專利名稱：TiO₂納米孔陣列電極光電催化測定化學需氧量的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種Ti02納米孔陣列電極光電催化測定化學需氧量的方法，屬 于環(huán)境監(jiān)測技術領域。
技術背景目前，化學需氧量(COD)的測定方法主要有重鉻酸鉀法、微波消解法、 分光光度法以及庫侖法等。但上述這些方法在操作過程中往往需要消耗大量的 實驗藥品、準確性差、過程繁瑣，費時而且還可能對環(huán)境造成二次污染，這顯 然會限制這些方法的推廣和應用。近年來，為解決上述問題，提出了許多測定 COD的新方法和手段。中國發(fā)明專利(公開號CN1696684A)采用鈦基Ti02納 米管陣列電極光電催化的方法測定水質COD，提高了測定效率，縮短了測定時 間，并從根本上消除了COD測定過程中的環(huán)境污染問題。但是采用鈦基Ti02納 米管陣列薄膜作為光電催化測定COD的電極，由于電極是由半導體Ti02納米管 與金屬鈦基體直接結合，當納米管受到機械外力作用時，或者當環(huán)境溫度發(fā)生 變化時，因材料膨脹系數(shù)不同，導致納米管與金屬鈦間內應力發(fā)生變化時，就 會發(fā)生納米管與基體間的開裂或斷裂，甚至造成納米管陣列薄膜與基底的剝 離。鈦基Ti02納米管陣列電極這些特征會嚴重地影響其機械穩(wěn)定性和光電催化 性能，從而影響鈦基Ti02納米管陣列電極的電化學性能、光電催化性能，進而 影響COD測定的穩(wěn)定性與準確性。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種Ti02納米孔陣列電極光 電催化測定化學需氧量的方法，不會造成電極表面納米薄膜開裂和脫落，提高 電極穩(wěn)定性，進而提高COD測定的穩(wěn)定性。為實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明利用Ti02納米孔陣列電極進行光電催化測定水質 C0D，以金屬鈦基Ti02納米孔陣列薄膜為光陽極，通過測定反應器中有機物光電 催化反應的電化學信號來測定COD值。本發(fā)明的具體方法是測定COD的光電催化反應在一反應池中進行，以金 屬鈦基Ti02納米孔陣列薄膜為光陽極，金屬鉑(如鉑片)做對電極，Ag/AgCl做 參比電極，以惰性無機鹽如硫酸鈉為電解質，向反應池中注入待測COD水樣溶 液，在光陽極上施加偏電壓0.2 1.5V，同時紫外光通過反應池一側的石英窗 口照射至反應池內Ti02納米孔陣列薄膜光陽極上，通過測定反應池中有機物光 電催化反應的電化學信號來測定C0D值。本發(fā)明所述的鈦基Ti02納米孔陣列薄膜電極，可以由金屬鈦在含有氫氟酸 或氟化物的有機電解質溶液中陽極氧化，并經(jīng)超聲波超聲處理去除鈦表面松散 薄膜后，得到的由金屬鈦和鈦表面的氧化鈦構成的鈦基氧化鈦納米孔陣列材 料，再經(jīng)高溫燒結后得到。本發(fā)明所述的反應池，可以是薄層微型反應池，其反應池槽間距為0. l 0. 2mm，槽內每側槽壁面積為0. 7 2cm2。當反應池采用薄層微型反應池時，本發(fā)明所述的電化學信號可以是有機物 完全光電催化氧化時所消耗的庫侖電量值；根據(jù)已知水樣完全光電催化氧化時 所消耗的庫侖電量值和C0D的響應曲線，來測定未知水樣的C0D值。本發(fā)明所述的反應池，也可以是常規(guī)反應池。當反應池采用常規(guī)反應池時，本發(fā)明所述的電化學信號可以是有機物光電 催化氧化時的光生飽和電流值；根據(jù)已知水樣光生飽和電流值和COD的響應曲 線，來測定未知水樣的C0D值。本發(fā)明所述的Ti02納米孔陣列薄膜其納米孔的孔徑處于60 400nm范圍。 本發(fā)明采用Ti02納米孔陣列薄膜電極光電催化測定化學需氧量，與已有技 術相比具有顯著的優(yōu)點。測定方法中使用的工作光陽極一Ti02納米孔陣列薄膜 電極，與Ti02納米管陣列薄膜電極相比，Ti02在金屬鈦基體上的結合位點(力 的支撐位點)多，結合牢固，耐受機械作用力或耐受環(huán)境溫度變化引起的應力變形開裂作用強，穩(wěn)定性高，有利于光生電子快速傳遞到金屬基體，有利于減 少Ti02納米孔陣列薄膜上電子與空穴的復合，進而提高測定方法的穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明鈦基Ti02納米孔陣列薄膜電極的電鏡照片。圖2是現(xiàn)有技術制備的鈦基Ti02納米管陣列薄膜受到輕微機械作用力后，Ti02納米管陣列薄膜從鈦基底脫落的電鏡照片。圖3鈦基Ti02納米孔陣列薄膜光陽極和鈦基Ti02納米管陣列薄膜光陽極的偏電壓與光電催化效率關系圖。
具體實施方式
以下結合附圖和實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步描述。以下實施例不 構成對本發(fā)明的限定。 實施例l將清洗后的純鈦片(wt%>99.9%)作為陽極，鉑片作為對電極，于含氟 5wtM的氫氟酸-二甲基亞砜電解液中對鈦片進行陽極氧化。施加電壓40V，陽極 氧化時間為70h。制備結束后，取下鈦片，利用超聲波超聲的方法除去鈦片表 面多余的松散薄膜，可得到孔徑約180nm、孔深約55nm的Ti02納米孔陣列結構 材料，其表面形貌見附圖l。將該材料于450'C溫度范圍內燒結3h，冷卻后可得 銳鈦礦相的金屬鈦基Ti02納米孔陣列薄膜電極材料。測定COD的光電催化反應在一薄層微型反應器中進行，以上述燒結后的金 屬鈦基Ti02納米孔陣列薄膜電極材料為光陽極，金屬鉑片做對電極，Ag/AgCl做 參比電極，薄層微型反應器槽間距為O. 2mra，槽內每側槽壁面積2.0cm2，以硫酸 鈉為電解質，向薄層微型反應器中注入待測COD水樣溶液，在陽極上施加偏電 壓0.2 V，同時紫外光通過一側槽壁上預留的石英窗口照射至另一側槽壁內的 Ti02納米孔陣列薄膜上，測定有機物完全光電催化氧化時所消耗的庫侖電量 值。根據(jù)已知COD水樣完全光電催化氧化時所消耗的庫侖電量值和COD的響應曲 線，來測定未知水樣的C0D值。在相同的工作曲線下，測定某葡萄糖水溶液 COD值為207mg/L。作為對比例，當光電催化測定COD的光陽極材料，采用現(xiàn)有技術的金屬鈦 基Ti02納米管陣列薄膜材料時，該類薄膜材料在受到輕微機械作用力后，會發(fā) 生Ti02納米管陣列薄膜從鈦基底脫落的現(xiàn)象。附圖2分別給出了采用現(xiàn)有技術方 法制備的管長500nm (圖2a) 、 1.5pm (圖2b)和9.5pm (圖2c)的鈦基Ti02納 米管陣列薄膜電極，在受到輕微機械作用力后，Ti02納米管陣列薄膜從鈦基底 脫落的電鏡照片。同時，作為對比，分別采用經(jīng)45(TC燒結3h后的孔徑180nm，孔深55nm的本 發(fā)明方法的鈦基TiO2納米孔陣列薄膜和現(xiàn)有技術制備的管長500nm,管徑100nm 的鈦基Ti02納米管陣列薄膜作為光陽極，在lmo1/1 KOH溶液中，紫外光照射 (UV254nm)下，分別測定上述兩種光陽極的偏電壓與光電催化效率的關系， 見附圖3。兩種光陽極材料的最大光電催化效率分別為22%和17.5%。結果表 明，鈦基Ti02納米孔陣列薄膜作為光陽極，能表現(xiàn)出與鈦基Ti02納米管陣列薄 膜相似或略高的光電催化性能。 實施例2測定COD的光電催化反應在一薄層微型反應器中進行，以孔徑為60nm的金 屬鈦基Ti02納米孔陣列薄膜為光陽極，金屬鉑片做對電極，Ag/AgCl做參比電 極，薄層微型反應器槽間距為O. lmm，槽內每側槽壁面積0.7cm2，以硫酸鈉為電 解質，向薄層微型反應器中注入待測COD水樣溶液，在陽極上施加偏電壓l.O V，同時紫外光通過一側槽壁上預留的石英窗口照射至另一側槽壁內的Ti02納米孔陣列薄膜上，測定有機物完全光電催化氧化時所消耗的庫侖電量值。根據(jù)已 矢口COD水樣完全光電催化氧化時所消耗的庫侖電量值和COD的響應曲線，來測定 未知水樣的C0D值。在相同的工作曲線下，測定某生活廢水C0D值為97mg/L。 實施例3測定COD的光電催化反應在一薄層微型反應器中進行，以孔徑為400nm的金 屬鈦基Ti02納米孔陣列薄膜為光陽極，金屬鉑片做對電極，Ag/AgCl做參比電 極，薄層微型反應器槽間距為O. lmm，槽內每側槽壁面積1.0cm2，以硫酸鈉為電 解質，向薄層微型反應器中注入待測COD水樣溶液，在陽極上施加偏電壓1.5V，同時紫外光通過一側槽壁上預留的石英窗口照射至另一側槽壁內的Ti02納米 孔陣列薄膜上，測定有機物完全光電催化氧化時所消耗的庫侖電量值。根據(jù)己 知COD水樣完全光電催化氧化時所消耗的庫侖電量值和COD的響應曲線，來測定 未知水樣的COD值。在相同的工作曲線下，測定某染料廢水COD值為87mg/L。 實施例4測定COD的光電催化反應在一常規(guī)反應池中進行，以孔徑為180nm的金屬 鈦基Ti02納米孔陣列薄膜為光陽極，金屬鉑片做對電極，Ag/AgCl做參比電 極，以硫酸鈉為電解質，向反應池中注入待測C0D水樣溶液，磁力攪拌，在陽 極上施加偏電壓1.0 V，同時紫外光通過一側反應池的石英玻璃照射至反應池 內的Ti02納米孔陣列薄膜上，測定有機物光電催化氧化時的光生飽和電流值； 根據(jù)已知C0D水樣光生飽和電流值和COD的響應曲線，來測定未知水樣的COD 值。在相同的工作曲線下，測定某鄰苯二甲酸氫鉀水溶液COD值為133mg/L。
權利要求
1、一種TiO2納米孔陣列電極光電催化測定化學需氧量的方法，其特征在于測定COD的光電催化反應在一反應池中進行，以金屬鈦基TiO2納米孔陣列薄膜為光陽極，金屬鉑片做對電極，Ag/AgCl做參比電極，以惰性無機鹽硫酸鈉為電解質，向反應池中注入待測COD水樣溶液，在陽極上施加偏電壓0.2～1.5V，同時紫外光通過反應池一側的石英窗口照射至反應池內TiO2納米孔陣列薄膜光陽極上，通過測定反應池中有機物光電催化反應的電化學信號來測定COD值。
2、 根據(jù)權利要求1的Ti02納米孔陣列電極光電催化測定化學需氧量的方 法，其特征在于所述的鈦基Ti02納米孔陣列薄膜，由金屬鈦在含有氫氟酸或氟 化物的有機電解質溶液中進行陽極氧化，并經(jīng)超聲波超聲處理去除鈦表面松散 薄膜后，得到的由金屬鈦和鈦表面的氧化鈦構成的鈦基氧化鈦納米孔陣列材 料，再經(jīng)高溫燒結后得到。
3、 根據(jù)權利要求l的Ti02納米孔陣列電極光電催化測定化學需氧量的方 法，其特征在于所述的Ti02納米孔陣列薄膜的納米孔孔徑處于60 400nm范 圍。
4、 根據(jù)權利要求1的Ti02納米孔陣列電極光電催化測定化學需氧量的方 法，其特征在于所述的反應池是薄層微型反應器，其反應器槽間距為0.1 0.2mm，槽內每側槽壁面積為0.7 2cm2;所述的電化學信號是有機物完全光電 催化氧化時所消耗的庫侖電量值；根據(jù)已知水樣完全光電催化氧化時所消耗的 庫侖電量值和COD的響應曲線，來測定未知水樣的COD值。
5、 根據(jù)權利要求1的Ti02納米孔陣列電極光電催化測定化學需氧量的方 法，其特征在于所述的反應池是常規(guī)反應池；所述的電化學信號是有機物光電 催化氧化時的光生飽和電流值；根據(jù)已知COD水樣光生飽和電流值和COD的響 應曲線，來測定未知水樣的COD值。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種TiO₂納米孔陣列電極光電催化測定化學需氧量的方法，屬于環(huán)境監(jiān)測技術領域。測定COD的光電催化反應在一反應池中進行，以金屬鈦基TiO₂納米孔陣列薄膜為光陽極，金屬鉑片做對電極，Ag/AgCl做參比電極，以惰性無機鹽如硫酸鈉為電解質，向反應池中注入待測COD水樣溶液，在陽極上施加偏電壓0.2～1.5V，紫外光通過反應池一側的石英窗口照射至反應池內TiO₂納米孔陣列薄膜光陽極上，通過測定反應池中有機物光電催化反應的電化學信號來測定COD值。本發(fā)明采用的光陽極耐受機械作用力或耐受環(huán)境溫度變化引起的應力變化開裂作用強，穩(wěn)定性高，光電催化效率高，能提高光電催化測定水質COD的方法的穩(wěn)定性。
文檔編號G01N27/416GK101221146SQ20081003330
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月31日 優(yōu)先權日2008年1月31日
發(fā)明者劉艷彪, 周保學, 李金花, 晶 白, 蔡偉民, 青 鄭 申請人:上海交通大學