專利名稱：液體色譜分析裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液體色譜分析裝置，尤其涉及適合執(zhí)行以多成分同時(shí)分析 為目的的梯度洗脫法的液體色譜分析裝置。
背景技術(shù)：
在液體色譜分析裝置中，進(jìn)行混合每種微升級(jí)別的多個(gè)溶液來(lái)進(jìn)行提供的 梯度輸液。所謂梯度輸液是指使多個(gè)溶液的混合比與時(shí)間一起連續(xù)或者階段性
地進(jìn)行變化，同時(shí)連續(xù)地輸送對(duì)一定流量的混合液的技術(shù)。通常，輸送2個(gè)溶 液的混合液。
近年來(lái)，存在同時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)多個(gè)液體色譜分析裝置，生成大量的測(cè)量結(jié)果，然 后進(jìn)行目的成分分析的情況。此時(shí)，當(dāng)在裝置之間存在機(jī)械誤差時(shí)，在測(cè)量結(jié) 果中包含由機(jī)械誤差引起的偏差。根據(jù)具有這樣的偏差的測(cè)量結(jié)果無(wú)法得到正 確的分析結(jié)果。
因此，在使用液體色語(yǔ)分析裝置的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行目的成分的分析時(shí)，需要 降低由測(cè)量結(jié)果中包含的機(jī)械誤差引起的偏差。
在專利文獻(xiàn)1 (特開(kāi)2002-243712號(hào)公才艮)中公開(kāi)了與梯度洗脫法的混 合比率的偏差有關(guān)的#~正方法。:特開(kāi)2002-243712號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
專利文獻(xiàn)1中記載的技術(shù)是與單個(gè)泵中的混合比率的偏差有關(guān)的修正方 法，并沒(méi)有消除由液體色譜分析裝置的機(jī)械誤差引起的測(cè)量結(jié)果偏差的功能。
本發(fā)明的目的在于提供一種可消除機(jī)械誤差引起的測(cè)量結(jié)果的偏差的液 體色譜分析裝置。
根據(jù)本發(fā)明，預(yù)先求出液體色譜儀的洗提液到達(dá)時(shí)間T。洗提液到達(dá)時(shí)間 T是使用泵進(jìn)行混合的洗提液到達(dá)分析柱為止的時(shí)間。在運(yùn)轉(zhuǎn)液體色譜儀時(shí)， 在開(kāi)始梯度輸液后經(jīng)過(guò)了相當(dāng)于洗提液到達(dá)時(shí)間T的時(shí)間時(shí)，開(kāi)始向洗提液
中注入試樣。在剛剛開(kāi)始向洗提液中注入試樣之后或者經(jīng)過(guò)了規(guī)定時(shí)間之后， 開(kāi)始對(duì)檢測(cè)器輸出的數(shù)據(jù)進(jìn)行收集。
根據(jù)本發(fā)明，可以消除由機(jī)械誤差引起的測(cè)量結(jié)果的偏差。


圖l表示本發(fā)明的液體色譜分析裝置的結(jié)構(gòu)例。 圖2表示本發(fā)明的液體色譜儀的結(jié)構(gòu)例。
圖3表示本發(fā)明的液體色譜分析裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)順序。
圖4表示本發(fā)明的液體色譜分析裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)方法的例子。
圖5表示本發(fā)明的使用了柱后衍生化法的高速液體色譜的結(jié)構(gòu)例。
圖6表示本發(fā)明的液體色譜分析裝置的自動(dòng)釆樣器的結(jié)構(gòu)例。
圖7表示本發(fā)明的液體色傳分析裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)方法的仿真結(jié)果。
圖8表示本發(fā)明的液體色譜分析裝置的間隙體積設(shè)定畫面的例子。
圖9表示不設(shè)定間隙體積時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖IO表示設(shè)定了間隙體積時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
11、 lla、 llb洗提液容器；12、 12a、 12b泵；13結(jié)合部；14混合器；15 自動(dòng)采樣器；16分析柱；17恒溫柱箱；18*^測(cè)器；19廢液容器；20清洗液 容器；21結(jié)合部；22反應(yīng)旋管；23反應(yīng)旋管單元；24反應(yīng)泵；25反應(yīng)液容 器；100數(shù)據(jù)處理裝置；101系統(tǒng)控制部；102分析設(shè)備控制部；103參數(shù)存儲(chǔ) 部；104數(shù)據(jù)處理部
具體實(shí)施例方式
參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明的液體色謙分析裝置的概要進(jìn)行說(shuō)明。本例的液體色譜 分析裝置具有液體色譜儀10和數(shù)據(jù)處理裝置100。液體色譜儀10具有泵12、 自動(dòng)采樣器15、恒溫柱箱17、檢測(cè)器18等。數(shù)據(jù)處理裝置IOO具有系統(tǒng)控制 部101和數(shù)據(jù)處理部104。系統(tǒng)控制部101具有分析設(shè)備控制部102和參數(shù)存 儲(chǔ)部103。
以下，參照?qǐng)D2以及圖5對(duì)液體色譜儀10的詳細(xì)內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明。這里， 對(duì)數(shù)據(jù)處理裝置100進(jìn)行說(shuō)明。
分析設(shè)備控制部102從參數(shù)存儲(chǔ)部103輸入?yún)?shù)，對(duì)泵12發(fā)送控制信號(hào)， 進(jìn)行梯度輸液。梯度輸液根據(jù)預(yù)先生成的梯度程序來(lái)進(jìn)行。參數(shù)存儲(chǔ)部103對(duì)梯度輸液開(kāi)始時(shí)間、試樣注入開(kāi)始時(shí)間、洗提液到達(dá)時(shí)間等進(jìn)行存儲(chǔ)，對(duì)于
這些將在后面進(jìn)行說(shuō)明。數(shù)據(jù)處理部104處理4企測(cè)器18的輸出，并生成分析 結(jié)果。
此外，雖然在圖1中沒(méi)有表示，但本例的液體色譜分析裝置具有用于用戶 輸入數(shù)據(jù)以及命令的輸入裝置、和顯示用于輸入間隙體積的間隙體積設(shè)定畫面 的顯示裝置。在圖8中表示間隙體積設(shè)定畫面的例子。
參照?qǐng)D2對(duì)本發(fā)明的液體色譜分析儀的結(jié)構(gòu)例進(jìn)行說(shuō)明。本例的液體色譜 儀具有2個(gè)洗提液容器lla、 llb、 2個(gè)泵12a、 12b、結(jié)合部13、混合器14、 自動(dòng)釆樣器15、分析柱16、作為分析柱16的恒溫裝置的恒溫柱箱17、檢測(cè) 器18、廢液容器19、以及清洗液容器20。在2個(gè)洗提液容器lla、 lib中存 放有不同的洗提液。泵12a、 12b是用于梯度輸液的泵，可以一邊使2個(gè)洗提 液的混合比率變化一邊定量輸液。2個(gè)洗提液容器lla、 lib中存放的洗提液 由2個(gè)泵來(lái)抽出，并發(fā)送到結(jié)合部13。 2個(gè)洗提液在結(jié)合部13被混合。從結(jié) 合部13向混合器14發(fā)送一定流量的混合液?；旌弦航?jīng)由混合器14，由此被 混合。
從混合器14輸出的洗提液被輸送到自動(dòng)采樣器15。在自動(dòng)采樣器15中， 將試樣注入到洗提液中。注入了試樣的洗提液被輸送到分析柱16。利用分析 柱16對(duì)試樣中包含的成分進(jìn)行分離。分析柱16通過(guò)恒溫柱箱17始終保持在 一定溫度。通過(guò)4企測(cè)器18來(lái)4企測(cè)由分析柱16分離出的成分。在廢液容器19 中存放來(lái)自檢測(cè)器18的廢液。自動(dòng)采樣器15利用存放在洗凈液容器20內(nèi)的 洗凈液進(jìn)行清洗。
在此，通過(guò)以下公式定義液體色譜儀的洗提液到達(dá)時(shí)間。
T = DV/F.R. 公式1
T:洗提液到達(dá)時(shí)間(s)
DV:間隙體積(uL)
RR.:泵流量(FlowRate) (uL/s)
間隙體積DV是從結(jié)合部13到分析柱16的洗提液路徑的全部體積。例如， 當(dāng)把混合器14的體積設(shè)為Vm、將配管的體積設(shè)為Vp時(shí)，DV = Vm + Vp。 泵流量是來(lái)自泵的洗提液的混合液的流量。2個(gè)泵洗提液到達(dá)時(shí)間T是在洗提
液填充了從結(jié)合部13到分析柱16的路徑的狀態(tài)下，從結(jié)合部13輸出的洗提 液到達(dá)分析柱16為止的時(shí)間。洗提液到達(dá)時(shí)間T是由新的洗提液完全置換填 充在從結(jié)合部13到分析柱16的路徑中的洗提液為止的時(shí)間。
間隙體積DV以及泵流量RR.是對(duì)每個(gè)液體色譜儀決定的一定值。因此， 難以正確地求出間隙體積DV，但可以實(shí)際測(cè)量洗提液到達(dá)時(shí)間。
首先，假設(shè)液體色譜分析裝置的標(biāo)準(zhǔn)裝置。使用標(biāo)準(zhǔn)裝置求出洗提液到達(dá) 時(shí)間。將其稱為標(biāo)準(zhǔn)洗提液到達(dá)時(shí)間To。然后，關(guān)于在實(shí)際分析中使用的液 體色譜分析裝置，求出洗提液到達(dá)時(shí)間。將其設(shè)為Tl。通過(guò)以下公式求出用 于分析的液體色譜分析裝置的洗提液到達(dá)時(shí)間的偏差。
△ T = Tl _ To
當(dāng)假定泵流量F.R.在全部裝置中為一定值時(shí)，該偏差A(yù)T與間隙體積DV 的偏差對(duì)應(yīng)。即，偏差A(yù)T表示該液體色譜分析裝置的機(jī)械誤差。通過(guò)消除該 偏差A(yù)T的影響可以得到?jīng)]有誤差的測(cè)量數(shù)據(jù)。
參照?qǐng)D3對(duì)本發(fā)明的液體色錯(cuò)分析裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)方法進(jìn)行說(shuō)明。這里，以3 個(gè)液體色譜分析裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)為例進(jìn)行說(shuō)明。第1液體色譜分析裝置具有機(jī)械誤 差，將其洗提液到達(dá)時(shí)間設(shè)為Tl。第2液體色譜分析裝置是沒(méi)有機(jī)械誤差的 液體色譜分析裝置，即標(biāo)準(zhǔn)裝置。將標(biāo)準(zhǔn)洗提液到達(dá)時(shí)間設(shè)為To。第3液體 色譜分析裝置具有機(jī)械誤差，將其洗提液到達(dá)時(shí)間設(shè)為T2。在此，Tl<To<T2。 即，第1液體色譜分析裝置的洗提液到達(dá)時(shí)間Tl比標(biāo)準(zhǔn)洗提液到達(dá)時(shí)間To 小，第2液體色譜分析裝置的洗提液到達(dá)時(shí)間T2比標(biāo)準(zhǔn)洗提液到達(dá)時(shí)間To 大。
預(yù)先求出這些洗提液到達(dá)時(shí)間Tl、 T2以及標(biāo)準(zhǔn)洗提液到達(dá)時(shí)間To。 圖3是這些液體色譜分析裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)序圖。該時(shí)序圖包括時(shí)間軸300、 液體色謙儀的運(yùn)轉(zhuǎn)301 、梯度輸液302、自動(dòng)采樣器進(jìn)行的試樣注入303 ~ 305、 以及數(shù)據(jù)收集306~308。如圖所示，在時(shí)刻tl開(kāi)始液體色譜儀的運(yùn)轉(zhuǎn)。即， 使泵12a、 12b動(dòng)作，提供洗提液。但是在該時(shí)刻還沒(méi)有開(kāi)始梯度輸液。因此， 從泵12a、 12b僅提供1個(gè)洗提液。例如，提供第1洗提液。第1洗提液通過(guò) 結(jié)合部13、混合器14、自動(dòng)采樣器15、分析柱16,流入檢測(cè)器18。如此， 由第1洗提液填充從結(jié)合部13到檢測(cè)器18的路徑。然后，在時(shí)刻t2開(kāi)始梯
度輸液。從2個(gè)泵12a、 12b以一定的流量提供2個(gè)洗提液的混合液。該混合 液是對(duì)第1洗提液以規(guī)定的比率混合了第2洗提液的混合液。第2洗提液對(duì)于 第1洗提液的混合比率隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)而增加。即使2個(gè)洗提液的混合比率變 化，但流量仍一定。然后，通過(guò)自動(dòng)采樣器15將試樣注入到洗^:液中。以下， 對(duì)3種情況進(jìn)行說(shuō)明。
首先，對(duì)第1液體色譜分析裝置的情況進(jìn)行說(shuō)明。如線304所示，在從梯 度輸液的開(kāi)始時(shí)刻t2經(jīng)過(guò)了時(shí)間Tl的時(shí)刻t3,開(kāi)始由自動(dòng)采樣器15進(jìn)行試 樣注入。在時(shí)刻t3，通過(guò)梯度輸液得到的2個(gè)洗提液的混合液正好到達(dá)檢測(cè)器 18。然后，如線307所示，在時(shí)刻t6對(duì)檢測(cè)器18輸出的數(shù)據(jù)進(jìn)行收集。
然后，對(duì)第2液體色譜分析裝置，即標(biāo)準(zhǔn)裝置的情況進(jìn)行說(shuō)明。如線303 所示，在從梯度輸液的開(kāi)始時(shí)刻t2經(jīng)過(guò)了時(shí)間To的時(shí)刻t4,開(kāi)始由自動(dòng)采樣 器15進(jìn)行試樣注入。在時(shí)刻t4，通過(guò)梯度輸液得到的2個(gè)洗提液的混合液正 好到達(dá)檢測(cè)器18。然后，如線306所示，在時(shí)刻t7收集從;險(xiǎn)測(cè)器18輸出的數(shù) 據(jù)。
對(duì)第3液體色譜分析裝置的情況進(jìn)行說(shuō)明。如線305所示，在從梯度輸液 的開(kāi)始時(shí)刻t2經(jīng)過(guò)了時(shí)間T2的時(shí)刻t5,開(kāi)始由自動(dòng)采樣器15進(jìn)行試樣注入。 在時(shí)刻t5，通過(guò)梯度輸液得到的2個(gè)洗提液的混合液正好到達(dá)檢測(cè)器18。然 后，如線308所示，在時(shí)刻t8收集從^r測(cè)器18輸出的教:據(jù)。
如此，在本例中，根據(jù)洗提液到達(dá)時(shí)間來(lái)決定梯度輸液的開(kāi)始時(shí)刻。因此， 可消除表示液體色譜分析裝置的機(jī)械誤差的洗提液到達(dá)時(shí)間的偏差。因此，從 檢測(cè)器18輸出的數(shù)據(jù)不受機(jī)械誤差的影響。
參照?qǐng)D4,對(duì)本發(fā)明的液體色譜分析裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)方法進(jìn)行說(shuō)明。在步驟 SlOl，求出用于分析的液體色譜分析裝置的洗提液到達(dá)時(shí)間Tl。在步驟S102， 開(kāi)始該液體色語(yǔ)分析裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)。最初，不進(jìn)行梯度輸液。因此，對(duì)l個(gè)洗提 液進(jìn)行輸液。這里，對(duì)第1洗提液進(jìn)行輸液。當(dāng)?shù)?洗提液通過(guò)結(jié)合部13、 混合器14、自動(dòng)采樣器15、分析柱16,流Ajf企測(cè)器18時(shí)，在步驟S103開(kāi)始 梯度輸液。對(duì)第1洗提液以規(guī)定的比率附加第2洗提液。即使2個(gè)洗提液的混 合比率變化，但流量仍一定。在步驟S104，當(dāng)從梯度輸液開(kāi)始經(jīng)過(guò)了時(shí)間Tl 時(shí)，開(kāi)始由自動(dòng)采樣器向洗提液注入試樣。在步驟S105，在開(kāi)始注入試樣的
同時(shí)，或者經(jīng)過(guò)了規(guī)定的時(shí)間時(shí)，開(kāi)始收集來(lái)自檢測(cè)器的輸出數(shù)據(jù)。
參照?qǐng)D5對(duì)本發(fā)明的液體色譜分析裝置的其它結(jié)構(gòu)例進(jìn)行說(shuō)明。本例的液
體色譜儀是使用了柱后衍生化法的高速液體色譜儀。本例的液體色譜儀具有 2個(gè)洗提液容器lla、 llb、 2個(gè)泵12a、 12b、結(jié)合部13、混合器14、自動(dòng)采 樣器15、分析柱16、作為分析柱16的恒溫裝置的恒溫柱箱17、 ^r測(cè)器18、 廢液容器19、清洗液容器20、結(jié)合部21、具有反應(yīng)旋管22的反應(yīng)旋管單元 23、反應(yīng)泵24、以及反應(yīng)液容器25。
本例的液體色語(yǔ)儀與圖2所示的例子相比，分析柱16之后的處理不同。 在本例中，存放在反應(yīng)液容器25中的反應(yīng)液由反應(yīng)泵24提供給結(jié)合部21。 在結(jié)合部21混合由分析柱16分離的成分和由反應(yīng)泵24提供的反應(yīng)液?；旌?液被輸送到反應(yīng)旋管22?；旌弦涸谕ㄟ^(guò)反應(yīng)旋管22的過(guò)程中，分離成分與反 應(yīng)液完全反應(yīng)，并生成反應(yīng)生成物。該反應(yīng)生成物由4企測(cè)器18進(jìn)行;險(xiǎn)測(cè)。
在本例中，間隙體積DV是從結(jié)合部13到分析柱16的洗提液的路徑的全 部體積。例如，當(dāng)把混合器14的體積設(shè)為Vm、將配管的體積設(shè)為Vp時(shí)， DV = Vm + Vp。
參照?qǐng)D6對(duì)自動(dòng)采樣器15的概要進(jìn)行說(shuō)明。自動(dòng)采樣器15具有注入閥 60和采樣環(huán)路70。注入閥60具有6個(gè)端口 61 ~ 66。第1端口 61與混合器14 連接，第2端口 62與分析柱16連接。第3端口63與第6端口 66之間通過(guò)采 樣環(huán)路70來(lái)連接。從第4端口 64通過(guò)未圖示的探針(needle)注入清洗液或 試樣。笫5端口 65與排泄管連接。
如圖6A所示，當(dāng)開(kāi)始液體色譜儀的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，連接第2端口 62和第3端 口 63，連接第4端口 64和第5端口 65，連接第6端口 66和第1端口 61。因 此，從混合器14提供的洗提液經(jīng)由第1端口 61、第6端口 66、采樣環(huán)路70、 第3端口63、第2端口62,輸送到分析柱15。另一方面，來(lái)自探針的清洗液 從第4端口 64導(dǎo)入從第5端口 65排出至排泄管。因此，在此狀態(tài)下，沒(méi)有注 入試樣的洗提液通過(guò)自動(dòng)采樣器15。
如圖6B所示，然后，對(duì)采樣環(huán)路填充試樣。連接第1端口 61和第2端 口 62，連接第3端口 63和第4端口 64,連接第5端口 65和第6端口 66。因 此，從混合器14提供的洗提液經(jīng)由第1端口 61以及第2端口 62，輸送到分
析柱15。來(lái)自探針的試樣從第4端口 64注入，經(jīng)由第3端口 63導(dǎo)入釆樣環(huán) 路70,經(jīng)由第6端口 66以及第5端口 65排出至排泄管。
如此，當(dāng)由試樣填充了采樣環(huán)路70時(shí)，如圖6A所示，對(duì)閥進(jìn)行切換。 從混合器14才是供的洗提液經(jīng)由第1端口 61以及第6端口 66,導(dǎo)入釆樣環(huán)路 70。采樣環(huán)路70內(nèi)的試樣由洗提液壓出，經(jīng)由第3端口 63以及第2端口 62 導(dǎo)入分析柱16。
圖7表示由液體色譜分析裝置得到的氨基酸分析的仿真結(jié)果。圖7A是利 用現(xiàn)有的運(yùn)轉(zhuǎn)方法得出的分析結(jié)果，圖7B是利用本發(fā)明的運(yùn)轉(zhuǎn)方法得出的分 析結(jié)果。在這些圖表中，橫軸是保持時(shí)間，縱軸是來(lái)自檢測(cè)器的信號(hào)強(qiáng)度。保 持時(shí)間是在開(kāi)始進(jìn)行數(shù)據(jù)收集之后經(jīng)過(guò)的時(shí)間。
圖7A上側(cè)的圖表是由具有機(jī)械誤差的液體色譜分析裝置得出的分析結(jié) 果，圖7A下側(cè)的圖表是沒(méi)有機(jī)械誤差的液體色譜分析裝置，即標(biāo)準(zhǔn)裝置得出 的分析結(jié)果。如圖所示，在由具有機(jī)械誤差的液體色譜分析裝置得出的分析結(jié) 果中，與由標(biāo)準(zhǔn)裝置得出的分析結(jié)果相比，峰值出現(xiàn)的保持時(shí)間延遲了 0.4min。 其原因在于在具有機(jī)械誤差的液體色譜分析裝置中，機(jī)械誤差即間隙體積DV 比標(biāo)準(zhǔn)裝置的間隙體積DV大。
圖7B上側(cè)的圖表是由具有機(jī)械誤差的液體色語(yǔ)分析裝置得出的分析結(jié) 果，圖7B下側(cè)的圖表是沒(méi)有機(jī)械誤差的液體色譜分析裝置，即標(biāo)準(zhǔn)裝置得出 的分析結(jié)果。如圖所示，由具有機(jī)械誤差的液體色譜分析裝置得出的分析結(jié)果 與由標(biāo)準(zhǔn)裝置得出的分析結(jié)果相比，峰值出現(xiàn)的保持時(shí)間延遲了 O.lmin。即， 與圖7A的情況相比，峰值出現(xiàn)的時(shí)刻的延遲小。其原因在于在具有機(jī)械誤差 的液體色謙分析裝置中，調(diào)整了自動(dòng)采樣器的試樣注入時(shí)間。
圖8表示在本發(fā)明的液體色譜分析裝置的顯示裝置中顯示的間隙體積設(shè) 定畫面的例子。在圖示的間隙體積設(shè)定畫面中，在先行梯度中標(biāo)記了勾號(hào)，在 間隙體積中設(shè)定了 300微升。將在此設(shè)定的間隙體積代入公式1，求出洗提液 到達(dá)時(shí)間。根據(jù)洗提液到達(dá)時(shí)間設(shè)定梯度輸液的開(kāi)始時(shí)刻。
參照?qǐng)D9以及圖IO進(jìn)行說(shuō)明。圖9表示利用不設(shè)定間隙體積的現(xiàn)有的方 法得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖IO表示利用設(shè)定間隙體積的本發(fā)明的方法得到的實(shí)驗(yàn) 結(jié)果。實(shí)驗(yàn)條件如下所示。
試樣稀釋溶劑氰化甲烷 試樣的注入量100ppm 5pL
檢測(cè)器UV247nm (高耐壓半微量比色皿，響應(yīng)0.01s、 SP10ms) 圖9A以及圖10A表示梯度程序。在現(xiàn)有的方法與本發(fā)明的方法中使用同 一梯度程序。梯度程序的條件如下所示。 A:水
B:氰化曱烷 溫度40 。C 流量1.2ml7min
如圖所示，最初，水與氰化曱烷的比為65: 35，但是在1分鐘后變化為5:95。
圖9B以及圖IOB是測(cè)量結(jié)果的圖表，圖9C以及圖IOC是測(cè)量結(jié)果的峰 值數(shù)值。在圖9B以及圖9C所示的現(xiàn)有方法和圖10B以及圖10C所示的本發(fā) 明的方法中對(duì)峰值出現(xiàn)的時(shí)間進(jìn)行比較。在本發(fā)明的方法中與現(xiàn)有方法相比， 峰值出現(xiàn)的時(shí)間早。如圖9B以及圖9C所示，在現(xiàn)有的方法中第9個(gè)峰值出 現(xiàn)的時(shí)間是1.2min。另一方面，如圖10B以及圖10C所示，在本發(fā)明的方法 中第9個(gè)峰值出現(xiàn)的時(shí)間是0.93min。因此，當(dāng)使用本發(fā)明的分析方法時(shí)，可 縮短分析時(shí)間。
此外，在圖9C所示的現(xiàn)有方法與圖IOC所示的本發(fā)明的方法中對(duì)峰值寬 度進(jìn)行比較。當(dāng)對(duì)圖9C右端欄所示的使用現(xiàn)有方法得到的峰值寬度(半值寬 度)和圖10C右端欄所示的使用本發(fā)明的方法得到的峰值寬度(半值寬度) 進(jìn)行比較時(shí)可知，在本發(fā)明的方法中與現(xiàn)有方法相比，峰值寬度窄。即，根據(jù) 本發(fā)明可以得到分離精度高的效果。
以上對(duì)本發(fā)明的例子進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并非限定于上述例子，對(duì)于本
領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)容易理解在權(quán)利要求記載的發(fā)明范圍內(nèi)可進(jìn)行各種變更。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用軟件的數(shù)據(jù)處理上的調(diào)節(jié)參數(shù)來(lái)補(bǔ)償與梯度洗脫法 的時(shí)間延遲有關(guān)的硬件的死體積(dead volume)的機(jī)械誤差，可以抑制峰值 保持時(shí)間等系統(tǒng)之間的機(jī)械誤差。
權(quán)利要求
1.一種液體色譜分析裝置，具有進(jìn)行按照隨時(shí)間變化的比率提供多個(gè)洗提液的梯度輸液的泵；在洗提液中注入試樣的自動(dòng)采樣器；以及對(duì)試樣中含有的成分進(jìn)行分離的分析柱，其特征在于，預(yù)先測(cè)定由所述泵輸送的洗提液到達(dá)所述分析柱為止的洗提液到達(dá)時(shí)間，在開(kāi)始梯度輸液后經(jīng)過(guò)了與所述洗提液到達(dá)時(shí)間相當(dāng)?shù)臅r(shí)間時(shí)，從所述自動(dòng)采樣器向洗提液注入試樣。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的液體色譜分析裝置，其特征在于，在剛剛開(kāi)始利用所述自動(dòng)采樣器來(lái)注入試樣之后或者經(jīng)過(guò)了規(guī)定的時(shí)間 之后，開(kāi)始數(shù)據(jù)的收集。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體色譜分析裝置，其特征在于， 當(dāng)將所述泵的流量設(shè)為F.R.，將作為從所述泵的出口到所述分析柱的入口的流路的全部體積的間隙體積(Dwell volume)設(shè)為DV時(shí)，通過(guò)以下公式來(lái) 表示所述洗提液到達(dá)時(shí)間。 T = DV/F.R.T:洗提液到達(dá)時(shí)間(s)DV:間隙體積((iL)F.R.:泵流量(FlowRate) (pL/s)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的液體色謙分析裝置，其特征在于，所述自動(dòng)采樣器具有注入閥和采樣環(huán)路，通過(guò)切換所述注入閥將試樣注入 洗提液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體色譜分析裝置，其特征在于， 具有檢測(cè)器，其對(duì)利用所述分析柱分離出的成分進(jìn)行檢測(cè)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的液體色i普分析裝置，其特征在于， 具有數(shù)據(jù)處理部，其收集來(lái)自所述檢測(cè)器的輸出數(shù)據(jù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的液體色譜分析裝置，其特征在于， 所述數(shù)據(jù)處理裝置具備存儲(chǔ)有所述洗提液到達(dá)時(shí)間的參數(shù)存儲(chǔ)部。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的液體色譜分析裝置，其特征在于， 具有對(duì)由所述泵提供的洗提液進(jìn)行混合的混合器。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體色譜分析裝置，其特征在于， 設(shè)有對(duì)利用所述分析柱分離出的成分提供反應(yīng)液的反應(yīng)液泵；以及對(duì)所述成分和所述反應(yīng)液進(jìn)4亍混合的反應(yīng)旋管。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體色譜分析裝置，其特征在于，具有用于用戶輸入數(shù)據(jù)以及命令的輸入裝置以及顯示用于輸入間隙體積 的間隙體積設(shè)定畫面的顯示裝置，所述間隙體積設(shè)定畫面設(shè)有輸入用于用戶進(jìn) 行設(shè)定的間隙體積的欄。
11. 一種試樣分析方法，利用液體色譜分析裝置來(lái)分析試樣，其特征在于， 包括如下步驟測(cè)定從所述泵輸出的洗提液經(jīng)由自動(dòng)采樣器到達(dá)分析柱為止的洗提液到 達(dá)時(shí)間的步驟；啟動(dòng)所述泵，使洗提液經(jīng)由所述自動(dòng)采樣器流到所述分析柱的洗提液供給 步驟；利用泵開(kāi)始進(jìn)行按照隨時(shí)間變化的比率提供多個(gè)洗提液的梯度輸液的梯 度輸液開(kāi)始步驟；以及在開(kāi)始所述梯度輸液后經(jīng)過(guò)了與所述洗提液到達(dá)時(shí)間相當(dāng)?shù)臅r(shí)間時(shí)，開(kāi)始 利用所述自動(dòng)采樣器注入試樣的試樣注入開(kāi)始步驟。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的試樣分析方法，其特征在于， 包括在使用所述自動(dòng)采樣器剛剛開(kāi)始注入試樣后或者經(jīng)過(guò)了規(guī)定時(shí)間時(shí)，收集數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)收集開(kāi)始步驟。
13. —種液體色語(yǔ)儀，具有進(jìn)行按照隨時(shí)間變化的比率提供多個(gè)洗提液的 梯度輸液的多個(gè)泵；在洗提液中注入試樣的自動(dòng)采樣器；使用來(lái)自該自動(dòng)采樣 器的洗提液對(duì)試樣中含有的成分進(jìn)行分離的分析柱；以及對(duì)該分析柱分離出的 成分進(jìn)行檢測(cè)的檢測(cè)器，其特征在于，預(yù)先測(cè)定>^人所述泵輸出的洗提液經(jīng)由所述自動(dòng)采樣器到達(dá)所述分析柱為 止的洗提液到達(dá)時(shí)間，在使用所述泵開(kāi)始梯度輸液后經(jīng)過(guò)了與所述洗提液到達(dá) 時(shí)間相當(dāng)?shù)臅r(shí)間時(shí)，開(kāi)始使用所述自動(dòng)采樣器注入試樣。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的液體色譜儀，其特征在于， 在剛剛開(kāi)始使用所述自動(dòng)采樣器注入試樣后或經(jīng)過(guò)了 M^定的時(shí)間之后，開(kāi) 始收集來(lái)自所述檢測(cè)器的數(shù)據(jù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的液體色譜儀，其特征在于， 設(shè)有對(duì)使用所述分析柱分離出的成分提供反應(yīng)液的反應(yīng)液泵；以及對(duì)所述成分和所述反應(yīng)液進(jìn)行混合的反應(yīng)旋管，利用所述檢測(cè)器對(duì)從所述反應(yīng)旋管流出的反應(yīng)生成物進(jìn)^i企測(cè)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可消除由機(jī)械誤差引起的測(cè)量結(jié)果的偏差的液體色譜分析裝置。根據(jù)本發(fā)明，預(yù)先求出液體色譜儀的洗提液到達(dá)時(shí)間(T)。洗提液到達(dá)時(shí)間(T)是由泵混合的洗提液到達(dá)檢測(cè)器為止的時(shí)間。在運(yùn)轉(zhuǎn)液體色譜儀時(shí)，在開(kāi)始梯度輸液后經(jīng)過(guò)了相當(dāng)于洗提液到達(dá)時(shí)間(T)的時(shí)間時(shí)，開(kāi)始向洗提液注入試樣。在從向洗提液注入試樣開(kāi)始經(jīng)過(guò)了規(guī)定時(shí)間之后，開(kāi)始收集從檢測(cè)器輸出的數(shù)據(jù)。
文檔編號(hào)G01N30/34GK101191790SQ20071019631
公開(kāi)日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者豐崎耕作 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立高新技術(shù)