專利名稱：等離子體沉積微孔分析物檢測層的制作方法
等離子體沉積微孔分析物檢測層
背景技術(shù)：
本公開涉及等離子體沉積微孔分析物檢測層、形成分析物檢測層 的方法，并且公開了包括所述等離子體沉積微孔分析物檢測層的分析 物傳感器。
對于諸如環(huán)境監(jiān)測、產(chǎn)品質(zhì)量控制和化學(xué)劑量測定之類的應(yīng)用， 發(fā)展用于一系列分析物的穩(wěn)健的化學(xué)傳感器仍然是一個重要的努力方 向?？捎糜诨瘜W(xué)傳感的一系列方法中，比色技術(shù)仍占有優(yōu)勢，因?yàn)槿?眼可用于信號轉(zhuǎn)導(dǎo)，而不是廣泛使用儀器。
雖然比色傳感器目前可用于各種分析物，但大多是基于使用染料 或有色的化學(xué)指示劑來檢測。這些化合物通常是有選擇性的，意味著 陣列是允許檢測多種類型的化合物所必需的。此外，許多這些系統(tǒng)由 于光漂白或不良副作用而具有壽命局限性的問題。其它光學(xué)傳感技術(shù)， 例如表面等離子體共振和光譜干涉測量法，需要基本的信號轉(zhuǎn)導(dǎo)硬件 來提供響應(yīng)，并因而不可用于簡單的視覺指示。
發(fā)明內(nèi)容
本公開涉及等離子體沉積微孔分析物檢測層、形成分析物檢測層 的方法，并且公開了包括所述等離子體沉積微孔分析物檢測層的分析 物傳感器。
本公開的一個方面包括一種分析物傳感器，該分析物傳感器具有 基底和微孔無定形的無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層。該微孔無定形的無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)
層包括硅、碳、氫和氧，平均孔尺寸為0.3至10納米的范圍，并且 光學(xué)厚度為0.2至2微米的范圍，以及這樣的總體積，所述總體積的至少20%為孔體積。
本公開的另一個方面包括一種形成分析物檢測層的方法，其包括 如下步驟用包括有機(jī)硅烷、氧氣和烴的氣體混合物形成等離子體， 然后將等離子體沉積在基底上以形成無定形的無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層，并然 后加熱該無定形的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層以形成微孔無定形的無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層。
上述發(fā)明內(nèi)容并非意圖描述本公開的每個公開實(shí)施例或每種實(shí)施 方法。下文中的附圖具體實(shí)施方式
和實(shí)例更具體地舉例說明了這些 實(shí)施例。
結(jié)合附圖參考以下具體實(shí)施方式
，可以更全面地理解本公開，其
中
圖1為示例性分析物傳感器的示意性剖視圖；而 圖2至6為實(shí)例3至9中所測數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖。
雖然本發(fā)明可具有多種修改形式和替代形式，但其具體形式已經(jīng) 在附圖中醫(yī)舉例的方式示出并將作詳細(xì)描述。然而應(yīng)當(dāng)理解其目的 不是將本發(fā)明限制于所描述的具體實(shí)施例。相反，其目的在于涵蓋本 發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改形式、等同物和替代形式。
具體實(shí)施例方式
本公開提供了等離子體沉積微孔分析物檢測層、形成分析物檢測 層的方法，并且公開了包括所述等離子體沉積微孔分析物檢測層的分 析物傳感器。這些傳感器可以通過等質(zhì)子體沉積于薄膜，從氣態(tài)形成 無定形的無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層而形成。高孔隙度通過加熱這些無定形的無 規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層將烴和/或氫從該無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層中驅(qū)出而獲得。 在多個實(shí)施例中，這些分析物檢測層具有優(yōu)越的傳感特性以甚至在小
的濃度下檢測有機(jī)蒸汽。
對于以下所定義的術(shù)語，應(yīng)當(dāng)應(yīng)用這些定義，除非權(quán)利要求書或 本說明書的其它地方給出不同的定義。
術(shù)語"分析物"是指受檢測的具體組分。
短語"多孔材料"或術(shù)語"多孔的"是指一種在其整個體積中包 含孔的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的材料。
短語"孔尺寸"是指平均孔直徑。
短語"微孔材料"是指其整個體積中含有孔的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的材料， 其中所述孔具有0.3至100納米范圍內(nèi)的平均維度。
短語"基本上連續(xù)的"是指材料層為無孔的，但可以具有裂紋、 晶界或產(chǎn)生通過該材料層的通道的其它結(jié)構(gòu)。"基本上連續(xù)的"層可 以是無孔的，但對一種或多種分析物是可滲透的。
術(shù)語"不連續(xù)的"是指材料層具有至少兩個中間有真空區(qū)的獨(dú)立 且截然不同的島區(qū)，其中所述的至少兩個中間有真空區(qū)的獨(dú)立且截然 不同的島狀區(qū)位于給定平面內(nèi)。
用端值來詳述的數(shù)值范圍包括包含于那個范圍內(nèi)的所有數(shù)字(如
1至5包括1、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.80、 4禾n 5)。
如本說明書和附帶的權(quán)利要求書中所使用的，單數(shù)形式"一"、 "一個"和"該"包括復(fù)數(shù)指代，除非所述內(nèi)容另外明確指出。因此， 例如，含有"一層"的組合物的指代包括兩層或更多層。如本說明書 和附帶的權(quán)利要求書中所使用的，術(shù)語"或"通常以其包括"和/或" 的含義使用，除非所述內(nèi)容另外明確指明。
除非另外指明，表達(dá)本說明書和權(quán)利要求書中所使用的成分的量、 性質(zhì)的測量等等的所有數(shù)字在所有情況下都應(yīng)當(dāng)理解為由術(shù)語"約" 來修飾。因此，除非有相反的指示，上述說明書和附帶的權(quán)利要求中 所列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，可能根據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員利用本 發(fā)明的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的期望特性的不同而變化。最低限度來說， 并且不是試圖將等同原則的應(yīng)用限制于權(quán)利要求的范圍，每個數(shù)值參 數(shù)都應(yīng)當(dāng)至少根據(jù)所報(bào)道的有效數(shù)字的位數(shù)并運(yùn)用普通的四舍五入技 術(shù)來解釋。盡管闡述本發(fā)明廣泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)為近似值，但 具體實(shí)例中所述數(shù)值將盡可能精確地加以敘述。然而，任何數(shù)值固有 地包含了由于存在于它們各自測試量度中的標(biāo)準(zhǔn)偏差而無法避免的某 些錯誤。
分析物傳感器的一個實(shí)施例的一般描述如圖1所示。示例性多層
薄膜傳感器10包括基底層12、反射層14、檢測層16和半反射層 18。在多個實(shí)施例中，傳感器薄膜10可以用來檢測分析物或分析物 的混合物的存在和/或濃度。
例如，分析物可以為氣體(例如蒸汽)或液體。在一些實(shí)施例中， 分析吻為分子。分析物可以存在于氣體介質(zhì)(例如，空氣)或液體介 質(zhì)(例如，水)中。在一些實(shí)施例中，分析物為有機(jī)分子或有機(jī)材料。
在一個實(shí)施例中，分析物是通過檢測層16在暴露于分析物時(shí)其 光學(xué)厚度發(fā)生的改變來檢測。分析物穿過外部的半反射層18 (如果存 在的話)并改變檢測層16的光學(xué)厚度。在一個實(shí)施例中，分析物被 吸附進(jìn)檢測層16的至少一部分中。 一旦吸附，傳感器10的顏色變 化(往往是明顯的)可以表明分析物的存在。在多個實(shí)施例中，光學(xué) 厚度的變化在可見光范圍內(nèi)是可觀察的并且可以通過人肉眼進(jìn)行檢 測。然而，傳感器10可以設(shè)計(jì)用來示出在經(jīng)受其它光源或輻射源(例 如紫外線(UV)、紅外光(IR)或近紅外光(NIR))時(shí)光學(xué)厚度的變化。
也可以使用多種檢測機(jī)構(gòu)，但這不是必需的。合適的檢測機(jī)構(gòu)的 實(shí)例包括分光光度計(jì)、光纖分光光度計(jì)和光電探測器(例如，電荷耦 合器件(ccd)、數(shù)碼相機(jī)等等)。
在一些實(shí)施例中，傳感器10包括基底12?；?2是由一種或 多種能夠?yàn)楸壬珎鞲衅?0提供支承或其它功能的合適材料形成?；?br>
底12可以是彈性的或非柔性的?；?2可以是透明的、不透明的 或能反射的?；?2可以對分析物是可滲透性的或允許分析物通過 基底12擴(kuò)散。基底材料可以根據(jù)應(yīng)用進(jìn)行定制。在多個實(shí)施例中， 它適用于真空沉積工藝。在一些實(shí)施例中，基底12可以阻止或準(zhǔn)許 分析物穿過基底12傳送。準(zhǔn)許分析物通過基底12傳送的基底12實(shí) 例還包括織造和非織造材料以及可滲透的(或打孔的或多孔的)固體， 例如其中下述實(shí)例5中所用的氧化鋁盤。
在一些實(shí)施例中，傳感器10包括反射層14。反射層14可以包 括任何能形成全反射或半反射層的材料。在多個實(shí)施例中，材料在約 20至約200nm的厚度時(shí)對所關(guān)注的光波長是完全(例如，大于90%、 95%或99%)光反射性的。較薄的或不連續(xù)層可以用來使反射層14 變?yōu)榘敕瓷湫?。可以通過濕法蝕刻、活性離子蝕刻、激光燒蝕等等使 反射層14不連續(xù)。在多個實(shí)施例中，使反射層14比半反射層18具 有更強(qiáng)的反射性(如下所述)，有時(shí)希望使反射層14和半反射層18 的反射性相同或相似，以使得從傳感器10的任何一邊可以看見對分 析物存在的響應(yīng)。
用于反射層14的合適材料的部分列表包括金屬或半金屬，例 如鋁、鉻、金、鎳、鈀、鉑、鈦、硅和銀。也可使用金屬或金屬合金 的混合物，例如金/鈀或鎳/鉻。其它合適材料包括(例如)金屬氧化物 (例如氧化鋁、氧化鉻和氧化鈦)和氮化物(例如氮化硅、氮化鋁、氮 化鈦、氮化鉻、氮化碳等等)。在一些實(shí)施例中，反射層14對所關(guān)注的光波長為至少90%反
射或至少99%反射。在其它實(shí)施例中，反射層14為半反射層，對所 關(guān)注的光波長為20至90%反射或30至70%反射。
在一些實(shí)施例中，反射層14中具有圖案，其中反射層14的第 一區(qū)域具有比反射層14的第二區(qū)域更高的光反射率。在這些實(shí)施例 中，反射層14上的第一和第二區(qū)域在反射層14的上表面或內(nèi)部形 成圖案或標(biāo)記。成圖案的反射層14可以包括圖案或標(biāo)記，以便在檢 測層16接觸分析物時(shí)會產(chǎn)生有色圖像、文字或消息。這些圖案或標(biāo) 記可以在暴露于分析物時(shí)為使用者提供可容易識別的警告。
任何數(shù)目的方法可以用來改變反射層14的滲透性和/或在反射 層14上面及內(nèi)部產(chǎn)生圖案。合適的方法包括，但不限于，空間控制 反射層14的沉積條件以改變反射層14的厚度或密度。例如，可以 在沉積源和基底12之間放置掩模，以使得沉積的反射層14的厚度 從上表面上從第一位置到第二位置變化。差異滲透性和/或反射層14 上面及內(nèi)部的圖案的產(chǎn)生也可以通過用局部的能量輸入后處理反射層 14來產(chǎn)生，例如用激光處理來改變反射層14的微結(jié)構(gòu)或燒蝕反射層 14的部分而產(chǎn)生。利用適當(dāng)?shù)难谀ＫM(jìn)行的半反射層14的濕法化學(xué) 蝕刻或活性離子蝕刻是空間改變反射層14滲透性的其它方法。例如， 可以使用激光處理或蝕刻技術(shù)，以便在反射層14中產(chǎn)生一排孔或細(xì) 紋，分析物可以通過所述的孔或細(xì)紋滲透該反射層并與檢測層16相 互作用。
任何上述方法都可以用來在反射層14上產(chǎn)生一種或多種圖案。 給定圖案的選擇可以取決于許多因素，包括，但不限于，分析物或所 關(guān)注的分析物、半反射材料或使用的材料、顯示給用戶的消息(如果 有的話)或其組合。
在另一個示例性實(shí)施例中，反射層14為不連續(xù)層。在這個實(shí)施 例中，反射層14的組成可以在整個反射層14上基本一致；然而， 空區(qū)將反射層14分成兩個或多個不連續(xù)的區(qū)域。不連續(xù)半反射層14
可為暴露區(qū)(即，檢測層16被暴露)"海"內(nèi)的半反射島區(qū)的任何
圖案。檢測層16上半反射島區(qū)的尺寸和密度可以根據(jù)需要變化，并
且可以均勻地或非均勻地分散在檢測層16的上表面上方。在一些實(shí)
施例中，半反射島狀物可以均勻地分散于檢測層16的上表面上方并具 有至少一個至少i微米或io至100微米的維度(即，長度、寬度
或直徑)；然而，可以使用任何半反射島區(qū)的尺寸、形狀和密度。在 一些實(shí)施例中，檢測層16的裸露區(qū)可具有至少一個1至100微米 范圍的維度(即，長度、寬度或直徑)；然而，該裸露區(qū)可具有任何 維度。
一種用于在檢測層16上方提供不連續(xù)反射層14的合適方法包 括激光燒蝕。半反射層14的部分可以通過如美國專利No. 6,180,318 和No. 6，396，616所述將這些部分暴露于激光來移除，在不與本公開沖 突的程度上，特此將這兩個專利的主題全文以引用的方式并入本公開。 例如，另一種可用來生產(chǎn)不連續(xù)半反射層14的示例性方法為相片成 像方法。
在一些實(shí)施例中，反射層14也作為基底，為傳感器10提供支 承。反射層14也可以包含孔或者可以如上所述形成圖案。在一些實(shí) 施例中，反射層14包括一個或多個反射層14。在多個實(shí)施例中，反 射層14僅包括一個反射層14。
檢測層16包括原子的無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)。在多個實(shí)施例中，檢 測層16包括原子的無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)，其光學(xué)厚度一旦接觸分析物 即發(fā)生改變。光學(xué)厚度的改變可能由維度變化，例如檢測層16物理 厚度變化或檢測層折射率變化而引起。檢測層16可根據(jù)需要從一種 顏色變?yōu)榱硪环N顏色，從一種顏色變成無色(如，銀色)，或者從無
色(如，銀色)變成有色。在一些實(shí)施例中，外觀可以從反射性、金 屬性或銀色外觀過渡而來或者過渡到此類外觀。
檢測層16可以是多孔的。換句話講，檢測層16在其整個體積 中可包含孔的連續(xù)網(wǎng)。檢測層16可以具有任何有用的平均孔尺寸，
例如0.3到20納米、0.3到10納米或0.5到5納米。在多個實(shí) 施例中，平均孔尺寸可以基于待檢測的分析物來選擇，因?yàn)榉治鑫锟?以填充孔并改變檢測層16的物理特性。
檢測層16可具有任何有用孔體積。在多個實(shí)施例中，檢測層16 具有至少0.1cc/g或至少0.3cc/g或至少0.5cc/g的孔體積。在多個 實(shí)施例中，至少20%的檢測層16體積為孔體積，或者至少30%的 檢測層16體積為孔體積，或者至少40%的檢測層16體積為孔體 積。在整個本專利申請中，術(shù)語"微孔的"旨在廣泛地涵蓋也可能被 描述為"納米孔"的材料。
檢測層16可以由等離子體沉積形成。等離子體沉積在基本均勻 的層中形成原子的無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)。在多個實(shí)施例中，非晶無規(guī)共 價(jià)網(wǎng)薄膜是由包括硅、碳、氧和氫的原子或分子的混合物的等離子體 沉積而成。然后，讓這種無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)薄膜經(jīng)受熱處理，以加熱 和驅(qū)出烴和/或氫而形成微孔分析物檢測層16。在一些實(shí)施例中，等離 子體是用有機(jī)硅烷、氧和烴的混合物進(jìn)料，以產(chǎn)生無定形a-Si:C:H:O 薄膜，并然后加熱以產(chǎn)生微孔分析物檢測層16。
有機(jī)硅垸的實(shí)例包括，但不限于四甲基硅烷、甲基硅烷、二甲基 硅烷、三甲基硅烷、乙基硅垸、正硅酸乙酯(TEOS)、四甲基環(huán)四硅氧 烷(TMCTS)、乙硅烷甲垸、二(甲基硅烷基)甲烷、1，2-乙硅垸乙烷、1，2-二(甲基硅垸)乙垸、2，2-乙硅烷丙烷、二乙基硅烷、二乙基甲基硅烷、 丙基硅烷、乙烯甲基硅烷、二乙烯二甲基硅垸、1,1,2，2-四甲基乙硅烷、 六甲基乙硅烷、1,1，2，2，3，3-六甲基丙硅烷、1,1，2，3，3-五甲基丙硅垸、二
甲基乙硅烷乙垸、二甲基乙硅烷丙垸、四甲基乙硅垸乙垸、四甲基乙 硅烷丙烷等等。
烴的實(shí)例包括，但不限于具有2-10個碳原子的直鏈或支鏈烷烴、 烯烴、炔烴和環(huán)烴。合適的烴包括(CrC1())烷或(CrC1())炔烴，例如 甲垸、乙垸、丙垸、丁烷、苯、環(huán)己烷、甲苯、乙烯、丙烯、乙炔和
丁二烯等。
可利用任何合適的等離子體反應(yīng)器形成本文所述的無定形共價(jià)網(wǎng) 薄膜。 一種合適的等離子體反應(yīng)器裝置提供了具有電容耦合系統(tǒng)的反 應(yīng)室，此電容耦合系統(tǒng)帶有至少一根由RF源供電的電極和至少一根 接地電極。 一個合適的反應(yīng)室是易抽空的并能夠維持產(chǎn)生等離子體處 理的條件。也就是說，該室提供了一種環(huán)境，該環(huán)境使得能(其中) 控制壓強(qiáng)、多種惰性和活性氣體的流動、供給供電電極的電壓、整個 離子層的電場強(qiáng)度、形成含有活性物質(zhì)的等離子體、離子轟擊強(qiáng)度以 及從活性組分沉積非晶共價(jià)網(wǎng)薄膜的速率。在一個裝置中，鋁是該室 的材料，因?yàn)樗哂械蜑R鍍率，這意味著該室表面極少會發(fā)生污染。 然而，也可以使用其它合適的材料，例如石墨、銅、玻璃或不銹鋼。 電極系統(tǒng)可以是對稱的或非對稱的。在一些等離子體裝置中，非對稱 系統(tǒng)接地電極和供電電極之間的電極表面積比率為2:1至4:1或3:1 至4:1。供電電極可以用(如)水來降溫。
由室內(nèi)氣體產(chǎn)生的等離子體是通過給至少一根電極供電(例如， 從在以0.001到100MHz頻率運(yùn)行的RF發(fā)電機(jī)供給)而形成和維 持的。RF電源提供通常頻率在0.01至50MHz范圍內(nèi)，或13.56MHz 或其任何整數(shù)(如，1、 2或3)倍的功率。RF電源可以是RF發(fā)電 機(jī)，例如13.56MHz振蕩器。為了獲得有效的功率耦合(即，其中反 射功率為入射功率的一小部分)，電源可通過網(wǎng)絡(luò)連接到電極上，所 述網(wǎng)絡(luò)的作用是將電源阻抗和輸電線路阻抗(通常為50 Q的電抗) 相匹配以便有效地通過同軸輸電線路傳輸RF功率。 一種類型的匹配
網(wǎng)絡(luò)(包括兩個可變電容器和感應(yīng)器)可以商品名Model # AMN 3000 得自RF電力產(chǎn)品公司(RF Power Products)(新澤西州克萊森 (Kresson))。功率耦合的傳統(tǒng)方法涉及在供電電極和電源之間的阻抗 匹配的網(wǎng)絡(luò)中使用隔直電容器。此隔直電容器阻止DC偏壓被分流到 電路的其它部分。相反，DC偏壓在接地電極中被分流出來。當(dāng)RF電 源的可接受頻率范圍可以足夠高以致可以在較小電極上形成大的負(fù) DC自偏壓時(shí)，它不應(yīng)當(dāng)高到在所得等離子體中產(chǎn)生了駐波，這對等離 子體處理是無效的。
無定形共價(jià)網(wǎng)薄膜在易抽空室中形成或通過易抽空室。在一些實(shí) 施例中，許多無定形共價(jià)網(wǎng)薄膜可在此過程中由等離子體同時(shí)形成。 對于離散的平面制品，可以通過(例如)將制品置于與非對稱構(gòu)造的 較小電極之間接觸而實(shí)現(xiàn)等離子體沉積。這使得制品因供電電極和制 品間的電容耦合而起電極作用。
等離子體沉積的無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)薄膜的加熱條件的選擇允許定 制所得的微孔分析物檢測層16。例如，所得的微孔分析物檢測層16 可以是疏水的或親水的，這取決于所選的加熱條件。在一些實(shí)施例中， 疏水性微孔分析物檢測層16可以通過在惰性(或還原)氣氛和/或低 于大氣壓的壓力下加熱等離子體沉積的無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)薄膜而形 成。在其它實(shí)施例中，親水性微孔分析物檢測層16可以通過在氧化 氣氛(例如空氣、氧或蒸汽)下，并在大氣壓或更高壓力下加熱等離 子體沉積的無定形共價(jià)網(wǎng)薄膜形成。
檢測層16可以包括一個或多個次層。這些次層中的一個或多個 可以是不連續(xù)的或成圖案的。在一些實(shí)施例中，次層可以包括不同材 料或用不同加工條件形成，并且吸附不同分析物和/或可以對一種或多 種分析物具有不同靈敏度。次層可以具有多種構(gòu)造。例如，次層可根 據(jù)需要形成兩層或更多層的層疊件，或者可以并列構(gòu)型設(shè)置在相同的 層內(nèi)。在一些實(shí)施例中，至少一個次層可以包括無機(jī)材料，例如適當(dāng)
厚度的透明金屬氧化物、氮化物以及氧氮化物，用于通過光學(xué)干涉作 用來產(chǎn)生顏色。合適的無機(jī)材料的具體實(shí)例包括氧化硅、氮化硅、氧 氮化硅、氧化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧氮化鈦、氧化錫、氧化鋯以及 它們的組合。其它無機(jī)材料(例如沸石)也適用于次層?？蛇x的次層 可以是微孔的、多孔的或無孔的。在其它實(shí)施例中，至少一個次層可 以包括多孔的有機(jī)聚合物。許多固有微孔的聚合物是已知的。例如，
在《化學(xué)通訊》(Chemical Communications) ,2004,230-231頁中，巴 德(Budd)等報(bào)道了一系列在剛性和/或旋轉(zhuǎn)單體結(jié)構(gòu)單元間包含二苯 并二噁烷鍵合的固有微孔的材料。其它合適的固有微孔的聚合物在本 領(lǐng)域中也是已知的，例如，由巴德等人在《材料化學(xué)雜志》(Journal of Materials Chemistry) ， 2005，第15巻，1977—1986頁中禾B麥基翁 (McKeown)等人在《化學(xué)歐洲雜志》(Chemistry, A European Journal), 2005，第11巻，2610 - 2620頁中以及在PCT已公布的專利申請 WO 2005/012397 A2中所報(bào)道的。
在多個實(shí)施例中，檢測層16包括圖案或標(biāo)記，以便一旦暴露于 分析物時(shí)即產(chǎn)生有色圖像、文字或消息。在一些實(shí)施例中，層或次層 是通過含有一個或多個對具體分析物有活性的部分和一個或多個對相 同分析物無活性的部分來形成圖案的。在其它實(shí)施例中，活性材料圖 案可以沉積在較大非活性次層上或者在較大非活性次層內(nèi)形成。如果 在非活性次層上形成，優(yōu)選使成圖案的層非常薄，以使得在分析物被 吸附前光學(xué)厚度沒有明顯差異。 一旦暴露于分析物時(shí)，該圖案即可以 為使用者提供易于識別的警告。
使檢測層16形成圖案的合適方法包括，但不限于，空間上控制 檢測層16的沉積條件以改變檢測層16的厚度或密度。例如，可以 在沉積源和基底之間放置掩模，以使得沉積的檢測層16的厚度從上 表面上第一位置到第二位置變化。差異滲透性和/或在檢測層16上或 內(nèi)產(chǎn)生圖案也可以通過用局部能量輸入對檢測層16進(jìn)行后處理，例如 用激光處理使得改變檢測層16的微結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生。 對于許多應(yīng)用，期望檢測層16是疏水的。這會減少水蒸汽(或 液體水)引起檢測層16光學(xué)厚度的改變和干擾分析物檢測(例如， 在有機(jī)溶劑蒸汽的檢測中)的機(jī)會。
檢測層16可以具有任何期望的總厚度。在多個實(shí)施例中，檢測
層16具有大于約50納米的總厚度，例如，在約100至約1000納 米或從200到2000納米的范圍的厚度。在一個實(shí)施例中，檢測層16 在整個檢測層16中的厚度基本上相同。
在多個實(shí)施例中，半反射層18沉積在檢測層16上。半反射層 18可以包括能夠形成可滲透的半反射層并具有與檢測層不同折射率 的任何材料。在多個實(shí)施例中，材料在厚度為5至10納米的范圍內(nèi) 是半反射的，因?yàn)樵谠摵穸却蠖鄶?shù)分析物將能夠滲透過此層到達(dá)檢測 層16。所需厚度將取決于用來形成該層18的材料、待檢測的分析物 以及將要運(yùn)載分析物的介質(zhì)。
合適的半反射層18材料包括(例如)金屬和半金屬(例如鋁、 鉻、金、鎳、鈀、鉑、鈦、硅和銀)。也可使用金屬或金屬合金的混 合物，例如金/鈀或鎳/鉻?？梢园ㄓ诎敕瓷鋵又械钠渌线m材料包括 氧化物(例如氧化鋁、氧化鈦和氧化鉻)和氮化物(例如氮化硅、氮 化鋁、氮化鈦、氮化鉻等等)。
半反射層18可以是基本上連續(xù)的層或不連續(xù)的層。半反射層18 可包括一個或多個半反射層。在一些實(shí)施例中，半反射層18是單個 半反射層，其為基本上連續(xù)的或不連續(xù)的。
在一個示例性實(shí)施例中，半反射層18為基本上連續(xù)的層。在這 個實(shí)施例中，半反射層18的構(gòu)造和組成可以在整個半反射層18的 上表面上和整個半反射層中基本上一致。作為另外一種選擇，半反射
層18的構(gòu)造和/或組成可以在整個半反射層18的上表面上和整個半 反射層中變化。例如，半反射層18可以具有差異滲透性，以使得半
反射層18在半反射層18上表面的第一位置處對給定分析物具有較
高的分析物滲透性，而在此上表面的第二位置處對同一分析物具有較
低的分析物滲透性。半反射層18上表面的第一和第二位置可以相對
于彼此隨機(jī)設(shè)置，或者可以在上表面上形成圖案或標(biāo)記。
基本上連續(xù)的半反射層18中也可以具有圖案，其中半反射層18 的第一區(qū)域具有比半反射層18第二區(qū)域更大的光反射率。半反射層 18上的第一和第二區(qū)域可以在半反射層18的上表面上或半反射層 內(nèi)形成圖案或標(biāo)記。如同上述成圖案的檢測層16，成圖案的半反射層 18可以包括圖案或標(biāo)記，以便下面的檢測層16 —旦暴露于分析物時(shí) 即可以產(chǎn)生彩色圖像、文字或消息。 一旦暴露于分析物時(shí)半反射層18 即可以為使用者提供易于識別的警告。
許多方法可用來改變半反射層18的滲透性和/或在半反射層18 上及其內(nèi)產(chǎn)生圖案。合適的方法包括，但不限于，空間上控制半反射 層18的沉積條件以改變半反射層18的厚度或密度。例如，可以在 沉積源和基底之間放置掩模以使得沉積的半反射層18的厚度從上表 面上的第一位置到第二位置變化。差異滲透性和/或在檢測層16上或 內(nèi)產(chǎn)生圖案也可以通過用局部能量輸入對檢測層16進(jìn)行后處理，例如 用激光處理使得改變檢測層16的微結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生。用適當(dāng)?shù)难诒芜M(jìn)行的 半反射層18的濕法化學(xué)蝕刻或活性離子蝕刻是在空間上改變半反射 層18的滲透性的其它方法。例如，可以使用激光處理或蝕刻技術(shù)， 以在半反射層18中產(chǎn)生一排孔或細(xì)紋，通過所述的孔或細(xì)紋分析物 可以透過該半反射層并與檢測層16相互作用。上述方法的任何一種 都可用來在半反射層18上產(chǎn)生一種或多種圖案。給定圖案的選擇可 以取決于許多因素，其包括，但不限于，所關(guān)注的分析物、半反射材 料或使用的材料、顯示給用戶的消息(如果有的話)或其組合。
在另一個示例性實(shí)施例中，半反射層18為不連續(xù)的層。在這個 實(shí)施例中，半反射層18的組成可以在整個半反射層18上基本上一 致；然而，空區(qū)將半反射層18分成兩個或多個不連續(xù)的區(qū)域。不連 續(xù)半反射層18可以包含裸露區(qū)(即，檢測層16被暴露)的"海" 內(nèi)的半反射島區(qū)的任何圖案。檢測層16上半反射島區(qū)的尺寸和密度 可以根據(jù)需要變化，并且可以均勻地或非均勻地分散在檢測層16的 上表面上。半反射島區(qū)可以均勻地分散在檢測層16的上表面上并具 有至少5nm或從10nm至1000nm或從1至10微米的至少一個 維度(即長度、寬度或直徑)；然而，可以使用任何半反射島區(qū)的尺 寸、形狀和密度。在一些實(shí)施例中，檢測層16的裸露區(qū)可具有至少 一個從1至100微米的維度(即，長度、寬度或直徑)；然而，該 暴露區(qū)域可具有任何維度。
在檢測層16上提供不連續(xù)半反射層18的一種合適方法包括激 光燒蝕。半反射層18的各部分可以通過如美國專利No. 6,180,318和 No. 6,396,616中所述將所述部分暴露于激光來移除，在不與本公開沖 突的情況下，特此將這兩個專利的主題全文以引用方式并入本公開。 例如，另一種可用來生產(chǎn)不連續(xù)半反射層18的示例性方法為相片成 像方法。
在一個實(shí)施例中，不連續(xù)半反射層18包括許多均勻分散在檢測 層16上表面上的半反射島區(qū)，其中每個半反射島區(qū)具有方形或圓形 的上表面區(qū)域，此上表面區(qū)域具有至少1微米或10至100微米的 長度、寬度或直徑。應(yīng)當(dāng)理解，每個半反射島區(qū)可以具有多種形狀(包 括但不限于三角形、矩形、星形、菱形等)的上表面區(qū)域，并具有至 少1微米或從10至100微米的一個或多個維度。此外，還應(yīng)當(dāng)理 解，每個半反射島區(qū)對一種或多種分析物可以是可滲透的或不可滲透 的。當(dāng)半反射島區(qū)對一種或多種分析物可滲透時(shí)，比色傳感器允許一 種或多種分析物直接通過裸露區(qū)域以及間接通過半反射島區(qū)接觸檢測 層16。
本發(fā)明所公開的檢測層16或傳感器10可以單獨(dú)使用或可以為 用于檢測一種或多種分析物的存在和/或濃度的裝置的部分。在一個實(shí) 施例中，檢測層16或傳感器10至少部分地由殼體包封。殼體可包
括至少一個設(shè)置在半反射層18或檢測層16上方的開口，以使得半 反射層18或檢測層16可通過該至少一個開口可見。在一些實(shí)施例 中，殼體包括至少一個開口，其中開口提供半反射層18或檢測層16 上表面的受限制視野，以便使因視角所引起的傳感器可視顏色的任何 潛在變化(以及使用者關(guān)于傳感器讀數(shù)的混淆)最小化。在一些實(shí)施 例中，受限制視野允許在士30度或±15度的角度內(nèi)從垂直視野(即 從垂直半反射層18或檢測層16外表面的位置進(jìn)行觀察)對半反射 層18或檢測層16的上表面進(jìn)行觀察。
本文所述傳感器10可用于包括傳感器10、光源以及(任選)監(jiān) 控傳感器10顏色改變的裝置(或器件)的系統(tǒng)。光源可以是天然和/ 或人造光源。監(jiān)控可以以多種方式進(jìn)行。它可以用光電探測器或通過 其它合適裝置通過視覺進(jìn)行。
有待通過檢測層16檢測的分析物可以存在于蒸汽或液體介質(zhì) 中。例如，分析物可以存在于氣氛中或液體溶劑中。在任一情形中， 在多個實(shí)施例中，至少一部分分析物滲透過傳感器10的半反射層18 (如果存在的話)以與檢測層16相互作用。
兩個或更多個傳感器10可以一起使用以形成陣列。此陣列可以 是任何合適的構(gòu)型。例如，陣列可包括兩個或更多個并排傳感器10， 或者傳感器10可以連接到或構(gòu)造在基底的相對側(cè)上。給定陣列內(nèi)的 傳感器10可以是相同類型的或者可以是不同類型的。傳感器10的 陣列將可用于識別多種分析物，該識別是基于分析物對聚集體中的傳 感器的獨(dú)特的響應(yīng)標(biāo)記，這與僅檢測單種化學(xué)試劑的存在相反。傳感器10可以具有許多有用的應(yīng)用，例如，檢測大范圍的有機(jī) 蒸汽。傳感器10可以用于檢測溶液或氣體內(nèi)給定分析物的存在和/或 濃度。傳感器陣列可以用于檢測溶液或氣體內(nèi)一種或多種分析物的存 在和/或濃度。
在多個實(shí)施例中，使用前，本發(fā)明的多層薄膜傳感器基本上不含 待檢測的分析物。使用前，"未暴露的"傳感器10在通過半反射層 18 (如果存在的話)進(jìn)行觀察時(shí)可以顯示第一顏色或是無色(銀色)。 一旦暴露于一種或多種待檢測分析物時(shí)，"未暴露的"傳感器10轉(zhuǎn) 換成含有分析物的比色傳感器。所述含有分析物的比色傳感器或者(i) 顯示不同于第一顏色的第二顏色，或者(ii)經(jīng)歷從第一顏色變?yōu)殂y色 (或無色)狀況的顏色變化。
本文所述的等離子體使得微孔分析物檢測薄膜能具有下列一種或 多種期望特性通過選擇氣相而具有受控制的化學(xué)組成；高孔隙度；
加熱時(shí)光學(xué)厚度大的變化；取決于加熱條件，可以是親水的或疏水的； 和/或骨架的高折射率(1.9)。這些等離子體沉積工藝是簡單而穩(wěn)健的， 并具有下列一個或多個優(yōu)點(diǎn)干燥清潔的合成方法而不使用有毒的化
合物；合成顏色一致的均勻薄膜；在連續(xù)的單程加工中有很好的順應(yīng) 性；具有通過用激光輻射或其它模式化的熱裝置加熱來在空間上調(diào)節(jié) 光學(xué)特性的能力；和/或加熱步驟后在氣體(例如，H2, CH4， CF4, 02) 中進(jìn)行等離子體處理，以賦予親水性、疏水性、親油性、疏油性等。 本文所述的分析物傳感器具有顯著改善的傳感器特性組合，其包括下 列一項(xiàng)或多項(xiàng)分析物檢測層的疏水性；需要單電介質(zhì)或單多孔層的 簡單構(gòu)造，與多電介質(zhì)或多個多孔層相反(所述單層構(gòu)造表明，單層 構(gòu)造可以為有機(jī)蒸汽的檢測提供良好的靈敏度)；快速響應(yīng)時(shí)間；低 濃度響應(yīng)的快速上升；和/或在潮濕條件下對有機(jī)蒸汽的卓越響應(yīng)。
不應(yīng)將本發(fā)明視為限于本文所述的具體實(shí)例，而應(yīng)當(dāng)理解，其涵 蓋附帶的權(quán)利要求書中明確闡述的本發(fā)明的所有方面。對于本發(fā)明所涉及的領(lǐng)域的技術(shù)人員來說， 一旦閱讀本說明書后，本發(fā)明適用的多 種修改形式、等同工藝和各種結(jié)構(gòu)將是顯而易見的。
實(shí)例
測試方法
光學(xué)厚度是使用光度計(jì)(得自海洋光學(xué)公司(Ocean Optics),(佛 羅里達(dá)州當(dāng)尼丁 (Dunedin)的USB-2000)和雙股分叉光纖束通過垂 直入射反射法進(jìn)行測量。鹵鎢源(得自海洋光學(xué)公司(佛羅里達(dá)州當(dāng) 尼丁)的LS-1型)的白光通過使用雙股分叉電纜的一條腿部以垂直 入射角度引入，并且反射探針放置在十分靠近(幾毫米)基底表面處。 反射光的強(qiáng)度通過光度計(jì)進(jìn)行監(jiān)控。根據(jù)巴布(S.V. Babu)，大衛(wèi)摩 西(Moses David)和帕特爾(Ramesh C. Patel)在《應(yīng)用光學(xué)》(Applied Optics)第30期(1991年)，第839-846頁中的研究文章所說明的 方法將反射極值的峰位置用來計(jì)算光學(xué)厚度。
等離子體反應(yīng)器
等離子體沉積的無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層沉積在平面RF等離子體 系統(tǒng)中。該系統(tǒng)是通過干泵站(愛德華羅茨泵(Edwards roots pump) EH1200和iQDP80干式機(jī)械泵)支持的渦輪分子泵(Balzers， TPH2000型)進(jìn)行抽吸。氣體流量由MKS數(shù)字流量控制器控制。RF 功率通過匹配網(wǎng)絡(luò)從3kW RFPP電源(高級能量型號RF30H (Advanced Energy Model RF3OH))以13.56Mhz的頻率遞送。室內(nèi) 的基本壓強(qiáng)在無定形共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層沉積前為1E-3 Pa?；讟颖居每ㄆ疹D 膠帶(kaptontape)粘到電極上。
實(shí)例1 (由TMS/丁二烯/02混合物沉積等離子體層) 將硅基底樣本粘到供電電極上，并用400sccm的氬氣在8mTorr 的壓強(qiáng)和1000瓦特的RF功率下灌注該基底45秒。氬氣灌注步驟 期間基底上的DC自偏壓為-860伏。灌注步驟后，立即將包含四甲基 硅烷、1，3-丁二烯和氧氣的氣體混合物注入真空室。將等離子體維持在
下述條件下，產(chǎn)生1.061微米無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)薄膜:
四甲基硅烷的流量 100sccm
1，3-丁二烯的流量 160sccm
氧氣的流量 100sccm
處理壓強(qiáng) 35mTorr
Rf功率 100瓦特
DC自偏壓 120伏
沉積時(shí)間 16.5分鐘。
實(shí)例2 (微孔無定形共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層的合成)
上述實(shí)例1中產(chǎn)生的無定形共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層經(jīng)受不同類型的加熱條 件，以產(chǎn)生微孔分析物檢測薄膜。不同的加熱條件歸納在下表1中 表1
樣品編號環(huán)境加熱溫度，"C加熱時(shí)間，光學(xué)厚度，光學(xué)厚度變化
分鐘mn
-照物無01550
1空氣45021450-6.7
2空氣4501260-19
3空氣450301110-28
4空氣450601080-31
空氣4501440860-44
6真空500601440-6.8
7氮500601340-10
8空氣4501440921-38
9氮55014401235-21
從上表中可以看出，檢測層光學(xué)厚度變化隨加熱時(shí)間量而逐漸增
加，并且這種變化可以相當(dāng)大(在450攝氏度的空氣環(huán)境中延長加熱 1440分鐘將發(fā)生44%的變化)。對于相當(dāng)?shù)募訜釙r(shí)間，氮或真空加熱看起來在檢測層光學(xué)厚度中產(chǎn)生較小變化。 實(shí)例3 (微孔層的反射光譜)
這個實(shí)例展示了由薄膜干涉效應(yīng)引起的反射振蕩的峰位置是如何 通過加熱處理發(fā)生偏移的，舉例說明了空氣、真空和氮加熱薄膜在加 熱行為上的差異性。
上述實(shí)例1中產(chǎn)生的無定形共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層的反射率在加熱前后進(jìn) 行了測量，并且分別在空氣和氮?dú)庵屑訜岬慕Y(jié)果在圖2中示出。
從圖2中可以看出，由于受熱薄膜中產(chǎn)生的孔隙度，所有受熱薄 膜的峰位置都發(fā)生了顯著偏移；與氮?dú)夂驼婵占訜岬谋∧は啾容^，空 氣加熱的薄膜的峰位置偏移更大；并且對于真空和氮?dú)饧訜岬谋∧ぃ?反射振蕩的振幅隨波長減小而降低。振幅降低看起來對氮加熱的薄膜 最為顯著。該振幅降低看起來意味著，受熱薄膜具有隨波長減小(趨 向電磁頻譜的藍(lán)光和紫外光區(qū)域)而漸增的吸收程度。
實(shí)例4 (微孔層的光譜橢圓偏光法)
這個實(shí)例展示了因加熱處理在微孔無定形的無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層中產(chǎn) 生的光學(xué)常數(shù)和孔隙度的大小。將按照實(shí)例1所沉積的無定形無規(guī)共 價(jià)網(wǎng)絡(luò)層在空氣中加熱，并且所得微孔非晶共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層使用變角光譜 橢圓偏光法(VASE)進(jìn)行分析，以測定受熱前后無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò) 層的孔隙度和光學(xué)常數(shù)。剛沉積薄膜的厚度和孔隙率分別測定為453 納米和0%，然空氣加熱的無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層的厚度和孔隙度分別 測定為361納米和47%。當(dāng)光波長從350納米增至1000納米時(shí)， 兩層的折射率以類似曲線降低，然而，在從350至1000納米的每個 波長處，受熱的(微孔)無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層具有比剛沉積薄層高 約25%的折射率。
實(shí)例5 (暴露于甲苯蒸汽時(shí)微孔層的顏色偏移)
這個實(shí)例展示了基底上的微孔無規(guī)無定形的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層檢測甲苯 蒸汽的能力。這個實(shí)例的基底為多孔氧化鋁盤，其首先涂覆有鋁反射 薄膜。然后在該鋁層上以實(shí)例1所述的方式沉積等離子體層。將等離 子體沉積的無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層按實(shí)例2中的方法在450攝氏度 的空氣中加熱30分鐘，以形成無孔非晶共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層。加熱步驟后， 半反射鋁薄膜被濺鍍到微孔非晶共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層上而產(chǎn)生干擾色。在不同
的甲苯暴露含量(50, 100， 200, 500, 1000, 2000， 4000ppm)下測量并記 錄這種有色傳感器制品的反射光譜。
結(jié)果看起來顯示了當(dāng)該傳感器制品暴露于不同甲苯濃度的甲苯蒸 汽時(shí)，不同波長處傳感器制品的反射率會如何改變。從結(jié)果可以看出， 即使?jié)舛刃≈?0ppm時(shí)，反射率仍有明顯而快速的變化。此外，分別 在100、 200、 500、 1000、 2000禾P 4000ppm的每隔一種濃度下，快 速而明顯的變化看起來很明顯。這些結(jié)果證明了微孔無定形共價(jià)網(wǎng)絡(luò) 層系統(tǒng)作為檢測有機(jī)蒸汽(即使在低濃度下)裝置的功效。
實(shí)例6 (檢測層對加熱條件的MEK響應(yīng))
這個實(shí)例展示了定制微孔分析物檢測層對加熱條件的靈敏度的能 力。分析物檢測薄膜在硅基底上進(jìn)行制備，并按照實(shí)例1和2中所 概述的程序在不同條件下進(jìn)行加熱。將所得的制品暴露于不同濃度的 甲基乙基酮(MEK)蒸汽，顏色偏移作為MEK濃度的函數(shù)予以測量 并在圖3中示出。
從圖3中可以看出，檢測層靈敏度是加熱條件的強(qiáng)函數(shù)。除標(biāo)記 為真空或氮?dú)饧訜岬哪切┩?，所有曲線都是在空氣環(huán)境中進(jìn)行加熱。 對于這些空氣加熱制品，靈敏度看起來是加熱時(shí)間的直接函數(shù)。當(dāng)加 熱時(shí)間從2分鐘增至24小時(shí)，50ppmMEK濃度的波長偏移顯示逐 漸從1.2增至27.8。此外，顯示最大的變化出現(xiàn)在最初的50ppm內(nèi)， 這表明尺寸小于lnm的非常小的孔占有很大比例。真空和氮?dú)饧訜犴?應(yīng)對在這種加熱研究中所嘗試的60分鐘加熱時(shí)間看起來是中等的。
對于50ppm濃度的有機(jī)蒸汽，27.8nm的波長偏移看起來非常高，并 且可以很容易由人眼區(qū)分。
實(shí)例7 (檢測層對加熱條件的甲苯響應(yīng))
這個實(shí)例展示了定制微孔分析物檢測層對加熱條件的靈敏度的能 力。分析物檢測薄膜在硅基底上進(jìn)行制備，并按照實(shí)例1和2中所 概述的方法在不同條件下進(jìn)行加熱。將所得的制品暴露于不同濃度的 甲苯蒸汽，顏色偏移作為甲苯濃度的函數(shù)予以測量并在圖4中示出。
從圖4中可以看出，檢測層靈敏度是加熱條件的強(qiáng)函數(shù)。除標(biāo)記 為真空或氮?dú)饧訜岬哪切┩猓星€都是在空氣環(huán)境中進(jìn)行加熱。 對于這些空氣加熱制品，靈敏度看起來是加熱時(shí)間的直接函數(shù)。當(dāng)加 熱時(shí)間從2分鐘增至24小時(shí)時(shí)，50ppm甲苯濃度的波長偏移看起來 逐漸從0增至21.4。此外，看起來最大的變化出現(xiàn)在最初的50ppm 內(nèi)，這表明尺寸小于lnm的非常小的孔占有很大比例。真空和氮?dú)饧?熱的制品也顯示了對甲苯蒸汽極好的響應(yīng)。
實(shí)例8a (檢測層對加熱條件的高濕度乙苯響應(yīng)) 這個實(shí)例展示了定制微孔分析物檢測層對加熱條件的高濕度靈敏 度的能力。分析物檢測薄膜在硅基底上進(jìn)行制備，并按照實(shí)例1和2 中所概述的方法在不同條件下進(jìn)行加熱。所得的制品在72%相對濕度 (RH)的高濕條件下暴露于乙苯蒸汽(50、 100、 200、 500、 1000和 2000ppm)，反射光譜作為乙苯濃度的函數(shù)予以測量。
結(jié)果看起來表明，即使在高濕度(高達(dá)72% RH)下，分析物檢 測薄膜還具有檢測乙苯蒸汽的能力。結(jié)果看起來表明，當(dāng)分析物檢測 薄膜暴露于漸增濕度(從24% RH至72%RH)時(shí)，光譜的峰位置出 現(xiàn)可忽略的偏移，而當(dāng)在這些不同濕度條件下暴露于即使50ppm乙苯 蒸汽時(shí)，也會出現(xiàn)顯著的偏移。此外，看起來最顯著的波長偏移出現(xiàn) 在最小的乙苯濃度(50ppm)處，這表明具有非常小孔尺寸(小于lnm)
的分析物檢測薄膜的孔結(jié)構(gòu)是適于檢測有機(jī)蒸汽的。
實(shí)例8b (分析物檢測層對加熱條件的高濕度響應(yīng)) 這個實(shí)例展示了分析物檢測層在高濕條件下檢測低濃度有機(jī)蒸汽 的能力，以及通過控制加熱條件定制分析物檢測層靈敏度的能力。分 析物檢測薄膜在硅基底上進(jìn)行制備，并按照實(shí)例1和2中所概述的 方法在不同條件下進(jìn)行加熱。所得的制品在潮濕條件(72%RH)下暴
露于不同濃度的乙苯，顏色偏移作為乙苯濃度的函數(shù)予以測量并在圖
5中示出。
圖5看起來顯示了分析物檢測層在響應(yīng)加熱條件上有顯著差異。
通過在空氣中加熱產(chǎn)生的所有分析物檢測層看起來表現(xiàn)出在高濕條件 下對乙苯的靈敏度水平顯著降低。而在氮?dú)饣蛘婵罩屑訜岬姆治鑫餀z
測層表現(xiàn)出即使在高濕條件和50ppm濃度下對乙苯也具有極好的響 應(yīng)。氮?dú)夂驼婵占訜嶂破吩?0ppm濃度下看起來分別表現(xiàn)出20.4和 23.8nm的波長偏移。這一結(jié)果看起來表明了所述分析物檢測層作為穩(wěn) 健的用于有機(jī)蒸汽傳感的層的實(shí)用性。
實(shí)例8c (分析物檢測層對72% RH下的乙苯的顏色模擬) 這個實(shí)例展示了分析物檢測層在高濕條件下暴露于低濃度有機(jī)蒸 汽時(shí)顯示視覺感知的顏色變化的能力。分析物檢測薄膜通過實(shí)例1和 2中所述的氮?dú)饧訜岱绞皆诠杵线M(jìn)行制備。然后，使分析物檢測層 暴露于高濕度環(huán)境，并隨后暴露于濃度漸增的乙苯。然后測量并記錄 反射光譜。
從這些結(jié)果可以看出，即使在低濃度有機(jī)蒸汽下，明顯顏色變化 也可通過人眼鑒別。這些顏色變化可以進(jìn)一步通過設(shè)計(jì)合適初始顏色 進(jìn)行優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)暴露于有機(jī)蒸汽時(shí)的最大變化。
實(shí)例9 (分析物檢測層對加熱條件的高濕度響應(yīng))這個實(shí)例展示了通過選擇加熱條件定制分析物檢測層的親水性和 疏水性的能力。分析物檢測薄膜在硅基底上進(jìn)行制備，并按照實(shí)例1 和2中所概述的方法在不同條件下進(jìn)行加熱。所得的制品暴露于不同 程度的相對濕度(24%至72%范圍內(nèi))，顏色偏移作為百分比相對
濕度(％RH)的函數(shù)予以測量。這些測量的結(jié)果在圖6中示出。
所有的空氣加熱制品看起來表現(xiàn)出對20% RH至72% RH范圍 內(nèi)的濕度具有顯著的響應(yīng)，然而，氮?dú)夂驼婵占訜嶂破房雌饋肀憩F(xiàn)出 對濕度具有極少的響應(yīng)。因此，分析物檢測制品的親水性或疏水性可
以通過選擇加熱條件予以控制，以用于不同的應(yīng)用。
已結(jié)合本發(fā)明的幾個實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述。上述具體實(shí)施 方式和實(shí)例僅僅是為了理解清楚而提供，不應(yīng)該將其理解為不必要的 限制。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見的是，可以對所描述的實(shí)施例 作出許多改變而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明的范圍不 應(yīng)受限于本文所述的組成和結(jié)構(gòu)的具體細(xì)節(jié)，而是應(yīng)當(dāng)通過下面的權(quán) 利要求書中的語言進(jìn)行限定。本文引用的全部專利公開、專利文獻(xiàn)和 出版物全文以引用方式并入本文，如每個都單獨(dú)并入一樣。如有任何 沖突，應(yīng)以本說明書(包括定義)為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種形成分析物檢測層的方法，包括從包含有機(jī)硅烷、氧氣和烴的氣體混合物形成等離子體；在基底上沉積所述等離子體以形成無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層；以及加熱所述無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層以形成微孔無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加熱步驟包括加熱所 述無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層，以形成具有0.5至10納米范圍的平均孔 尺寸的微孔無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積步驟包括在基底 上沉積所述等離子體，以形成具有0.1微米至2微米范圍的光學(xué)厚度 的無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述形成步驟包括從包含 有機(jī)硅垸、氧氣和(d-do)垸或(CrC1Q)炔類的氣體混合物形成等離子體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加熱步驟包括在氧化 氣氛中加熱所述無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層，以形成具有0.5至10納米 范圍的平均孔尺寸的親水性微孔無定形共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加熱步驟包括在還原 氣氛中加熱所述無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層，以形成具有0.5至10納米 范圍的平均孔尺寸的疏水性微孔無規(guī)無定形共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積步驟包括在光反 射基底上沉積所述等離子體，以形成無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述形成步驟包括從含有四甲基硅烷、氧氣和1,3-丁二烯的氣體混合物形成等離子體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括將所述微孔無定形無規(guī) 共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層暴露于分析物以形成暴露的微孔無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層， 并通過所述暴露的微孔無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層中的光學(xué)變化來檢測所 述分析物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積步驟包括在可滲 透基底上沉積所述等離子體，以形成無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在所述微孔無定形 無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層上沉積光反射層。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在所述無定形無規(guī) 共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層上沉積所述等離子體，以形成第二無定形共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括將具有第一光學(xué)厚度的 所述微孔無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層暴露于分析物，以形成暴露的微孔無 定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層，所述暴露的微孔無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層具有不 同于所述第一光學(xué)厚度的第二光學(xué)厚度，并通過所述第一光學(xué)厚度與 所述第二光學(xué)厚度的差異檢測所述分析物。
14. 一種分析物傳感器，包括 基底；和包含硅、碳、氫和氧的微孔無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層，所述微孔無 定形共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層具有0.5至10納米范圍的平均孔尺寸和0.2至2 微米范圍的光學(xué)厚度以及這樣的總體積，所述總體積的至少20%為孔 體積。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的分析物傳感器，其中所述總體積的至少50%為孔體積。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的分析物傳感器，其中所述微孔無定 形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層設(shè)置在第一光反射層上。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的分析物傳感器，其中所述微孔無定 形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層為沉積于所述基底上的等離子體，所述等離子體從 包含有機(jī)硅垸、氧氣和烴的氣體混合物形成，然后加熱。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的分析物傳感器，其中所述微孔無定 形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層是親水的。
19. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的分析物傳感器，其中所述微孔無定 形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層是疏水的。
20. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的分析物傳感器，進(jìn)一步包括第二光 反射層，其中所述微孔無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層設(shè)置在所述第一光反射 層和所述第二光反射層之間。
21. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的分析物傳感器，其中所述傳感器為 比色傳感器。
22. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的分析物傳感器，還包括設(shè)置在所述 微孔無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層上的第二微孔無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層。
23. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的分析物傳感器，其中所述基底為可 滲透的基底。
全文摘要
本發(fā)明公開了等離子體沉積的微孔分析物檢測層、形成分析物檢測層的方法以及包括所述等離子體沉積微孔分析物檢測層的分析物傳感器。分析物傳感器包括基底和微孔無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層。所述微孔無定形無規(guī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)層包括硅、碳、氫和氧，具有0.5至10納米范圍的平均孔尺寸和0.2至2微米范圍的光學(xué)厚度。
文檔編號G01N33/50GK101341404SQ200680048343
公開日2009年1月7日 申請日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者多拉·M·保盧奇, 尼爾·A·拉科, 約翰·E·特倫德, 莫塞斯·M·大衛(wèi) 申請人:3M創(chuàng)新有限公司