專利名稱：一種濕法煙氣脫硫用石灰石活性的測試方法及測試裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種測試濕法煙氣脫硫用石灰石反應活性的方法以及實現(xiàn)該測試方法的測試裝置，屬于濕法煙氣脫硫的技術領域。

背景技術：
我國每年SO2排放量達到2000萬噸左右，是世界上SO2排放量最多的國家，其中燃煤火力發(fā)電企業(yè)每年排放的SO2就達800多萬噸，是SO2排放大戶。我國大氣污染屬于典型的煤煙型污染，以粉塵和酸雨危害最大，據(jù)統(tǒng)計，我國酸雨面積已經(jīng)達到全部國土面積的30％。解決酸雨問題的關鍵就在于控制SO2污染，電廠煙氣脫硫是緩解SO2污染的有效途徑，石灰石/石膏濕法煙氣脫硫工藝(WFGD)是當前應用最廣泛的SO2脫除技術。濕法煙氣脫硫用石灰石的選擇是WFGD系統(tǒng)設計時的關鍵問題之一，而濕法煙氣脫硫用石灰石選擇的主要依據(jù)就是其反應活性。目前已有的測試石灰石反應活性的方法主要有三種 (1)配制石灰石漿液，在一定條件下滴入一定量的強酸(如HCl、H2SO4等)使其反應，觀察漿液PH值的變化曲線，定性判斷石灰石的反應活性大小。
(2)國家電力行業(yè)標準(DL/T943-2005)，該方法在50℃、PH＝5.5條件下，利用強酸(HCl)滴定石灰石漿液，測定石灰石轉化率達到80％時所需的反應時間，并以此作為判斷石灰石反應活性的定量指標。
(3)重慶大學提出的一種石灰石活性測試方法及其分析系統(tǒng)(專利申請?zhí)?00610054309.4)，該方法需建立一套大型的實驗裝置，包括石灰石漿液池、漿液泵、吸收塔、氣體鋼瓶、氣體流量控制器、石灰石漿液回收池、漿液流量控制器、SO2濃度分析系統(tǒng)、PH值調(diào)節(jié)系統(tǒng)等。該方法在一定條件下分析石灰石漿液對氣體中SO2的吸收百分比，并以此作為判斷石灰石反應活性的定量指標。
上述方法(1)和(2)的優(yōu)點在于所用實驗設備簡單，易于控制和操作。方法(1)中沒有定義石灰石活性大小的定量判斷指標，只能依靠觀察來定性比較石灰石活性高低；方法(2)定義在一定條件下石灰石轉化率達到80％時所需的反應時間為判斷石灰石反應活性的定量指標，有一定工程應用價值，但該指標難以直接應用于濕法煙氣脫硫優(yōu)化設計模型中。此外，上述兩種方法中都采用強酸來滴定石灰石漿液，其反應機理與實際濕法煙氣脫硫時的反應機理差別較大，難以真實反映脫硫狀態(tài)下石灰石的反應活性。在濕法煙氣脫硫時，其石灰石與SO2反應的化學方程式一般可表示為(以CaCO3為代表，也可適用于MgCO3等成分的反應) CaCO3→Ca2++CO32- SO2+H2O→H2SO3 H2SO3→H++HSO3- HSO3-→H++SO32- CO32-+H+→HCO3- HCO3-+H+→H2O+CO2(aq) CO2(aq)→CO2(g) 從上面化學方程式可以看出，SO2溶于水并轉化為H2SO3后，H+是分步電離的，而強酸溶于水后H+是一步電離的，所以兩種情況下石灰石的反應速率是有差異的；此外，H2SO3與CaCO3反應生成的CaSO3為難溶物，而方法(2)中采用鹽酸為酸性試劑時，產(chǎn)生的CaCl2為易溶產(chǎn)物，難溶物可以附著在顆粒表面影響反應速率，而易溶產(chǎn)物不會產(chǎn)生這類影響，所以，方法(2)所得的活性指標比實際脫硫時偏大。因此，測試濕法煙氣脫硫用石灰石反應活性時，采用強酸作為酸性試劑在反應機理上存在一定缺陷。
如果方法(2)直接將SO2氣體(或含SO2的模擬煙氣)通入石灰石漿液來測定石灰石的反應活性，則存在以下問題(a)氣體流量難以控制和測量；(b)SO2在水中的溶解度較小(常溫常壓下，1L水只能溶解40L左右SO2氣體)，通入石灰石漿液中的SO2氣體難以迅速溶解和反應，溢出的氣體難以收集和準確測量。這就是方法(2)中不直接采用SO2氣體(或含SO2的模擬煙氣)測定石灰石反應活性的主要原因。
為解決上述問題，方法(3)中設計了SO2吸收塔，并配制模擬煙氣，通過測量吸收塔前后煙氣中SO2濃度，計算SO2吸收百分比，并以此作為判斷石灰石反應活性的定量指標。但是該方法的實驗系統(tǒng)非常龐大，建設和運行費用很高、實驗周期長、操作復雜，實驗過程中管道內(nèi)的流場波動較大，SO2濃度的精確測量也存在較大困難。
由于以上原因，上述方法所得的石灰石活性數(shù)據(jù)很少在實際的工程設計及脫硫優(yōu)化模型中應用，使得濕法煙氣脫硫工藝中相關參數(shù)的選取還主要依靠經(jīng)驗，為保證脫硫效率，保險系數(shù)往往取得很大，造成脫硫系統(tǒng)的投資和運行成本大大增加。所以，迫切需要建立一套系統(tǒng)簡單、操作方便、檢測迅速準確的石灰石反應活性的測試方法，提高濕法煙氣脫硫工程設計水平、降低脫硫系統(tǒng)的投資與運行成本。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種系統(tǒng)簡單、操作方便、檢測迅速準確的石灰石反應活性的測試方法和測試裝置。
為解決上述技術問題，本發(fā)明方法采用如下技術方案首先配置石灰石漿液和酸性試劑，然后將酸性試劑滴入石灰石漿液中反應測試反應活性，所述的酸性試劑為SO2的乙醇溶液。
所述的乙醇溶液中SO2的濃度為0.05-0.5mol/L。
所述的石灰石漿液中石灰石粉為粒徑均勻顆粒，粒徑波動在20目以內(nèi)，顆粒平均粒徑應在200-300目之內(nèi)。
在酸性試劑與石灰石漿液反應過程中，對所述的酸性試劑的滴入量和滴入時間進行數(shù)據(jù)實時采集，并使石灰石反應漿液PH值和溫度保持穩(wěn)定。
所述的石灰石反應漿液的PH值穩(wěn)定在5.5±0.1，石灰石漿液的反應溫度穩(wěn)定在50±1℃。
本發(fā)明的測試裝置，包括酸性試劑瓶、反應器皿、恒溫磁力攪拌器、自動滴定儀，所述的酸性試劑瓶與自動滴定儀的吸液管連接，自動滴定儀的滴液管與反應器皿連接，在反應器皿內(nèi)，還連接有自動滴定儀的滴定傳感器和恒溫磁力攪拌器的溫度計，反應器皿底部放置所述的恒溫磁力攪拌器的轉子，所述的酸性試劑瓶與自動滴定儀的吸液管密封連接。
它還包括有數(shù)據(jù)處理裝置，該數(shù)據(jù)處理裝置與自動滴定儀相連，并對自動滴定儀采集的滴定量信息和滴定時間信息進行處理。
所述的酸性試劑瓶瓶口采用活塞密封，在活塞上設置有吸液管孔和注液管孔，自動滴定儀的吸液管插入吸液管孔與酸性試劑瓶密封連接。
所述的活塞上端設置有一手柄。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點主要有以下幾點 1、采用溶解有一定量SO2的乙醇溶液作為滴定石灰石漿液的酸性試劑。由于SO2在乙醇中的溶解度很大，溶解在乙醇中的SO2不易揮發(fā)，只需將SO2的乙醇溶液置于封閉容器內(nèi)，確保乙醇不揮發(fā)或僅少量揮發(fā)，即可保證SO2乙醇溶液的濃度穩(wěn)定，同時乙醇又極易溶于水且其化學性質穩(wěn)定，對SO2與石灰石的反應不會產(chǎn)生影響，所以，當溶有SO2的乙醇溶液通過自動滴定儀送入石灰石漿液中時，由于SO2會隨同乙醇溶液迅速擴散到石灰石漿液中，SO2在石灰石漿液中的濃度很低，不會再因溶解度小而逸出，從而使得本方法中通入石灰石漿液中的SO2量可以精確測量和控制，同時，本測試方法在現(xiàn)有測試方法的基礎上采用SO2的乙醇溶液作為酸性試劑，測試系統(tǒng)簡單，操作方便。
2、酸性試劑采用SO2的乙醇溶液，其反應機理與實際情況更為接近，使得本方法測得的石灰石反應活性迅速準確，更符合工程實際。此外，乙醇為無毒、無腐蝕性溶劑且價格低廉，這就便得本方法測試費用較低。
3、本發(fā)明采用自動滴定儀對滴入量和滴入時間進行數(shù)據(jù)實時采集。一方面可以獲得與國家電力行業(yè)標準(DL/T943-2005)相似的反應時間，作為判斷石灰石的反應活性的定量指標，另一方面，利用可以利用實時采集的實驗數(shù)據(jù)，結合濕法煙氣脫硫反應理論、石灰石溶解理論，近似推導石灰石在脫硫反應時的溶解速率，該指標可直接應用于濕法煙氣脫硫的優(yōu)化模型中，其分析如下 在WFGD工藝中石灰石漿液吸收SO2的過程一般簡化為如下5個階段 (1)溶質SO2由氣相主體擴散到氣液兩相界面氣相的一側； (2)SO2在相界面上溶解，并轉入液相； (3)部分SO2電離，剩余的SO2由液相界面擴散到液相主體； (4)石灰石溶解、電離與擴散； (5)反應產(chǎn)物向液相擴散，反應產(chǎn)物生成、沉淀。
其中步驟(2)、步驟(3)、步驟(5)是快速離子反應，根據(jù)化學反應動力學可知濕法脫硫反應速率主要由步驟(1)和步驟(4)控制。步驟(1)主要由脫硫塔內(nèi)氣液流場特征決定，步驟(4)主要由石灰石溶解特性決定。由此可見，石灰石溶解特性是濕法脫硫工藝設計的一個重要技術指標，而對于石灰石顆粒的溶解，可用縮核模型進行描述，由于一般的石灰石中CaCO3、MgCO3含量占總質量95％以上，可將石灰石近似認為CaCO3和MgCO3的均勻混合物。對于半徑為ri的石灰石顆粒，其溶解速率可表示為(以CaCO3為代表，也可適用于MgCO3的溶解) 其中 rCaCO3，i是半徑為ri的石灰石顆粒的溶解速率，單位mol/s； DL，Ca2+是Ca2+在液相中的擴散系數(shù)，單位m2/s； [Ca2+]s是石灰石顆粒表面Ca2+濃度，單位mol/m3； [Ca2+]0是液相主體中Ca2+的濃度，單位mol/m3。
如ri移至等式左邊，則可將上式整理為

為溶解速率隨半徑變化曲線的斜率，其值等于單位半徑(半徑為1m)石灰石顆粒的溶解速率。在本方法中，反應溶液液相主體為濃度為0.05～0.5mol/L的100～500ml氯化鈣或硝酸鈣溶液，而僅混合0.05～0.5g石灰石粉，即使石灰石完全溶解或反應，其產(chǎn)生的Ca2+對液相主體中Ca2+的濃度影響甚微，可以忽略，即[Ca2+]0是定值；[Ca2+]s是石灰石顆粒表面液膜中Ca2+濃度，僅與石灰石本身及溶液特性相關，在本實驗條件下可近似取為定值；DL，Ca2+是Ca2+在液相中的擴散系數(shù)，本實驗中反應條件穩(wěn)定，故也可取定值。從以上分析可以看出，等式右邊為定值，即等式左邊

也為定值。這就是說，石灰石顆粒的溶解速率僅與其半徑呈正比，即如果以石灰石顆粒半徑為橫坐標，以溶解速率為縱坐標，則實驗數(shù)據(jù)點可近似表示為直線。
石灰石的反應速率主要由其溶解速率決定，假設其溶解符合以下規(guī)律 (1)石灰石質地均勻，平均密度2.7g/cm3，石灰石粉均為等徑球形顆粒； (2)石灰石中僅含有CaCO3和MgCO3兩種可溶成分，其它均為惰性物質，其混合物質分子量為CaCO3和MgCO3按其含量比例的加權平均值。
(3)石灰石粉在溶液內(nèi)分布均勻，溶解條件相近，每個石灰石顆粒的溶解過程是同步的且溶解規(guī)律相似； (4)石灰石顆粒溶解按照縮核模型進行，由于等摩爾的CaCO3和MgCO3消耗的等摩爾量的SO2，石灰石溶解速率以mol/s表示。
根據(jù)以上假設，每個石灰石顆粒溶解速率和顆粒半徑可由實驗數(shù)據(jù)和假設條件獲得，如果滴入量記做q，SO2乙醇溶液濃度為v，時間記做t，根據(jù)SO2與CaCO3(或MgCO3)的反應方程(CaCO3+SO2+H2O＝CaSO3+CO2+H2O)可知，1mol SO2即可消耗1molCaCO3，則t時刻半徑為ri的石灰石顆粒的溶解速率即通過對所得數(shù)據(jù)進行差分即可獲得溶解速率；同時，t時刻石灰石半徑r0為初始狀態(tài)時石灰石粉的平均粒徑，q0為實驗中石灰石漿液完全反應所需滴入的SO2乙醇溶液量，q為t時刻的滴入量。
根據(jù)以上分析，石灰石溶解速率實驗數(shù)據(jù)與顆粒半徑應該呈較好的線性關系，其規(guī)律可用最小二乘法擬合的直線表示。本方法中擬合直線的斜率在數(shù)值上等于單位半徑石灰石顆粒在PH值為5.5，溶液溫度為50℃條件下的溶解速率，本文稱之為石灰石在標準條件下的溶解速率，此數(shù)據(jù)可以直接應用于WFGD濕法脫硫工藝模型中。
4、本發(fā)明測試裝置酸性試劑瓶與自動滴定儀的吸液管密封連接，有效防止乙醇溶液揮發(fā)，密封采用活塞，可以平衡試劑瓶內(nèi)外壓力，在活塞上加工注液管孔和吸液管孔，可方便地向酸性試劑瓶中添加酸性試劑。



圖1是本發(fā)明測試裝置結構示意圖。
圖2是本發(fā)明測試裝置活塞結構示意圖。
圖3是按照本發(fā)明的方法對石灰石試樣1#進行數(shù)據(jù)采集和分析的結果。
圖4是按照本發(fā)明的方法對石灰石試樣2#進行數(shù)據(jù)采集和分析的結果。

具體實施例方式 下面結合附圖，對本發(fā)明做詳細說明。本發(fā)明測試方法的測試裝置如圖1所示，包括數(shù)據(jù)處理裝置計算機1，自動滴定儀2，反應器皿燒杯4，恒溫磁力攪拌器3，燒杯4放置在恒溫磁力攪拌器3上，在燒杯4內(nèi)盛放石灰石漿液，恒溫磁力攪拌器3的溫度計5插入燒杯4的石灰石漿液中，在石灰石漿液中還插入有自動滴定儀2的滴定傳感器7以及滴液管6，自動滴定儀2的吸液管與添加有SO2乙醇溶液的酸性試劑瓶8密封連接，密封采用活塞9，在活塞9上設置有注液管孔91和吸液管孔92，活塞9的上端還設置有一手柄93。乙醇溶液從滴液管6滴入石灰石漿液中。自動滴定儀2與計算機1相連，并將自動滴定儀2采集到的滴定量信息和滴定時間信息進行存儲和處理，并輸出在顯示器上。
本發(fā)明測試方法包括以下實驗步驟 在以下步驟中用到的儀器包括中科科學院南京土壤研究所技術服務中心提供的FJA-2型自動滴定儀，滴定誤差≤0.2％；江蘇金壇市大地自動化儀器廠提供的85-2型恒溫磁力攪拌器，溫度誤差±1℃；上海天平儀器廠提供的FA2104型電子天平，精度0.0001g。所有化學藥品均為分析純。
實施例一 (1)將石灰石樣品1加工為250～270目的石灰石粉(平均粒徑0.058mm)后，存儲在裝有變色硅膠的干燥皿內(nèi)。
(2)石灰石樣品1#中CaCO3含量為92.68％，MgCO3含量為1.20％。
(3)利用氣瓶和質量流量計將12.8g的SO2溶解在一定量的乙醇中，并定容到2L，所配置的SO2的乙醇溶液濃度為0.1mol/L，將配置的酸性試劑保存在酸性試劑瓶內(nèi)。
(4)配制0.1mol/L氯化鈣溶液；量取250ml左右氯化鈣溶液注入500ml的燒杯中。
(5)將燒杯放置在恒溫攪拌器上，控制溫度在50±1℃，磁力攪拌速度為800r/min； (6)稱取150mg石灰石粉加入燒杯中，攪拌5分鐘后，形成石灰石懸浮液。
(7)將自動滴定儀的PH電極、溫度計以及SO2乙醇溶液滴定管插入到石灰石懸浮液內(nèi)，SO2乙醇溶液滴定管插入液面下4cm處。
(8)設定SO2的乙醇溶液耗量達到80％的CaCO3和MgCO3完全反應所需的理論耗量時，即為滴定實驗終點，對于樣品1#，SO2乙醇溶液的滴定終點為16.73ml，當溶液溫度穩(wěn)定在50±1℃時開始滴定，滴定過程中溶液PH值穩(wěn)定在5.5±0.1；滴定時實時采集滴定量和滴定時間，所得試驗結果如圖3所示。
實施例二 (1)將石灰石樣品2#加工為250～270目的石灰石粉后，存儲在裝有變色硅膠的干燥皿內(nèi)。
(2)石灰石樣品2#中CaCO3含量為91.30％，MgCO3含量為4.33％。
(3)利用氣瓶和質量流量計將12.8g的SO2溶解在一定量的乙醇中，并定容到2L，所配置的SO2的乙醇溶液濃度為0.1mol/L，將配置的酸性試劑保存在酸性試劑瓶內(nèi)。
(4)配制0.1mol/L左右氯化鈣溶液；量取250ml左右氯化鈣溶液注入500ml的燒杯中。
(5)將燒杯放置在恒溫攪拌器上，控制溫度在50±1℃，磁力攪拌速度為800r/min； (6)稱取150mg石灰石粉加入燒杯中，攪拌5分鐘后，形成石灰石懸浮液。
(7)將自動滴定儀的PH電極、溫度計以及SO2乙醇溶液滴定管插入到石灰石懸浮液內(nèi)，SO2乙醇溶液滴定管要插入液面下4cm處。
(8)設定SO2的乙醇溶液耗量達到80％的CaCO3和MgCO3完全反應所需的理論耗量時，即為滴定實驗終點，對于樣品2#，SO2乙醇溶液的滴定終點為16.95ml，當溶液溫度穩(wěn)定在50±1℃時開始滴定，滴定過程中溶液PH值穩(wěn)定在5.5±0.1；滴定時實時采集滴定量和滴定時間，所得試驗結果如圖4所示。
由以上實施例可以得出，石灰石溶解速率實驗數(shù)據(jù)與顆粒半徑呈較好的線性關系，這與理論分析結果相近，這說明，近似分析石灰石的溶解速率的方法是合理的。該方法中擬合直線的斜率在數(shù)值上等于單位半徑石灰石顆粒(半徑為1m時)在PH值為5.5，溶液溫度為50℃條件下的溶解速率，本方法稱之為石灰石在標準條件下的溶解速率，樣品1#和樣品2#的反應活性的時間指標及標準條件下的溶解速率如下表1所示。這些數(shù)據(jù)不僅能夠作為濕法煙氣脫硫用石灰石活性的定量評價指標，而且可以直接應用于WFGD濕法脫硫工藝模型中。
表1石灰石樣品在標準條件下的溶解速率
權利要求
1.一種濕法煙氣脫硫用石灰石反應活性的測試方法，首先，配制酸性試劑和石灰石漿液，然后將酸性試劑滴入石灰石漿液中反應測試反應活性，其特征在于所述的酸性試劑為SO2的乙醇溶液。
2.根據(jù)權利要求1所述的測試方法，其特征在于所述的SO2乙醇溶液濃度為0.05-0.5mol/L。
3.根據(jù)權利要求1所述的測試方法，其特征在于所述的石灰石漿液中石灰石粉為粒徑均勻顆粒，粒徑波動在20目以內(nèi)，顆粒平均粒徑應在200-300目之內(nèi)。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的測試方法，其特征在于在酸性試劑與石灰石漿液反應過程中，對所述的酸性試劑的滴入量和滴入時間數(shù)據(jù)進行實時采集，同時保證石灰石反應漿液PH值和溫度穩(wěn)定。
5.根據(jù)權利要求4所述的測試方法，其特征在于所述的石灰石反應漿液的PH值穩(wěn)定在5.5±0.1，石灰石漿液的溫度穩(wěn)定在50±1℃。
6.一種實現(xiàn)權利要求1所述測試方法的測試裝置，包括酸性試劑瓶、反應器皿、恒溫磁力攪拌器、自動滴定儀，所述的酸性試劑瓶與自動滴定儀的吸液管連接，自動滴定儀的滴液管與反應器皿連接，在反應器皿內(nèi)，還連接有自動滴定儀的滴定傳感器和恒溫磁力攪拌器的溫度計，反應器皿底部放置所述的恒溫磁力攪拌器的轉子，其特征在于所述的酸性試劑瓶與自動滴定儀的吸液管密封連接。
7.根據(jù)權利要求6所述的測試裝置，其特征在于它還包括有數(shù)據(jù)處理裝置，該數(shù)據(jù)處理裝置與自動滴定儀相連，并對自動滴定儀采集的滴定量信息和滴定時間信息進行處理。
8.根據(jù)權利要求5所述的測試裝置，其特征在于所述的酸性試劑瓶瓶口采用活塞密封，在活塞上設置有吸液管孔和注液管孔，自動滴定儀的吸液管插入吸液管孔與酸性試劑瓶密封連接。
9.根據(jù)權利要求8所述的測試裝置，其特征在于所述的活塞上端設置有一手柄。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種濕法煙氣脫硫用石灰石反應活性的測試方法及測試裝置，其測試方法是首先，配制酸性試劑和石灰石漿液，然后將酸性試劑滴入石灰石漿液中反應測試反應活性，所述的酸性試劑為SO2的乙醇溶液；所述的SO2乙醇溶液濃度為0.05-0.5mol/L，其測試裝置包括酸性試劑瓶、反應器皿、恒溫磁力攪拌器、自動滴定儀，所述的酸性試劑瓶與自動滴定儀的吸液管連接，自動滴定儀的滴液管與反應器皿連接，在反應器皿內(nèi)，還連接有自動滴定儀的滴定傳感器和恒溫磁力攪拌器的溫度計，反應器皿底部放置所述的恒溫磁力攪拌器的轉子，所述的酸性試劑瓶與自動滴定儀的吸液管密封連接。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有系統(tǒng)簡單、操作方便、檢測迅速準確等特點。
文檔編號G01N33/00GK101122590SQ20071013080
公開日2008年2月13日 申請日期2007年8月17日 優(yōu)先權日2007年8月17日
發(fā)明者剛 肖, 金保升, 仲兆平, 睿 肖, 黃亞繼, 鐘文琪 申請人:東南大學