專利名稱：疊加式敏感層甲醛氣敏器件及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種疊加式敏感層甲醛氣敏器件及其制作方法，屬于金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏元件技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
大氣污染、噪聲污染、水質(zhì)污染已成為發(fā)展中國家的三大公害，其中大氣污染是分布最普遍對人類危害最大的一種。大氣中污染物種類繁多，根據(jù)國家“室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)”國家環(huán)境保護總局標(biāo)準(zhǔn)及建材部頒發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，毒害最大的有機氣體主要指甲醛、苯、甲苯、二甲苯。甲醛是裝潢材料、制革材料中釋放出的毒性氣體，已被確定為潛在致癌物。檢測與防治甲醛毒性氣體的污染越來越得到政府和社會各界的高度重視。對污染氣體的檢測最理想的方法莫過于半導(dǎo)體氣敏傳感器，因為它具有反應(yīng)快、靈敏度高、分辨率選擇率好、無須采樣、現(xiàn)場現(xiàn)測、設(shè)備簡單、使用方便、價格便宜等優(yōu)點。半導(dǎo)體傳感器已成信息產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，是計算機采集信息的關(guān)鍵部件，亦是我國信息社會進程中存在的“頭腦發(fā)達而五官不靈”的嚴(yán)重失調(diào)，癥結(jié)所在。
日本氣體傳感器經(jīng)過三十多年的發(fā)展，其制造技術(shù)與產(chǎn)品水平已達到相當(dāng)高的水準(zhǔn)，敏感器件的產(chǎn)量居世界第一位。美國由于燃料管道質(zhì)量好、可燃性氣體泄漏事故少，所以氣敏傳感器的市場不如日本大，美國的氣敏傳感器應(yīng)用主要是有毒有害氣體的工業(yè)市場、氧傳感器的汽車工業(yè)市場和醫(yī)療臨床市場。西歐也是氣敏傳感器研究、開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用十分活躍的地區(qū)。國外氣敏傳感器的研究與生產(chǎn)絕大多數(shù)以金屬氧化物半導(dǎo)體SnO2、ZnO、Fe2O3為主要基質(zhì)材料，絕大多數(shù)的產(chǎn)品用于家庭中煤氣、液化石油氣、天然氣以及礦井中瓦斯氣體的檢測和報警。我國從上世紀(jì)80年代初期開始研制金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器，雖然起步不晚，但受國民經(jīng)濟發(fā)展水平的限制，以及對傳感器重要性認識的誤區(qū)，在產(chǎn)品的質(zhì)量、生產(chǎn)規(guī)模、市場開發(fā)等方面與發(fā)達國家相比存有很大差距。
近年來隨著酸雨、溫室效應(yīng)、臭氧層破壞、科學(xué)技術(shù)發(fā)展帶來的負面影響，以及裝修業(yè)的興起對大氣帶來的污染日趨惡劣，嚴(yán)重影響了人類的健康和生存，給氣體傳感器的發(fā)展提出了新的課題和更高的技術(shù)要求。其中探索、尋找新型氣體敏感材料；研究納米材料的制備方法、攙雜、復(fù)合及穩(wěn)定；敏感層結(jié)構(gòu)形式的組合(如薄膜型、雙層膜、三層膜等)已成為日本、美國、西歐和世界各國竟相研究的前沿，形成一大新興的研究領(lǐng)域，并取得不同程度的發(fā)展。對于有機氣體甲醛氣敏傳感器，在國內(nèi)外正處于探索、研究階段，尚未形成商品化。日本費加羅技研株式會社的TGS822一有機氣敏傳感器，氣敏特性是廣譜性，也不能專門用于甲醛氣體的檢測。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種疊加式敏感層甲醛氣敏器件及其制作方法。
本發(fā)明的甲醛氣敏器件，采用梳狀式電極結(jié)構(gòu)，燒結(jié)式厚膜型敏感層與納米薄膜型敏感層疊加，每層敏感層均通過嚴(yán)格的退火處理所形成。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明的甲醛氣敏器件，采用旁熱式器件結(jié)構(gòu)。以Al2O3陶瓷管為載體，外表面采用梳狀式Au電極結(jié)構(gòu)，敏感層為內(nèi)敏感膜和外敏感膜疊加，形成氣敏素子。內(nèi)敏感膜材料組分以含釔的γ-Fe2O3為基質(zhì)，摻入重量比15～25％(WT)的SnSO4和1～4％(WT)的AuCl3，以增加(SO42-)和金屬Au，膜厚為微米數(shù)量級。外表面薄膜敏感層材料組分為錫與銦摩爾比1∶0.1～0.2的氧化錫銦納米薄膜，膜厚55～100nm。
上述含釔的γ-Fe2O3是微粒細粉，粒徑≤40nm，相變溫度≥620℃。
上述含釔的γ-Fe2O3細粉按溶膠-凝膠法(S01-gel)制備而得。
上述含釔的γ-Fe2O3細粉是按摩爾比Y2O3∶γ-Fe2O3＝1∶8～12的比例，將Y2O3溶于稀硝酸中，再在80℃烘干得到Y(jié)2O3結(jié)晶體，基質(zhì)硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中，并與Y2O3結(jié)晶體一起70℃回流得到溶膠，80℃蒸餾得凝膠，進一步干燥得到干凝膠，在250～300℃溫度熱處理1～2小時制備出含釔的γ-Fe2O3細粉，粒徑≤40nm。
本發(fā)明的甲醛氣敏器件的制作方法，步驟如下1.選用內(nèi)徑為0.8～1mm、外徑為1.2～1.5mm、長為4～6mm的Al2O3陶瓷管為載體，在載體外表面制備梳狀式Au電極結(jié)構(gòu)。
2.含釔的γ-Fe2O3細粉的制備按摩爾比Y2O3∶γ-Fe2O3＝1∶8～12的比例，將Y2O3溶于稀硝酸中，生成Y(NO3)3溶液，在80℃烘箱中烘干得到Y(jié)2O3結(jié)晶體。將定量的硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中，并與Y2O3結(jié)晶體一起放入三頸瓶內(nèi)，70℃回流得到溶膠，80℃蒸餾得凝膠，進一步干燥得到干凝膠，在250～300℃溫度熱處理1～2小時制備出含釔的γ-Fe2O3超細粉，用透射電鏡測得其粒徑≤40nm，用差熱分析測得γ-Fe2O3向α-Fe2O3相變溫度為620℃；3.將步驟2所得的含釔的γ-Fe2O3細粉按某重量比1∶0.15～0.25∶0.01～0.04攙雜SnSO4和AuCl3，精細研磨后調(diào)成漿料，用浸漬提拉法在梳狀式Au電極表面形成內(nèi)敏感膜，在N2保護下，經(jīng)750℃-850℃的退火處理12～15小時形成混晶厚膜敏感層，膜厚為微米數(shù)量級。上述步驟配合高溫長時效熱處理，使硫酸根離子和金屬離子在晶格中均勻擴散以達到器件的穩(wěn)定性、可靠性及催化活性。
4.以SnCl2·2H2O和InCl·4H2O為原料，用溶膠-凝膠法制備錫與銦摩爾比1∶0.1～0.2的錫、銦溶膠-凝膠液，用浸漬提拉法在內(nèi)敏感膜表面制備濕膜，分別經(jīng)80℃，200℃兩溫度各30～40min處理，形成干膜，上述步驟重復(fù)3～5次，形成納米薄膜。然后再在N2與O2混合氣氛下(1∶0.4～0.8體積比)，經(jīng)350℃～400℃的低溫退火處理3～5小時形成氧化錫銦納米薄膜外表面敏感層，以提高對甲醛氣體的靈敏性與選擇性。
經(jīng)上述步驟1～4即制得甲醛氣敏器件的氣敏素子。
最后按旁熱式結(jié)構(gòu)常規(guī)工藝對氣敏素子(管芯)進行焊接，初測，電老化，封裝，總測試，制得氣敏器件。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的氣敏器件的特點如下本發(fā)明氣敏器件改變了電極結(jié)構(gòu)和敏感層的結(jié)構(gòu)形式，以旁熱式氣敏結(jié)構(gòu)為載體，電極改為梳狀式結(jié)構(gòu)，增大敏感層與電極接觸面積，降低器件固有阻值；集厚膜敏感層、薄膜型敏感層的優(yōu)勢為一體，通過不同組份、不同厚度、不同溫度退火處理組成疊加式敏感層。在降低器件功耗、保持穩(wěn)定、可靠性的前提下，充分發(fā)揮納米量子效應(yīng)，自催化活性，顯著的表面界面效應(yīng)，研制出響應(yīng)甲醛氣體靈敏度高、分辨率高、選擇性能好、響應(yīng)與恢復(fù)時間短、功耗低、抗?jié)裥阅芎?、壽命長，符合國家標(biāo)準(zhǔn)的氣敏傳感器器件。
本發(fā)明的甲醛氣敏器件主要技術(shù)指標(biāo)如下1.器件加熱功率PH PH≤750mW2.器件在空氣中的固有阻值Ra Ra≤3000KQ3.器件響應(yīng)靈敏度S 3≤S≤30(濃度20～1000×10-6體積比)4.器件響應(yīng)時間trestres≤5s(濃度為100×10-6體積比)5.器件恢復(fù)時間trestrcs≤10s (濃度為100×10-6體積比)6.器件對干擾性氣體乙醇的分辨率D D≥5(濃度20～1000×10-6體積比)7.器件抗?jié)裣禂?shù)βH濕度RH從35％～95％范圍兩端點阻值比βH≥908.器件抗溫系數(shù)βT溫度從0℃～40℃范圍兩端點阻值比βT≥90。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限于此。
實施例1疊加式敏感層甲醛氣敏器件，，Al2O3陶瓷管為載體，外表面采用梳狀式Au電極結(jié)構(gòu)，敏感層為內(nèi)敏感膜和外敏感膜疊加，形成氣敏素子。內(nèi)敏感膜材料組分以相變溫度≥620℃、粒徑≤40nm含釔的γ-Fe2O3微粒細粉為基質(zhì)，摻入重量比20％(WT)的SnSO4和1％(WT)的AuCl3，膜厚為微米數(shù)量級。外表面薄膜敏感層材料組分為錫與銦摩爾比1∶0.1的氧化錫銦納米薄膜，膜厚65nm。
疊加式敏感層甲醛氣敏器件的制作方法，步驟如下1.選用內(nèi)徑為0.8mm、外徑為1.2mm、長為4mm的Al2O3陶瓷管為載體，在載體外表面制備梳狀式Au電極結(jié)構(gòu)。
2.含釔的γ-Fe2O3細粉的制備按摩爾比Y2O3∶γ-Fe2O3＝1∶10的比例，將Y2O3溶于稀硝酸中，生成Y(NO3)3溶液，在80℃烘箱中烘干得到Y(jié)2O3結(jié)晶體。將定量的硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中，并與Y2O3結(jié)晶體一起放入三頸瓶內(nèi)，70℃回流得到溶膠，80℃蒸餾得凝膠，進一步干燥得到干凝膠，在300℃溫度熱處理2小時制備出含釔的γ-Fe2O3超細粉，用透射電鏡測得其粒徑≤40nm，用差熱分析測得γ-Fe2O3向α-Fe2O3相變溫度為620℃；3.將步驟2所得的含釔的γ-Fe2O3細粉按某重量比1∶0.20∶0.01攙雜SnSO4和AuCl3，精細研磨后調(diào)成漿料，用浸漬提拉法在梳狀式Au電極結(jié)構(gòu)表面形成內(nèi)敏感膜，在N2保護下，經(jīng)800℃的退火處理15小時形成混晶厚膜敏感層，膜厚為微米數(shù)量級。
4.以SnCl2·2H2O和InCl·4H2O為原料，用溶膠-凝膠法制備錫與銦摩爾比1∶0.1的錫、銦溶膠-凝膠液，用浸漬提拉法在內(nèi)敏感膜表面制備濕膜，分別經(jīng)80℃，200℃兩溫度各30min處理，形成干膜，上述步驟重復(fù)3次，形成納米薄膜。然后再在N2與O2混合氣氛下(1∶0.5體積比)，經(jīng)350℃的低溫退火處理3小時形成氧化錫銦納米薄膜外表面敏感層。
經(jīng)上述步驟1-4即制得甲醛氣敏器件的氣敏素子。
最后按旁熱式結(jié)構(gòu)、常規(guī)工藝對氣敏素子進行焊接，初測，電老化，封裝，總測試，制得氣敏器件。
實施例2制造方法如實施例1所述，所不同的是步驟2含釔的γ-Fe2O3細粉的制備是按摩爾比Y2O3∶γ-Fe2O3＝1∶8，步驟3各組分為含釔的γ-Fe2O3細粉，SnSO4，AuCl3，其重量比依此為1∶0.25∶0.02；步驟4錫與銦摩爾比1∶0.15。
實施例3制造方法如實施例1所述，所不同的是步驟2含釔的γ-Fe2O3細粉的制備是按摩爾比Y2O3∶γ-Fe2O3＝1∶12。步驟3各組分為含釔的γ-Fe2O3細粉，SnSO4，AuCl3，其重量比依此為1∶0.15∶0.03；步驟4的錫與銦摩爾比1∶0.2。
權(quán)利要求
1.甲醛氣敏器件，采用旁熱式器件結(jié)構(gòu)，其特征在于，以Al2O3陶瓷管為載體，外表面采用梳狀式Au電極結(jié)構(gòu)，敏感層為內(nèi)敏感膜和外敏感膜疊加，形成氣敏素子；內(nèi)敏感膜材料組分以含釔的γ-Fe2O3為基質(zhì)，摻入重量比15～25％的SnSO4和1～4％的AuCl3，外表面薄膜敏感層材料組分為錫與銦摩爾比1∶0.1～0.2的氧化錫銦納米薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的甲醛氣敏器件，其特征在于，所述含釔的γ-Fe2O3是微粒細粉，粒徑≤40nm，相變溫度≥620℃。
3.權(quán)利要求1所述甲醛氣敏器件的制作方法，步驟如下(1)選用內(nèi)徑為0.8～1mm、外徑為1.2～1.5mm、長為4～6mm的Al2O3陶瓷管為載體，在載體外表面制備梳狀式Au電極結(jié)構(gòu)；(2)按摩爾比Y2O3∶γ-Fe2O3＝1∶8～12的比例，將Y2O3溶于稀硝酸中，生成Y(NO3)3溶液，在80℃烘箱中烘干得到Y(jié)2O3結(jié)晶體；將定量的硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中，并與Y2O3結(jié)晶體一起放入三頸瓶內(nèi)，70℃回流得到溶膠，80℃蒸餾得凝膠，進一步干燥得到干凝膠，在250～300℃溫度熱處理1～2小時制備出含釔的γ-Fe2O3微粒細粉，用透射電鏡測得其粒徑≤40nm，用差熱分析測得γ-Fe2O3向α-Fe2O3相變溫度為620℃；(3)將步驟(2)所得的含釔的γ-Fe2O3細粉按某重量比1∶0.15～0.25∶0.01～0.04攙雜SnSO4和AuCl3，精細研磨后調(diào)成漿料，用浸漬提拉法在梳狀式Au電極表面形成內(nèi)敏感膜，在N2保護下，經(jīng)750℃-850℃的退火處理12～15小時形成混晶厚膜敏感層，膜厚為微米數(shù)量級；(4)以SnCl2·2H2O和InCl·4H2O為原料，用溶膠-凝膠法制備錫與銦摩爾比1∶0.1～0.2的錫、銦溶膠-凝膠液，用浸漬提拉法在內(nèi)敏感膜表面制備濕膜，分別經(jīng)80℃、200℃兩溫度各30～40min處理，形成干膜，上述步驟重復(fù)3～5次，形成納米薄膜；在N2與O2混合氣氛下1∶0.4～0.8體積比，經(jīng)350℃～400℃的低溫退火處理3～5小時形成氧化錫銦納米薄膜外表面敏感層；最后對氣敏素子進行焊接，初測，電老化，封裝，總測試，制得氣敏器件。
全文摘要
疊加式敏感層甲醛氣敏器件及其制作方法，屬于金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏元件技術(shù)領(lǐng)域。采用旁熱式器件結(jié)構(gòu)，以Al
文檔編號G01N27/333GK1804609SQ200610042039
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月17日
發(fā)明者裴素華, 黃萍, 朱俊孔, 岳彬 申請人:山東師范大學(xué)