考線，m和n代表內(nèi)參考線的躍遷能級 層；i和j代表分析線的躍遷能級層；I,'和^T分別代表分析線與內(nèi)參考線的譜線強度
和Amn分別代表分析線與內(nèi)參考線的自然躍遷概率；gi和gm分別代表分析線與內(nèi)參考線的統(tǒng)計權(quán)重&和Em分別代表分析線與內(nèi)參考線的上層激發(fā)能級；ke是玻爾茲曼常數(shù)，T是等離子體溫度； 步驟4)根據(jù)分析線的譜線自吸收校正系數(shù)來校正分析線的譜線強度，采用如下強度校正公式 il="/"; 其中^為校正后的分析線的譜線強度； 步驟5)重復(fù)步驟2) 、3) 、4)，循環(huán)校正譜線強度，當(dāng)分析線的自吸收校正系數(shù)達(dá)到設(shè)定精度時，獲得最終校正后的等離子體發(fā)射譜線強度，至此完成等離子體發(fā)射譜線自吸收效應(yīng)的校正過程。 本發(fā)明所述內(nèi)參考線具有高激發(fā)能級或低躍遷概率，其自吸收效應(yīng)可以忽略不計，即自吸收效應(yīng)為零，校正系數(shù)值為1 ;所述等離子體為光學(xué)厚等離子體。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點 1、本發(fā)明自吸收校正方法計算過程簡單，僅需要很少的參數(shù)通過循還校正的方
式，實現(xiàn)了光譜強度的自吸收校正，提高了樣品組分定量分析的性能和準(zhǔn)確性。 2、本發(fā)明的方法不需要建立復(fù)雜的光學(xué)厚等離子體模型，只需要計算等離子體溫
度一個變量，通過循環(huán)的方式就可達(dá)到理想的校正效果，而且方法計算速度快、易于實施。 3.本發(fā)明方法可以用來更準(zhǔn)確地測量等離子體溫度，同時利用該方法可以提高譜
線強度與元素濃度之間的相關(guān)系數(shù)，提高物質(zhì)組分量化分析的準(zhǔn)確度。
圖1本發(fā)明工作流程圖； 圖2為本發(fā)明鋁合金樣品自吸收校正前的玻爾茲曼 圖3為本發(fā)明對鋁合金樣品自吸收校正后的玻爾茲曼圖。
具體實施例方式
如圖1所示，本發(fā)明基于內(nèi)參考線校正等離子體發(fā)射譜線自吸收效應(yīng)的方法的工作流程為 基于內(nèi)參考線，通過計算譜線自吸收校正系數(shù)得校正后的等離子體發(fā)射譜線強度，具體步驟如下 步驟1)在被分析元素的等離子體發(fā)射譜線中選擇自吸收效應(yīng)可以被忽略的一條譜線作為內(nèi)參考線，認(rèn)為其自吸收校正系數(shù)值為1 ;
步驟2)計算所有被分析元素的等離子體溫度T ; 步驟3)通過自吸收校正系數(shù)的計算公式計算分析線的譜線的自吸收校正系數(shù)； 所述分析線的譜線自吸收校正系數(shù)計算公式為//=^^e ^ ; 其中f/定義為波長A處的自吸收校正系數(shù)，f/值在0和l之間，0代表譜線完全被自吸收，l代表譜線不存在自吸收；R代表內(nèi)參考線，m和n代表內(nèi)參考線的躍遷能級層；i和j代表分析線的躍遷能級層；I,'和《r分別代表分析線與內(nèi)參考線的譜線強度和Amn分別代表分析線與內(nèi)參考線的自然躍遷概率；gi和gm分別代表分析線與內(nèi)參考線的
統(tǒng)計權(quán)重&和Em分別代表分析線與內(nèi)參考線的上層激發(fā)能級；ke是玻爾茲曼常數(shù)，T是等
離子體溫度； 步驟4)根據(jù)分析線的譜線自吸收校正系數(shù)來校正分析線的譜線強度，采用如下 強度校正公式
g="/"; 其中A為校正后的分析線的譜線強度； 步驟5)重復(fù)步驟2) 、3) 、4)，循環(huán)校正譜線強度，當(dāng)分析線的自吸收校正系數(shù)達(dá)到 設(shè)定精度時，獲得最終校正后的等離子體發(fā)射譜線強度，至此完成等離子體發(fā)射譜線自吸 收效應(yīng)的校正過程。
所述分析線的譜線自吸收校正系數(shù)計算公式推導(dǎo)過程 本發(fā)明根據(jù)玻爾茲曼(Boltzma皿)分布定律，建立了等離子體發(fā)射譜線強度與元 素濃度之間的自吸收修正模型為 " = ,化、乂, e ^ 1 ) 其中F是與實驗系統(tǒng)相關(guān)的實驗系數(shù)，Cs是元素s的原子或離子數(shù)濃度，US(T)是
配分函數(shù)，其計算公式為",(r) = I>,e 2) 其中所述步驟1)中的內(nèi)參考線具有高激發(fā)能級或低躍遷概率，其自吸收效應(yīng)可 以忽略不計，即自吸收效應(yīng)為零，自吸收校正系數(shù)值為1。因此內(nèi)參考線的光譜強度的模型 為
五"' /;'"=化乂 _^_e w 3)
幾w '、 "'" (J") 結(jié)合模型1)與模型2)，近而獲得分析線的自吸收校正系數(shù)為
7"々■ j 五'"= A '丄e V 4) 根據(jù)獲得的自吸收校正系數(shù)計算校正后的譜線強度為
5) 利用式4)獲得自吸收校正系數(shù)唯一需要計算的量是等離子體溫度T，分析線的譜 線參數(shù)(自然躍遷概率、統(tǒng)計權(quán)重、激發(fā)能級)可以通過原子光譜數(shù)據(jù)庫獲得，例如NIST原 子發(fā)射光譜數(shù)據(jù)庫。等離子體溫度的計算可以通過多譜線斜率法(又稱為Boltzma皿圖 法)及雙線法。其中所述Boltzmann圖法根據(jù)Boltzmann分布定律，當(dāng)譜線不存在自吸收效應(yīng)時 令式1)中自吸校正系數(shù)為l，并將模型變換成下面形式 .1 . ,、其中h々和Ei成線性關(guān)系，繪成直線圖其斜率為-
，因此可計算出等離子體
溫度T。 等離子體溫度的測量也可用簡單的雙線法。雙線法是利用某一元素的兩條不同激 發(fā)能級的發(fā)射譜線強度來計算等離子體溫度，計算公式為
7) 等離子體溫度的計算是在譜線不存在自吸收效應(yīng)情況下進行的，因此當(dāng)譜線存在 自吸收時所計算的結(jié)果只是一個初步的估計值，不是準(zhǔn)確值。利用這個初始的溫度值計算 自吸收校正系數(shù)，并校正譜線強度，當(dāng)?shù)玫叫碌淖V線強度之后必須重新計算等離子體溫度。 因此這是一個循環(huán)過程，直到自吸收校正系數(shù)或等離子體溫度達(dá)到設(shè)定精度，循環(huán)終止。設(shè) 定精度定義為相鄰兩次循環(huán)計算結(jié)果的相對偏差，本實施例設(shè)定值為o.oi，也就是當(dāng)相鄰 兩次循環(huán)所計算的自吸收校正系數(shù)的相對偏差小于0. 01時，循環(huán)終止。
圖2、圖3給出了本實施例針對鋁合金樣品的測定過程。分析樣品為標(biāo)準(zhǔn)鋁合金樣 品JISH2118-ADC12中的181，校正其中的Al，Mn， Cu元素的光譜線。選擇的光譜線波長見表 l所示，譜線對應(yīng)的其他參數(shù)(自然躍遷概率、統(tǒng)計權(quán)重、激發(fā)能級)可以從NIST原子發(fā)射 光譜數(shù)據(jù)庫中查到。光譜通過激光誘導(dǎo)等離子體產(chǎn)生，激光能量為200mJ，在樣品表面形成 的功率密度約為7. OGW/cm—2。光譜儀采用海洋光學(xué)的LIBS 2500+，波長范圍為200-980nm， 探測器為7X2048像素的CCD。
表1選擇的光譜線波長(nm)
Al I226. 35226. 91236. 71237. 31257. 51265. 25266. 04305.47
305.71306. 43306. 61308.22309,27394.40396. 15669. 60
Cu I217. 90324. 75327. 40510. 55521. 82
Mn I279. 83380. 67403. 08403. 31404. 14 請參閱圖l，本發(fā)明的具體分析鋁合金實施例步驟為 步驟l)輸入整個光譜信息，在被分析元素的發(fā)射譜線中選擇一條自吸收校正 系數(shù)值為1的譜線作為內(nèi)參考線。本實施例中A1 I、Cu 1、Mn I的內(nèi)參考線分別選為 305. 71nm、217. 90nm、404. 14nm波長處的譜線，內(nèi)參考線對應(yīng)的上層激發(fā)能級分別為7. 668 電子伏、5. 689電子伏、5. 182電子伏。 步驟2)計算所有被分析元素等離子體溫度T。本實驗利用Boltzmann圖方法計算 等離子體溫度。初始Boltzma皿圖參見圖2，可以看出在自吸收校正前A1 I元素的譜線存 在強烈的自吸收效應(yīng)，其Boltzmann直線與Cu I， Mn I元素的Boltzmann線不平行。
步驟3)通過分析線譜線的自吸收校正系數(shù)計算公式4)計算分析線的譜線自吸收 校正系數(shù)； 步驟4)通過步驟3)獲得的自吸收校正系數(shù)及式5)校正光譜線強度；
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步驟5)重復(fù)步驟2) 、3) 、4)，循環(huán)校正譜線強度，當(dāng)分析線的自吸收校正系數(shù)達(dá)到
設(shè)定精度時，循環(huán)終止，得到最終校正后的譜線強度。本實施例設(shè)定精度值為0. Ol，也就是
當(dāng)相鄰兩次循環(huán)所計算的自吸收校正系數(shù)的相對偏差小于0. 01時，循環(huán)終止。 圖3是經(jīng)過自吸校正后的Boltzma皿圖。從圖上可以看出，經(jīng)過自吸收校正后所
有元素的Boltzmann直線互相平行，尤其是Al元素的譜線都得到了較大的校正。通過該校
正后的Boltzma皿圖能夠更準(zhǔn)確地計算等離子體溫度。另外，通過校正后的譜線強度可以
與元素濃度間建立線性關(guān)系，提高了樣品組分定量分析的準(zhǔn)確度。
權(quán)利要求
一種校正等離子體發(fā)射譜線自吸收效應(yīng)的方法，其特征在于基于內(nèi)參考線，通過計算譜線自吸收校正系數(shù)得校正后的等離子體發(fā)射譜線強度，具體步驟如下步驟1)在被分析元素的等離子體發(fā)射譜線中選擇自吸收效應(yīng)可以被忽略的一條譜線作為內(nèi)參考線，其自吸收校正系數(shù)值為1；步驟2)計算所有被分析元素的等離子體溫度T；步驟3)通過自吸收校正系數(shù)的計算公式計算分析線的譜線的自吸收校正系數(shù)；所述分析線的譜線自吸收校正系數(shù)計算公式為其中fλb定義為波長λ處的自吸收校正系數(shù)，fλb值在0和1之間，0代表譜線完全被自吸收，1代表譜線不存在自吸收；R代表內(nèi)參考線，m和n代表內(nèi)參考線的躍遷能級層；i和j代表分析線的躍遷能級層；Iλij和分別代表分析線與內(nèi)參考線的譜線強度；Aij和Amn分別代表分析線與內(nèi)參考線的自然躍遷概率；gi和gm分別代表分析線與內(nèi)參考線的統(tǒng)計權(quán)重；Ei和Em分別代表分析線與內(nèi)參考線的上層激發(fā)能級；kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是等離子體溫度；步驟4)根據(jù)分析線的譜線自吸收校正系數(shù)來校正分析線的譜線強度，采用如下強度校正公式 <mrow><msubsup> <mover><mi>I</mi><mo>^</mo> </mover> <mi>λ</mi> <mi>ij</mi></msubsup><mo>=</mo><msubsup> <mi>I</mi> <mi>λ</mi> <mi>ij</mi></msubsup><mo>/</mo><msubsup> <mi>f</mi> <mi>λ</mi> <mi>b</mi></msubsup><mo>;</mo> </mrow>其中為校正后的分析線的譜線強度；步驟5)重復(fù)步驟2)、3)、4)，循環(huán)校正譜線強度，當(dāng)分析線的自吸收校正系數(shù)達(dá)到設(shè)定精度時，獲得最終校正后的等離子體發(fā)射譜線強度，至此完成等離子體發(fā)射譜線自吸收效應(yīng)的校正過程。F2008102296616C0000011.tif,F2008102296616C0000012.tif,F2008102296616C0000014.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述校正等離子體發(fā)射譜線自吸收效應(yīng)的方法，其特征在于所述步驟l)中的內(nèi)參考線具有高激發(fā)能級或低躍遷概率，其自吸收效應(yīng)可以被忽略，自吸收校 正系數(shù)值為1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述校正等離子體發(fā)射譜線自吸收效應(yīng)的方法，其特征在于所述 等離子體為光學(xué)厚等離子體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種校正等離子體發(fā)射譜線自吸收效應(yīng)的方法，基于內(nèi)參考線，通過計算譜線自吸收校正系數(shù)得校正后的等離子體發(fā)射譜線強度，具體1)在被分析元素的等離子體發(fā)射譜線中選擇自吸收校正系數(shù)值為1中的一條等離子體發(fā)射譜線作為內(nèi)參考線；2)計算所有被分析元素的等離子體溫度T；3)通過自吸收校正系數(shù)計算公式計算分析線的譜線自吸收校正系數(shù)；4)根據(jù)分析線的自吸收校正系數(shù)校正分析線的譜線強度；5)重復(fù)上述步驟，循環(huán)校正譜線強度，當(dāng)分析線的自吸收校正系數(shù)達(dá)到設(shè)定精度時，獲得最終校正后的等離子體發(fā)射譜線強度，至此完成自吸收效應(yīng)的校正過程。通過本方法更準(zhǔn)確地計算等離子體溫度及更準(zhǔn)確地進行物質(zhì)成分的量化分析。
文檔編號G01N21/71GK101750404SQ20081022966
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者叢智博, 于海斌, 孫蘭香, 楊志家, 辛勇, 郭前進 申請人:中國科學(xué)院沈陽自動化研究所