專利名稱：一種測(cè)定聚合復(fù)合物中有機(jī)粘土剝離和定向的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合粘土納米復(fù)合物，更特別地涉及測(cè)量這種復(fù)合物比 例的方法，包括尤其用來實(shí)現(xiàn)該方法的設(shè)備。
背景技術(shù)：
當(dāng)納米尺寸的粘土添加劑分散到塑料材料中時(shí)，形成聚合粘土納米 復(fù)合物。聚合物中納米范圍顆?？梢韵虿牧咸峁﹤鹘y(tǒng)肉眼可視范圍填料 所不容易獲得的性能。基于有機(jī)改性綠土 (有機(jī)粘土)的納米復(fù)合物在 過去十年中受到高度關(guān)注，但是未改性粘土也加入到塑料材料中。這些 粘土的重要應(yīng)用的例子是在阻燃、阻隔增強(qiáng)性能、復(fù)合強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定 性的改善領(lǐng)域。伊萊門蒂斯專業(yè)有限公司，也是本發(fā)明的申請(qǐng)人，是世 界上最大的有機(jī)粘土制造商，也是在該領(lǐng)域研發(fā)的公認(rèn)的領(lǐng)導(dǎo)者。
水合葉硅酸鹽粘土在聚合有機(jī)粘土納米復(fù)合物的制備中尤其有用。 這些水合葉硅酸鹽粘土是分層扁平材料，其中個(gè)體粘土層聚集成離散的
顆粒?？捎玫娜~硅酸鹽粘土例如包括綠土粘土例如蒙脫石；斑脫土；鋰 蒙脫石；皂石；硅鎂石；和貝得石。鋰蒙脫石、蒙脫石和斑脫土是特別 有用的。自然發(fā)生或合成的粘土，尤其是合成的鋰蒙脫石，可以用于聚 合粘土納米復(fù)合物的制備中。當(dāng)粘土再其后使用時(shí)，其包括自然和合成
粘土層是親水的，因?yàn)樗鼈償y帶被位于粘土層表面間親水金屬離子 中和的凈負(fù)電荷。有機(jī)表面處理通常是必要的，以制備被稱作有機(jī)粘土 的改性粘土，其改進(jìn)與有機(jī)體系的兼容性。當(dāng)親水金屬離子與有機(jī)陽(yáng)離 子進(jìn)行置換時(shí)，形成有機(jī)粘土。如下所述，這種有機(jī)粘土容易制備并且 容易獲得。
一種或更多有機(jī)粘土在聚合物中被分層到納米級(jí)別時(shí)，聚合有機(jī)粘 土納米復(fù)合物的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的。 一般可以接受的是理想地在分層過 程中所有有機(jī)粘土顆粒向個(gè)體層擴(kuò)散以形成包括離散的納米尺寸層的聚合復(fù)合物。這種層的離散有時(shí)也被稱作"層的剝離"，這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)可以 交替使用。但是，這些有機(jī)粘土向它們納米尺寸狀態(tài)的完全擴(kuò)散不是容 易完成的。不完全有機(jī)粘土擴(kuò)散和分層將分子尺寸顆粒留在塑料中，其 可以改變得到的納米復(fù)合物的材料性能。有機(jī)粘土在塑料中擴(kuò)散的程度 是極端難以控制的，并且這種特性導(dǎo)致不可預(yù)知的材料性能。粘土納米 一擴(kuò)散可重復(fù)性和可再生性在粘土納米復(fù)合物領(lǐng)域被長(zhǎng)期認(rèn)為是必需 的。如果可以獲得這種可重復(fù)性和可再生性，聚合有機(jī)粘土納米復(fù)合物 很可能在市場(chǎng)上獲得更大的成功。目前沒有任何一種容易的分析方法可 以定量在塑料中有機(jī)粘土分層的程度。廣泛使用透視電子顯微方法(TEM) 、 X-射線衍射(XRD)和熱解重量分析(TGA)來描述聚合有 機(jī)粘土納米復(fù)合物，但是這些方法中的任何一種都不能有效定量有機(jī)粘 土分層，它們只提供一種關(guān)于粘土擴(kuò)散狀態(tài)的粗略想法。而且，當(dāng)分層 的層處于排列狀態(tài)分布時(shí)，特定的應(yīng)用就是有利的。用于傳遞增強(qiáng)的阻 隔性能的納米復(fù)合物優(yōu)選具有剝離和排列的粘土片。由于粘土薄片仍然 以顆?；虺蓤F(tuán)堆疊時(shí)可以被排列，粘土薄片排列的分析單獨(dú)用于復(fù)合物 是沒有意義的。這種復(fù)合物層排列僅對(duì)于當(dāng)與層的分層程度結(jié)合時(shí)是有 意義的。而且，分層程度的測(cè)定單獨(dú)對(duì)于這些納米復(fù)合物是沒有意義的， 由于該應(yīng)用取決于分層和排列粘土層的存在。Everall在"使用偏振光譜來分析聚合物中分子定向簡(jiǎn)介一指南 (The Internet Journal of Vibrational Spectroscopy, 3(2)， 1998))，，一文中討 論了通過偏振光譜來評(píng)估材料定向的一般介紹，其中作者披露使用振動(dòng) 光譜來定量聚乙烯中晶相和非晶相定向。作為粘土和光譜的背景技術(shù)，Schaefer等人在"有機(jī)粘土復(fù)合物在 油中擴(kuò)散程度。紅外線方法(NLGISpokesman, 34, 418 (1971))" —文中 披露當(dāng)有機(jī)粘土在礦物油中分散制備油脂時(shí)，硅一氧(Si-O)結(jié)合物紅 外線(IR)吸收帶寬減少。注意到使用紅外和TEM分析的結(jié)合來確定尼龍6 —粘土納米復(fù)合物 的粘土層定向，如同Loo等人在"在尼龍6/蒙脫石納米復(fù)合物中聚合物 和納米粘土定向分布的研究(Polymer, 45， 5933 (2004))"中所公開的。非常希望有一種快捷和簡(jiǎn)便的分析方法，可以用于在聚合有機(jī)粘土 納米復(fù)合物中檢測(cè)有機(jī)粘土分層和層排列的程度。上述的技術(shù)沒有表明 可以解決這個(gè)問題。在可以評(píng)估粘土層分布和定向的分析方法的協(xié)助下， 聚合有機(jī)粘土納米復(fù)合物制造商可以保證他們聚合復(fù)合物產(chǎn)品的質(zhì)量和一致性。發(fā)明的簡(jiǎn)要說明本發(fā)明一方面包括一種用于確定在聚合有機(jī)粘土納米復(fù)合物中有機(jī) 粘土分層和層分離程度的方法，包括一種或更多來自紅外線吸收光譜的選擇的區(qū)域，其中紅外線吸收光譜選自(A)硅一氧(Si-O)吸收帶寬， (B) Si-O吸收帶強(qiáng)度，(C) Si-O吸收帶面積，和(D) Si-O吸收帶各向異性。


圖1是曲線圖，表明試驗(yàn)確定的紅外吸收帶寬和鋰蒙脫石一聚乙烯 復(fù)合物的層剝離百分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，該復(fù)合物含有剝離的有機(jī)粘土層和/ 或未擴(kuò)散的有機(jī)粘土粉末。圖2是曲線圖，表明試驗(yàn)確定的紅外吸收帶寬和鋰蒙脫石一聚乙烯 復(fù)合物剝離百分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，該復(fù)合物含有剝離和插層有機(jī)粘土層。圖3表明對(duì)于有機(jī)粘土聚乙烯復(fù)合物在y—方向上光偏振時(shí)紅外吸 收作為傾斜角度函數(shù)的不同。圖4表明對(duì)于有機(jī)粘土聚乙烯復(fù)合物在z —方向上光偏振時(shí)紅外吸 收作為傾斜角度函數(shù)的不同。圖5表明對(duì)于面內(nèi)S卜O吸收帶二色性比作為傾斜角度的函數(shù)。圖6表示對(duì)于面外S卜O吸收帶二色性比作為傾斜角度的函數(shù)。 發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明方法對(duì)于確定在聚合有機(jī)粘土納米復(fù)合物中有機(jī)粘土分層的 程度和層排列的程度都是有用的。在一個(gè)或更多紅外線吸收光譜的選定 區(qū)域可以在本發(fā)明中使用，例如(A) Si-O吸收帶寬，(B) Si-O吸收帶 強(qiáng)度，(C) Si-O吸收帶面積，和(D) Si-O吸收各向異性。本發(fā)明方法 利用粘土和聚合物兩者中紅外區(qū)域的特性吸收帶。粘土和有機(jī)粘土具有非常特別的硅一氧(Si-O)擴(kuò)展吸收帶大約1000—1100cm—1區(qū)域。粘土具有兩種Si-0結(jié)合類型，每一種在該領(lǐng)域 內(nèi)吸收特定的頻率；那種在粘土層平面內(nèi)大略定向的Si-O結(jié)合物(面內(nèi) S卜O結(jié)合物)，以及那種垂直于(法線)層平面定向的結(jié)合物(面外Si-0 結(jié)合物)。這些結(jié)合物的紅外吸收帶可以用于有機(jī)粘土的擴(kuò)散。材料在紅外區(qū)域的光學(xué)性能(位置、相對(duì)強(qiáng)度、難狀和吸收帶的帶 寬)取決于(成塊的)顆粒的尺寸和形狀，以及取決于材料植入的基體 的性能。紅外線吸收涉及吸收介質(zhì)的介電常數(shù)，其數(shù)值應(yīng)該介于在植入 的基體和顆粒的數(shù)值之間，而且后者取決于基體中顆粒聚集的狀態(tài)。因 此，帶寬的加寬歸于粘土層的積聚。相反地，當(dāng)粘土薄片逐步分成細(xì)層 并且初始覆蓋的吸收帶更好的分辨時(shí)，吸收帶變狹窄。 一旦所有的層都 完全從其他的層薄片上脫離，Si-O伸展的吸收帶沒有被進(jìn)一步分辨出來 或者在所觀察到的吸收帶寬上有進(jìn)一步的縮小。本發(fā)明方法使用Si-0伸 展紅外吸收帶來估計(jì)在塑料材料中粘土層分層的程度。在分子結(jié)合物中的振動(dòng)只是增加了紅外線吸收，如果結(jié)合物的偶極 距在振動(dòng)中改變。偶極距相關(guān)于但不必須與集合的方向一致。當(dāng)紅外線 在振蕩偶極子的相同方向偏振時(shí)，吸收強(qiáng)度將是最大的，但是當(dāng)光線在 朝向偶極子某一角度偏振時(shí)將減少。吸收強(qiáng)度取決于紅外光束的吸收偶 極子和偏振方向之間角度的余弦面積。因此，在粘土層排列的復(fù)合物樣 品中硅酸鹽結(jié)合物將吸收紅外線，其在某一方向相對(duì)于在另一方向偏振 的光線以不同的效率偏振。該吸收各向異性或二色性用來計(jì)算二色性比， 其與吸收結(jié)合物中的定向相關(guān)。這種方法可以用來估計(jì)包括粘土的體系 中粘土層排列的平均程度。替代地，二色性數(shù)值也可以用來比較不同的 樣品，從而在沒有定向程度絕對(duì)值的情況下確定哪種樣品比其他樣品更 多或更少的排列。為了獲得Si-0結(jié)合物的二色性信息，需要檢測(cè)在某一方向偏振的紅 外線的吸收，然后檢測(cè)在另一不同的垂直方向偏振的光線的吸收。吸收 比就是二色性比。如果樣品具有層排列，該二色性比取決于該樣品相對(duì) 于入射光束如何定向。因此，每一樣品傾斜角度的二色性比都可以計(jì)算出來。如果樣品具有隨意定向的層，二色性比整體是均等的并且隨著樣 品的位置是不變的。使用設(shè)計(jì)獲得數(shù)據(jù)的多種設(shè)備和樣品制備方法可以得到定量的紅外 吸收光譜，包括用來在傳播或反射模式中檢測(cè)紅外吸收的設(shè)備。當(dāng)有機(jī)粘土顆粒(成塊的)分散到塑料材料中，但是其中沒有發(fā)生 層的分層時(shí)，形成了一種微復(fù)合物。有機(jī)粘土顆粒只是作為層的堆疊存 在。如上所述，這種復(fù)合材料對(duì)于S卜O伸展結(jié)合物將顯示寬的吸收帶。 替代地，當(dāng)層被分層時(shí)，入在剝離的納米復(fù)合物中，"面內(nèi)"和"面外" ShO結(jié)合物都可以看見各自的吸收帶，并且這些吸收帶在帶寬上相對(duì)狹 窄。當(dāng)聚合物穿透有機(jī)中間層以固定量擴(kuò)展到中間層時(shí)，形成了插層納 米復(fù)合物。因此，在插層納米復(fù)合物中的薄片仍然將成塊堆疊，但是在 層之間有更多的距離。從而減少層之間的相互作用的程度，可以預(yù)期兩個(gè)s卜o吸收帶更容易從吸收光譜分辨出來。這可以伴隨著吸收帶寬一定程度的減少，但是少于從剝離的有機(jī)粘土復(fù)合物所觀察到的。本發(fā)明用來描述用于寬范圍的多種熱塑性或熱固性塑料聚合物的納 米復(fù)合物，例如聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯和EVA;聚苯乙烯；聚酰 胺；尿素甲醛；環(huán)氧化合物；聚酯；聚氯乙烯；熱塑性聚氨基甲酸酯； 和三聚氰胺甲醛。特定的聚合物例如聚乙烯沒有在1000~1000cm"區(qū)域 表現(xiàn)吸收帶，因此所希望的粘土吸收帶隔離的信息是簡(jiǎn)明的。但是，類 似聚苯乙烯的聚合物沒有在該領(lǐng)域顯示顯著的吸收。在這種情況下，不 含有納米粘土的塑料的吸收帶可以檢測(cè)出來，也可以例如通過傅立葉轉(zhuǎn) 換技術(shù)(Fourier Transform techniques)從聚合物有機(jī)粘土納米聚合物光 譜中減去。接近1000 1000cm—1區(qū)域的聚合物吸收帶可以在差減方法中 作為參考。在本發(fā)明方法中最有效的納米復(fù)合物中使用的粘土是典型的綠土粘 土，尤其是斑脫土和鋰蒙脫石。這些粘土在本專利申請(qǐng)人的幾個(gè)專利包 括美國(guó)專利號(hào)6,521,690和6,380,295中有充分的定義。這些粘土長(zhǎng)期以 來通過已知技術(shù)與有機(jī)鹽反應(yīng)做成有機(jī)粘土。例如己經(jīng)授權(quán)給本申請(qǐng)人 的美國(guó)專利5,336,647在此作為舉例說明，尤其是第7， 8欄。鋰蒙脫石粘土也被稱作三八面體粘土，具有的層主要來自層八面體位置的置換， 因此，具有一個(gè)主要的面內(nèi)和一個(gè)主要的面外很容易識(shí)別的Si-0伸展吸 收帶。相反，斑脫土粘土是二八面體粘土，也在四面體硅酸鹽片上具有 大量的替代硅的鋁和/或鐵，因此可以觀察到若干面內(nèi)和面外吸收帶，該 吸收帶通常彼此分辨的不是很好。因此，在斑脫土粘土中在特定伸展頻 率相當(dāng)于鋰蒙脫石粘土非常不容易對(duì)帶寬進(jìn)行解巻。當(dāng)聚合物吸收帶與 從吸收?qǐng)D形中減去的感興趣和需要的區(qū)域相一致以隔離粘土的分布時(shí)， 這是特別重要的。鋰蒙脫石粘土可以得到更精確的吸收帶寬的確定，因 此當(dāng)使用這種分析技術(shù)時(shí)這種粘土更加優(yōu)選。其他相對(duì)純粘土，或者來 自自然界或者合成的，也可以相對(duì)容易地使用。但是，本發(fā)明方法可以使用更少的純粘土例如斑脫土 。通過以下實(shí)施例更清楚地說明本發(fā)明，其中，除非有特殊說明，所有的分?jǐn)?shù)和百分比都是基于重量的。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1.使用S卜O紅外線吸收帶寬有機(jī)層剝離的檢測(cè)使用溶劑注模方法制備聚乙烯一鋰綠土有機(jī)粘土 (BENTONE 108) 復(fù)合物。XRD分析顯示，當(dāng)使用Cowles溶解器和極性催化劑(碳酸丙 二酯，基于有機(jī)粘土的30重量％)分散有機(jī)粘土?xí)r，通過溶劑注模工藝 獲得了實(shí)質(zhì)上完全剝離的納米復(fù)合物。在沒有極性催化劑的情況下可以 獲得插層納米復(fù)合物。獲得的溶劑注模復(fù)合物是類型細(xì)粉的材料。然后， 由這些復(fù)合物制備均勻的摻雜物從而獲得的樣品包括各種比例的分離 (剝離)和插層。在類似的方法中，剝離的納米復(fù)合物與各種數(shù)量的 BENTONE⑧108有機(jī)粘土粉末混合。處理所有復(fù)合物摻雜物從而可以制 備具有穩(wěn)定厚度并且含有5重量％有機(jī)粘土的均勻薄膜。使用非偏振光記錄紅外線吸收光譜傳播陽(yáng)極，圖1和2也顯示了在 大約1000cm—1 (這種帶寬相應(yīng)于面內(nèi)Si-O結(jié)合物)的吸收帶用來表示有機(jī)粘土剝離程度的s卜o帶寬的變化。非常清楚的是當(dāng)樣品中剝離的程度增加時(shí)，Si-O吸收帶寬減少。人們可以通過使用這些圖作為校準(zhǔn)曲線 來測(cè)量ShO帶寬，從而估計(jì)有機(jī)粘土剝離的程度?？梢詷?gòu)造類似的曲線用于其他的聚合復(fù)合物體系。實(shí)施例2.檢測(cè)8￡1^^^￡@108 —聚乙烯納米復(fù)合物的層剝離程度， 和在變化的傾斜角度使用y—和z—偏振紅外線收集FTIR光譜。使用雙螺旋擠壓機(jī)將大約5重量％的BENTONE 108有機(jī)粘土合成 進(jìn)入聚乙烯。制備得到的復(fù)合物的薄膜，使用偏振光的紅外線吸收帶的 一半寬度為大約22cm—'，這表明復(fù)合物含有大約65%剝離層。XRD分 析顯示其余的35%有機(jī)粘土為插層。接著，使用沿著y—軸然后z —軸 偏振的光來檢測(cè)樣品的紅外吸收光譜。樣品沿著y—軸傾斜0、 15、 30、 45或60度。在y—和z —軸方向偏振光的吸收光譜如圖3和4所示。當(dāng) 在y—方向上偏振光時(shí)，樣品的傾斜沒有如同樣品定向變化那樣發(fā)生顯 著改變。但是，當(dāng)沿著z —軸偏振光以及樣品定向從0到60度增加變化 時(shí)，在面內(nèi)吸收帶(大約1000 cm—1)就會(huì)顯示出吸收強(qiáng)度的減少，而 在面外吸收帶(大約1080 cm—4就會(huì)觀察到吸收的增加。這種吸收各 向異性歸于在聚乙烯復(fù)合物薄膜中粘土層的定向。注意到Si-0伸展帶寬 沒有隨著光偏振方向或者樣品定向而變化，由于帶寬僅取決于粘土納米 分布的程度，而這并沒有改變當(dāng)傾斜樣品時(shí)。實(shí)施例3.檢測(cè)在有機(jī)粘土聚合納米復(fù)合物中的層排列(定向) 使用溶劑注模方法制備5重量％8￡1^丁€^￡@108 —聚乙烯剝離納米 復(fù)合物。制備薄膜來檢測(cè)紅外吸收率。該復(fù)合物的面內(nèi)吸收帶的一半寬 度為大約18.5cm—'，表明幾乎所有有機(jī)粘土被剝離。假設(shè)樣品中粘土層 是排列的，如同已知粘土層在膜擠壓時(shí)優(yōu)選自排列。也使用部分的剝離 復(fù)合物來制備第二樣品，但是首先碾碎該復(fù)合物成為細(xì)粉然后與KBr混 合并壓成小球。小球樣品假設(shè)含有任意定向的粘土層。當(dāng)采用實(shí)施例2 的過程傾斜樣品時(shí)，使用偏振光記錄吸收光譜。根據(jù)強(qiáng)度計(jì)算二色性比 并測(cè)繪樣品在1000cm—1和1080 cm—1吸收帶的傾斜角度，分別如圖5和 6所示。如所預(yù)計(jì)的，當(dāng)傾斜樣品時(shí)，任意定向樣品的二色性比整體沒 有改變很多，尤其是1000 cm—i吸收帶。由于二色性比基于樣品傾斜而 有所改變，1080 cnT'吸收帶沒有顯示特定的定向角度。但是，二色性比 的變化對(duì)于排列的粘土層樣品更為顯著，表明該樣品具有較高程度的層排列。由吸收帶面積而不是吸收強(qiáng)度計(jì)算的二色性比顯示相同的結(jié)果。 上述測(cè)繪可以用于評(píng)估樣品間相對(duì)粘土層排列的不同。使用本發(fā)明方法，可以簡(jiǎn)單的方式預(yù)測(cè)粘土剝離和粘土層排列的程 度。這些方法使得實(shí)踐者可以調(diào)節(jié)過程參數(shù)以獲得最優(yōu)效果。本發(fā)明的實(shí)施方式只是用作示例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離權(quán)利要 求所限定的本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以容易了解許多替代的實(shí)施 方式。
權(quán)利要求
1.一種用于測(cè)量粘土或有機(jī)粘土分層的程度和/或在聚合粘土或有機(jī)粘土納米復(fù)合物中層排列的方法，包括一種或更多選自(A)Si-O吸收帶寬，(B)Si-O吸收帶強(qiáng)度，(C)Si-O吸收高度，和(D)Si-O吸收各向異性的紅外線光譜測(cè)量。
2. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所使用的紅外線是偏振的。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中納米復(fù)合物包括一種或更多選自聚 乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、EVA、聚酰胺、尿素甲醛和三聚氰胺 甲醛的聚合物。
4. 權(quán)利要求l所述的方法，其中吸收各向異性來自于二色性比，二 色性比是多個(gè)復(fù)合物傾斜角度由面內(nèi)或面外Si-O粘土結(jié)合物而獲得的。
5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中有機(jī)粘土的粘土或粘土成分是一種 或更多綠土粘土。
6. 權(quán)利要求5所述的方法，其中有機(jī)粘土的粘土或粘土成分是一種 綠土粘土，其選自蒙脫石，特別是蒙脫石鈉；斑脫土；鋰蒙脫石；皂石； 硅鎂石；和貝得石。
7. 權(quán)利要求6所述的方法，其中有機(jī)粘土的粘土或粘土成分是一種 綠土粘土，其選自斑脫土和鋰蒙脫石。
8. 權(quán)利要求5所述的方法，其中納米復(fù)合物是由聚烯烴聚合物和含 有鋰蒙脫石粘土成分的有機(jī)粘土組成的。
9. 權(quán)利要求l所述的方法，其中Si-O吸收的光譜測(cè)量是通過從復(fù) 合物光譜中減去聚合物光譜而計(jì)算得到的。
10. —種用于實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1的方法而設(shè)計(jì)的裝置。
11. 一種用于實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求5的方法而設(shè)計(jì)的裝置。
全文摘要
一種用于確定有機(jī)粘土分層的程度以及在聚合有機(jī)粘土納米復(fù)合物中層排列程度的方法，包括一種或更多選自(A)Si-O吸收帶寬，(B)Si-O吸收帶強(qiáng)度，(C)Si-O吸收帶面積，和(D)Si-O吸收各向異性的紅外線光譜測(cè)量。
文檔編號(hào)G01J3/00GK101223426SQ200680026012
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者史蒂文·J·克姆尼茨, 威爾伯·馬爾迪斯, 沃特·伊日杜, 達(dá)夫妮·本德爾利 申請(qǐng)人:伊萊門蒂斯專業(yè)有限公司