專利名稱：三價鈰離子激活的x射線探測用閃爍發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種閃爍發(fā)光材料，具體的說，涉及一種三價鈰離子激活的X射線探測用閃爍發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
閃爍發(fā)光材料在受到X射線、γ射線和其它高能射線輻射后，吸收其中的一部分能量轉(zhuǎn)換成近紫外光或可見光發(fā)出。閃爍材料吸收特定的高能輻射后發(fā)出的光子數(shù)目越多越好，這樣能使探測信號的準(zhǔn)確度得到提高，使人體受到輻射傷害盡量減少。閃爍發(fā)光材料的另外一個重要要求就是所發(fā)光的熒光衰減壽命盡可能短，這樣才可以使時間間隔非常短的輻射激發(fā)事件得到有效分辯，提高對高能射線探測的準(zhǔn)確性。
由于核物理、核醫(yī)學(xué)成像(PET、SPECT、CT)等高新技術(shù)的發(fā)展和要求，無機閃爍材料在近二十多年的時間里獲得了顯著發(fā)展，出現(xiàn)了Bi4Ge3O12、PbWO4和一系列三價鈰離子激活的閃爍發(fā)光材料，如Lu2SiO5:Ce3+、Gd2SiO5:Ce3+、LaCl3:Ce3+和LaBr3:Ce3+等。近年來，閃爍發(fā)光材料也在港口安全檢查(集裝箱快速檢查系統(tǒng))和工業(yè)無損檢測(如火箭、導(dǎo)彈、航天飛機等飛行器重要部件的無損探傷)、油井探測、環(huán)境檢查等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
目前所使用的閃爍發(fā)光材料主要有NaI:Tl、Bi4Ge3O12、PbWO4和BaF2等，但它們都存在某些不足之處。例如，NaI:Tl晶體存在嚴(yán)重的余輝問題，且吸收系數(shù)小，易潮解；Bi4Ge3O12余輝長；PbWO4發(fā)光效率低；BaF2的主發(fā)光熒光衰減較慢；Lu2SiO5:Ce3+和Gd2SiO5:Ce3+晶體的熔點很高，大約在2200℃左右，不易生長；最新發(fā)展的LaCl3:Ce3+和LaBr3:Ce3+晶體也極易潮解。而且，這些材料均已經(jīng)被國外專利所覆蓋，這就為我國制造的此類閃爍發(fā)光材料進入歐、美、日等市場設(shè)置了專利壁壘。
三價鈰離子(Ce3+)電子構(gòu)型簡單，5d激發(fā)態(tài)能級和基態(tài)能級之間不存在其它的4f能級，能產(chǎn)生非常高的量子熒光效率(接近100％)，而且其5d-4f躍遷是允許躍遷，熒光衰減相當(dāng)快(幾納秒到幾十納秒)。因此，三價鈰離子激活的閃爍發(fā)光材料最近成為無機閃爍材料的研究熱點，最近幾年也出現(xiàn)了多種摻三價鈰離子的新型無機閃爍發(fā)光材料，如LSO:Ce3+(US4958080)、GSO:Ce3+(US4951520)、Lu2Si2O7:Ce3+(US2003062465)、LuAP:Ce3+(US 5961714)、RECl3:Ce3+(CN1277902C)和REBr3:Ce3+(CN1404522A)。
在堿金屬稀土磷酸鹽M2O-RE2O3-P2O5三元體系中，已經(jīng)有M3RE(PO4)2:Ce3+的閃爍發(fā)光的文獻報導(dǎo)，具有較強的閃爍發(fā)光、衰減快的特點，如D.Wisniewski，A.J.Wojtowicz，W.Drozdowski，J.M.Farmer and L.A.Boatner，Rb3Lu(PO4)2:Ce and Cs3Lu(PO4)2:Ce-newpromising scintillator materials.Crys.Res.Technol.，38(2003)275-282。但是，M3RE(PO4)2:Ce3+在空氣中易潮解，不利于實際應(yīng)用。
堿金屬稀土四偏磷酸鹽在空氣中能穩(wěn)定存在，其摻稀土鐿離子(Yb3+)的激光晶體剛有報導(dǎo)，如I.Parreu，J.M.C.Pujol，M.Aguiló，F(xiàn).Díaz，X.Mateos and V.Petrov.Growth，spectroscopy and laseroperation of Yb:KGd(PO3)4single crystal.Opt.Express，15(2007)2360-2368。但對于摻三價鈰離子的稀土四偏磷酸鹽用來做閃爍發(fā)光材料，卻未見相關(guān)報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種光產(chǎn)額高、熒光衰減快、不易潮解的三價鈰離子激活的堿金屬稀土四偏磷酸鹽閃爍發(fā)光材料。
本發(fā)明的另一個目的在于提供上述閃爍發(fā)光材料的制備方法。
本發(fā)明的三價鈰離子激活的X射線探測用閃爍發(fā)光材料，其化學(xué)組成式為M(RE1-xCex)(PO3)4；其中，M選自堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs中的一種；RE選自La、Gd、Lu中的一種三價稀土離子；0.0025≤x≤0.50。
上述三價鈰離子激活的X射線探測用閃爍發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟首先將原料按化學(xué)組成式準(zhǔn)確稱量，混合均勻；然后放入加熱爐中，在還原氣氛下灼燒，隨爐自然冷卻取出，粉碎后即得到粉末狀的閃爍發(fā)光材料。
本發(fā)明采用的原料為堿金屬氧化物或加熱時能分解生成堿金屬氧化物的堿金屬碳酸鹽或堿金屬硝酸鹽或其混合物；稀土氧化物或加熱時能夠分解產(chǎn)生稀土氧化物的稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土硝酸鹽或其混合物；五氧化二磷或加熱能生成五氧化二磷的磷酸二氫銨或磷酸氫二銨或其混合物。
在上述制備方法中，所述還原氣氛優(yōu)選CO氣氛、H2氣氛、N2氣氛、H2和N2混合氣氛、H2和Ar混合氣氛。
在上述制備方法中，所述灼燒的溫度為400～800℃，灼燒時間2～40小時。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1.本發(fā)明的閃爍發(fā)光材料光產(chǎn)額高，在X射線激發(fā)下，光產(chǎn)額為商用BaF2的2倍以上；熒光衰減快，熒光衰減時間在10～25納秒范圍內(nèi)；在空氣中不會潮解，能穩(wěn)定存在。其所發(fā)出的熒光波長在300～400納米范圍內(nèi)，能與光電倍增管很好地耦合，具有良好的物化性能和閃爍發(fā)光性能。
2.本發(fā)明的粉體閃爍發(fā)光材料的制備方法采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成，制備工藝簡單、易于操作、操作安全方便、條件容易控制。


圖1為樣品NaGd(PO3)4:Ce3+與參照樣品BaF2在同樣條件下測試的X射線激發(fā)熒光光譜圖。
具體實施例方式
實施例1稱取無水碳酸鋰(Li2CO3)0.2217g，氧化釓(Gd2O3)1.0766g，磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]3.1694g，二氧化鈰(CeO2)0.0103g，在瑪瑙研缽中進行充分地研磨，混合均勻，將所獲得的粉體混合物放入25mm×25mm尺寸的小氧化鋁坩堝中，再把這個坩堝放入一個大氧化鋁坩堝中，大坩堝里面底層平鋪一層炭粒，壓上一個和大坩堝外徑相等的氧化鋁蓋子，確保大坩堝蓋嚴(yán)實。然后放進加熱爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到700℃，在CO還原氣氛中恒溫40小時后，自然降溫到室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨所得粉體產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)過粉末XRD測試，確認為具有LiEu(PO3)4結(jié)構(gòu)類型的LiGd(PO3)4結(jié)晶相。所得粉體樣品在波長為293nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)出熒光波長在300～360nm范圍內(nèi)，其主發(fā)射峰328nm處熒光的壽命為11.4納秒。
實施例2稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)0.3180g，氧化釓(Gd2O3)0.9788g，磷酸二氫銨[NH4H2PO4]2.7607g，八水碳酸鈰[Ce2(CO3)3·8H2O]0.1033g，其它條件同實施例1。所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD測試確認為NaGd(PO3)4結(jié)晶相。用X射線激發(fā)，其熒光發(fā)射波長在300～375nm范圍內(nèi)。用積分強度與同樣條件下測得的BaF2樣品的光譜積分強度比較，得到所得產(chǎn)物在X射線激發(fā)下的光產(chǎn)額為21,000±1,500photons/MeV，是同樣條件下X射線激發(fā)BaF2得到光產(chǎn)額的225.8％。用波長為297nm的紫外光激發(fā)，其主發(fā)射峰332nm處熒光的壽命為12.4納秒。將樣品NaGd(PO3)4:Ce3+與參照樣品BaF2在同樣條件下進行比較，從圖1中可以看出，樣品的發(fā)光波長在300～400nm的近紫外和藍光區(qū)域，而且發(fā)光強度明顯強于參照樣品BaF2的發(fā)光強度。樣品NaGd(PO3)4:Ce3+和日前典型的閃爍發(fā)光材料的閃爍性能比較，如表1所示。
實施例3
稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)0.3180g，氧化釓(Gd2O3)1.0848g，磷酸二氫銨[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化鈰(CeO2)0.0026g，其它條件同實施例1。所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD測試確認為NaGd(PO3)4結(jié)晶相。所得粉末樣品在波長為273nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)出熒光波長在300～375nm范圍內(nèi)。
實施例4稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)0.3180g，氧化釓(Gd2O3)1.0766g，磷酸二氫銨[NH4H2PO4]2.7607g，九水草酸鈰[Ce2(C2O4)3·9H2O]0.0211g，其它條件同實施例1。所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD測試確認為NaGd(PO3)4結(jié)晶相。所得粉末樣品在波長為273nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)出熒光波長在300～375nm范圍內(nèi)。
實施例5稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)0.3180g，氧化釓(Gd2O3)0.8700g，磷酸二氫銨[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化鈰(CeO2)0.2065g，其它條件同實施例1。所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD測試確認為NaGd(PO3)4結(jié)晶相。所得粉末樣品在波長為273nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)出熒光波長在300～375nm范圍內(nèi)。
實施例6稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)0.3180g，氧化釓(Gd2O3)0.5437g，磷酸二氫銨[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化鈰(CeO2)0.5163g，其它條件同實施例1。所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD測試確認為NaGd(PO3)4結(jié)晶相。所得粉末樣品在波長為273nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)出熒光波長在300～375nm范圍內(nèi)。
實施例7稱取硝酸鉀(KNO3)O.8292g，氧化釓(Gd2O3)1.0766g，磷酸二氫銨[NH4H2PO4]2.7607g，六水硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]0.0202g，其它條件同實施例1。所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD測試確認為具有KSm(PO3)4結(jié)構(gòu)類型的KGd(PO3)4結(jié)晶相。所得粉末樣品在波長為273nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)出熒光波長在305～380nm范圍內(nèi)。用波長為307nm的紫外光激發(fā)樣品，其主發(fā)射峰343nm處熒光的壽命為21.1納秒。
實施例8稱取無水碳酸銣(Rb2CO3)0.6928g，氧化釓(Gd2O3)1.0766g，磷酸二氫銨[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化鈰(CeO2)0.0103g，其它條件同實例1。所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD測試確認為具有RbGd(PO3)4結(jié)構(gòu)類型的RbGd(PO3)4結(jié)晶相。
實施例9稱取無水碳酸銫(Cs2CO3)0.9774g，氧化釓(Gd2O3)1.0766g，磷酸二氫銨[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化鈰(CeO2)0.0103g，其它條件同實施例1。所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD測試確認為具有RbGd(PO3)4結(jié)構(gòu)類型的CsGd(PO3)4結(jié)晶相。所得粉體樣品在波長為311nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)出熒光波長在320～400nm范圍內(nèi)，其主發(fā)射峰356nm處熒光的壽命為23.4納秒。
實施例10
稱取無水碳酸鋰(Li2CO3)0.2217g，氧化鑭(La2O3)0.9676g，磷酸二氫銨[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化鈰(CeO2)0.0103g，其它條件同實施例1。所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD測試確認為LiLa(PO3)4結(jié)晶相。
實施例11稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)0.3180g，氧化鑭(La2O3)0.9676g，磷酸二氫銨[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化鈰(CeO2)0.0103g，其它條件同實施例1。所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD測試確認為NaLa(PO3)4結(jié)晶相。所得粉體樣品在波長為195nm的真空紫外光激發(fā)下，發(fā)出熒光波長在290～360nm范圍內(nèi)。用波長為294nm的紫外光激發(fā)所得樣品，其主發(fā)射峰309nm處熒光的壽命為19.3納秒。
實施例12稱取無水碳酸鉀(K2CO3)0.4146g，氧化鑭(La2O3)0.9676g，磷酸二氫銨[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化鈰(CeO2)0.0103g，其它條件同實施例1。所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD測試確認為KLa(PO3)4結(jié)晶相。
實施例13稱取無水碳酸銣(Rb2CO3)0.6928g，氧化鑭(La2O3)0.9676g，磷酸二氫銨[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化鈰(CeO2)0.0103g，其它條件同實施例1。所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD測試確認為RbLa(PO3)4結(jié)晶相。
實施例14
稱取無水碳酸銫(Cs2CO3)0.9774g，氧化鑭(La2O3)0.9676g，磷酸二氫銨[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化鈰(CeO2)0.0103g，其它條件同實施例1。所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD測試確認為CsLa(PO3)4結(jié)晶相。
實施例15稱取無水碳酸鋰(Li2CO3)0.2217g，氧化镥(Lu2O3)1.1819g，磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]3.1694g，二氧化鈰(CeO2)0.0103g，在瑪瑙研缽中進行充分地研磨，混合均勻，將所獲得的粉體混合物放入25mm×25mm尺寸的小氧化鋁坩堝中，再把這個坩堝放入一個大氧化鋁坩堝中，大坩堝里面底層平鋪一層炭粒，壓上一個和大坩堝外徑相等的氧化鋁蓋子，確保大坩堝蓋嚴(yán)實。然后放進加熱爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到500℃，在CO還原氣氛中恒溫4小時后，自然降溫到室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨所得粉體產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)過粉末XRD測試，確認為LiLu(PO3)4結(jié)晶相。
實施例16稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)0.3180g，氧化镥(Lu2O3)1.1819g，磷酸二氫銨[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化鈰(CeO2)0.0103g，其它條件同實施例15。所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD測試確認為具有NaEr(PO3)4結(jié)構(gòu)類型的NaLu(PO3)4結(jié)晶相。
實施例17稱取無水碳酸鉀(K2CO3)0.4146g，氧化镥(Lu2O3)1.1819g，磷酸二氫銨[NH4H2PO4]2.7607g，二氧化鈰(CeO2)0.0103g，其它條件同實施例15。以2℃/min的升溫速率升溫到400℃，在CO還原氣氛中恒溫4小時后，所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD測試確認為具有KEr(PO3)4結(jié)構(gòu)類型的KLu(PO3)4結(jié)晶相。
表1.樣品NaGd(PO3)4:Ce3+和目前典型的閃爍發(fā)光材料的閃爍性能比較

*用波長為297nm的紫外光激發(fā)得到的衰減時間
權(quán)利要求
1.三價鈰離子激活的X射線探測用閃爍發(fā)光材料，其特征在于其化學(xué)組成式為M(RE1-xCex)(PO3)4；其中，M選自堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs中的一種；RE選自La、Gd、Lu中的一種三價稀土離子；0.0025≤x≤0.50。
2.權(quán)利要求1所述三價鈰離子激活的X射線探測用閃爍發(fā)光材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟首先將原料按化學(xué)組成式準(zhǔn)確稱量，混合均勻；然后放入加熱爐中，在還原氣氛下灼燒，隨爐自然冷卻取出，粉碎后即得到粉末狀的閃爍發(fā)光材料。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述原料為堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硝酸鹽中一種或多種的混合物；稀土氧化物、稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土硝酸鹽中一種或多種的混合物；五氧化二磷、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中一種或多種的混合物。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述還原氣氛是指CO氣氛、H2氣氛、N2氣氛、H2和N2混合氣氛、H2和Ar混合氣氛。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述灼燒的溫度為400～800℃，灼燒時間2～40小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三價鈰離子激活的X射線探測用閃爍發(fā)光材料及其制備方法。其化學(xué)組成式為M(RE
文檔編號G01N23/22GK101058727SQ20071002827
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月29日
發(fā)明者梁宏斌, 鐘玖平, 蘇鏘 申請人:中山大學(xué)