專利名稱：用于分析物質(zhì)的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于分析物質(zhì)的方法，其中，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行動(dòng)態(tài)激勵(lì)而產(chǎn)生可觀測(cè)的響應(yīng)，并且通過激勵(lì)與響應(yīng)之間的相關(guān)性來確定物質(zhì)的特征量；本發(fā)明還涉及用于實(shí)現(xiàn)該方法的裝置。
背景技術(shù)：
通過對(duì)由這樣的方法引起的、對(duì)作用于物質(zhì)的激勵(lì)產(chǎn)生的物質(zhì)響應(yīng)進(jìn)行評(píng)估，可以確定對(duì)應(yīng)于由所述觀測(cè)覆蓋的分析間隔內(nèi)的物質(zhì)特性及物質(zhì)參數(shù)的物質(zhì)特征量。受到激勵(lì)的物質(zhì)可以是單一的物質(zhì)以及各種物質(zhì)或材料的體系或混合物。這種方法的一個(gè)廣為人知的示例是動(dòng)態(tài)熱分析，其中，物質(zhì)受到的激勵(lì)是受預(yù)先確定的時(shí)間溫度程序影響，并且將樣品產(chǎn)生的熱流作為響應(yīng)捕捉。
通常，該過程是根據(jù)微分方法實(shí)現(xiàn)的，其中根據(jù)溫度程序激勵(lì)該物質(zhì)及已知參考物質(zhì)，并利用由該物質(zhì)與參考物質(zhì)產(chǎn)生的熱流之間的差分作為響應(yīng)。另一個(gè)公知的示例是熱機(jī)械分析(TMA)，其中根據(jù)由該物質(zhì)制成的樣品體的長(zhǎng)度改變來觀測(cè)響應(yīng)，而該長(zhǎng)度改變是預(yù)先確定的溫度程序的函數(shù)。
在這種已知的差熱分析方法(EP 0 559 362 A1)中，創(chuàng)制激勵(lì)的溫度程序由以線性方式上升的斜坡組成，且這與具有預(yù)先設(shè)置的頻率及預(yù)先設(shè)置的振幅的周期性溫度調(diào)制疊加。對(duì)作為響應(yīng)獲得的已調(diào)制的熱流差分的評(píng)估是基于將表示該熱流差分的響應(yīng)信號(hào)劃分為兩個(gè)信號(hào)分量。分別通過在一個(gè)或多個(gè)調(diào)制周期上求平均來獲得信號(hào)分量之一，即，該分量由包含在響應(yīng)信號(hào)中的公共分量組成。而另一個(gè)信號(hào)分量是響應(yīng)信號(hào)中包含的交變分量，所述交變分量以預(yù)先設(shè)置的調(diào)制頻率振蕩，并通過確定測(cè)量到的響應(yīng)信號(hào)與其公共分量之間的差分來確定。這種類型的對(duì)響應(yīng)信號(hào)的激勵(lì)和評(píng)估基于使用單個(gè)預(yù)先設(shè)置的調(diào)制頻率，且只選擇性地激勵(lì)具有相同頻率或諧波的此類事件。
通過另外一種公知的熱分析方法(EP-A 1 091 208)，可以避免限制于單個(gè)激勵(lì)頻率，該方法提供隨機(jī)的激勵(lì)并在評(píng)估響應(yīng)信號(hào)期間對(duì)其進(jìn)行相關(guān)性分析。然而，在需要高精度時(shí)，相關(guān)性分析中所需的測(cè)量時(shí)間增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的是創(chuàng)制上文所述類型的方法及指定用于實(shí)現(xiàn)所述方法的裝置所存在的技術(shù)問題，本發(fā)明的方法允許有效地評(píng)估基本上意的任何激勵(lì)。
本發(fā)明提供一種解決該問題的方法，所述方法通過參數(shù)模型來表達(dá)激勵(lì)與響應(yīng)之間的相關(guān)性，對(duì)該參數(shù)模型預(yù)先設(shè)置具有有限個(gè)待定參數(shù)的特定模型結(jié)構(gòu)；通過激勵(lì)值和關(guān)聯(lián)的時(shí)域響應(yīng)測(cè)量值計(jì)算模型的參數(shù)；通過這樣計(jì)算出的參數(shù)直接確定頻域傳遞函數(shù)；以及通過所述傳遞函數(shù)直接計(jì)算特征量。
在根據(jù)本發(fā)明執(zhí)行傳遞函數(shù)的計(jì)算之后，由此計(jì)算出的一個(gè)或多個(gè)特征量以高精度反映物質(zhì)的特性。在該上下文中，可以自由地選擇并因此適配激勵(lì)，具體來說即選擇和適配其時(shí)間過程及對(duì)應(yīng)的頻率頻譜，以便有利于發(fā)現(xiàn)物質(zhì)的特性。通過測(cè)量來確定響應(yīng)值。而激勵(lì)值可以是已知的，或也可以通過測(cè)量來確定。在缺少要分析的物質(zhì)時(shí)在設(shè)計(jì)用于實(shí)現(xiàn)該方法的裝置中產(chǎn)生激勵(lì)的情況下，模型允許確定該裝置的特征量而不是物質(zhì)的特征量。
一個(gè)特別重要的實(shí)施例包括被視為線性時(shí)不變的模型。本發(fā)明的該實(shí)施例考慮到這樣的事實(shí)在很多情況下，激勵(lì)與響應(yīng)之間的關(guān)系至少近似地為線性且時(shí)不變。在這樣的線性時(shí)不變模型中，對(duì)應(yīng)于激勵(lì)的輸入信號(hào)與對(duì)應(yīng)于響應(yīng)的輸出信號(hào)之間的關(guān)系可以如公知的那樣表示為其系數(shù)是模型參數(shù)的微分方程的形式。在時(shí)間離散情況下，使用在一個(gè)相等的時(shí)間間隔的激勵(lì)值的時(shí)間序列與對(duì)應(yīng)的響應(yīng)測(cè)量值來確定模型的參數(shù)，而根據(jù)采樣間隔來確定時(shí)間間隔。在該情況中，如公知的那樣，通過相應(yīng)的差分方程來近似時(shí)間連續(xù)情況下的微分方程，且該近似越好，則采樣間隔越小或采樣率越高。
該差分方程具有如下形式Y(jié)k＝-a1×yk-1-a2×yk-2-.....-ana×yk-na+b1×uk-1+b2×uk-2+.....+bnb×uk-nb+εk(1)在方程(1)中，下標(biāo)k、k-1、...表示采樣時(shí)間的離散值，yk和uk表示在這些采樣時(shí)間處的響應(yīng)值或激勵(lì)值；a1、a2、...、1na表示響應(yīng)值的系數(shù)，而b1、b2、...、bnb表示激勵(lì)值的系數(shù)。在方程(1)中，在不限制其通用性的前提下假設(shè)a0＝1。其中還假設(shè)系數(shù)b0為零，因?yàn)檫@是在實(shí)際系統(tǒng)中通常的情況，因?yàn)榧?lì)對(duì)響應(yīng)的瞬間效應(yīng)實(shí)際上不會(huì)發(fā)生。但應(yīng)指出，可以包括在上述方程(1)中b0的非零值，而這不會(huì)對(duì)下文中所述的處理產(chǎn)生任何影響。
最后，在方程(1)的右邊加入誤差項(xiàng)εk。該誤差項(xiàng)考慮在模型與實(shí)際測(cè)量過程之間發(fā)生的變化。
如果組合激勵(lì)值與響應(yīng)值，則在方程(1)中，按下式定義向量φkφk＝[-yk-1，-yk-2，....-yk-na，uk-1，uk-2，....，uk-nb](2)且按下述將要確定的參數(shù)值定義為參數(shù)向量ΘΘ＝[a1，a2，...ana，b1，b2，...，bnb]T(3)則方程(1)可以采取如下用矩陣記號(hào)表示的形式y(tǒng)k＝φk×Θ+εk(4)
因此，為了完全確定參數(shù)向量Θ，需要na+nb個(gè)方程，這要求有足夠長(zhǎng)的采樣時(shí)間的時(shí)間序列k，k-1，...，k-n，即足夠長(zhǎng)的測(cè)量窗口。
解該方程組，使方程誤差得以最小化。這可以例如通過使用最小二乘法(leastsquares)做出。
在將該方法應(yīng)用于其中激勵(lì)信號(hào)與響應(yīng)信號(hào)之間的相關(guān)性包含不能或不應(yīng)被忽略的非線性部分的系統(tǒng)的情況下，第一種選擇允許除去激勵(lì)和/或響應(yīng)中不與非線性關(guān)聯(lián)的所有部分，并使用線性時(shí)不變模型僅對(duì)這樣獲得的差分信號(hào)進(jìn)行評(píng)估。然而，這假設(shè)非線性部分是已知的或可以通過某種方式確定。
另一方面，第二種選擇通過加入設(shè)計(jì)成用于考慮響應(yīng)中非線性部分的數(shù)學(xué)項(xiàng)來提供線性時(shí)不變模型的擴(kuò)展?？梢酝ㄟ^激勵(lì)和時(shí)域響應(yīng)結(jié)合模型參數(shù)來確定該數(shù)學(xué)項(xiàng)。響應(yīng)ys(t)在該情況中表示為下述形式y(tǒng)s(t)＝X(t)+y(t)(5)其中y(t)是線性部分而X(t)是非線性部分。特別對(duì)于頻繁發(fā)生這樣的情形，即其中響應(yīng)ys(t)的非線性部分X(t)對(duì)比其線性部分y(t)僅緩慢變化時(shí)，第二種選擇是有益的。例如，在動(dòng)態(tài)熱分析中的這樣的情形對(duì)應(yīng)于響應(yīng)的熱流是由可逆熱流和不可逆熱流組成，該可逆熱流是在對(duì)應(yīng)于升溫速率的快速改變的激勵(lì)之后并與物質(zhì)的熱容關(guān)聯(lián)的可逆熱流，及該不可逆熱流是由物質(zhì)的熱性質(zhì)(例如，變相或化學(xué)反應(yīng))確定的。由于熱事件通常需要一定的時(shí)間，所以關(guān)聯(lián)的熱流不能跟上激勵(lì)中的快速改變，并以相對(duì)慢的速率進(jìn)行變化。
這也就是為什么在這樣的情況中，計(jì)算模型參數(shù)所需的測(cè)量窗口的持續(xù)時(shí)間相對(duì)于非線性部分X(t)的改變是如此短，以致后者表現(xiàn)為常數(shù)，即，可以在相應(yīng)的窗口中將其設(shè)置為X＝c(6)若在時(shí)間窗口內(nèi)發(fā)生成顯著改變，則相反可以選擇線性方法。
X(t)＝c0+c1×(t-t0)(7)其中，t0表示可自由選擇的常數(shù)。有利地，可以將t0選擇為所使用的相應(yīng)時(shí)間窗口中心處的時(shí)間。在線性方法也不足以達(dá)到所需的精度的情況下，可以在X(t)的擬設(shè)中以類似的方式包括平方項(xiàng)或更高階的項(xiàng)或其他函數(shù)。以此方式，在評(píng)估的框架內(nèi)分別確定響應(yīng)信號(hào)的線性或可逆部分及非線性或不可逆部分兩者。
在以此方式加入非線性部分時(shí)，相應(yīng)地在方程(1)的右邊加入相應(yīng)的項(xiàng)。這意味著使用同樣在解方程組時(shí)計(jì)算出的相應(yīng)參數(shù)來擴(kuò)展參數(shù)向量Θ。類似地，也擴(kuò)展向量φk。
在例如使用方程(7)的假設(shè)下，有下述結(jié)果φk＝[1，t，-yk-1，-yk-2，....，-yk-na，Uk-1，Uk-2，....，Uk-nb] (8)及
Θ＝[γ1，γ2，a1，a2，...ana，b1，b2，...，bnb]T其中γ1＝c0×(1+a1+...ana)-c1×(a1+2a2+...+pana)(9)γ2＝c1×(1+a1+...+ana) (10)然后，再次應(yīng)用方程(4)，其中向量γk由方程(5)中的ys(t)的測(cè)量值組成。
在方程(1)中指定并用于說明時(shí)間離散線性時(shí)不變系統(tǒng)的擬設(shè)可以如公知的那樣使用z變換表達(dá)為下述形式Y(jié)(z)＝H(z)u(z)(11)其中y(z)和u(z)是響應(yīng)y(t)或激勵(lì)u(t)的z變換值，而H(z)是傳遞函數(shù)的z變換值。在此，如公知的那樣，變量z定義為z＝eT0s(11a)其中T0是采樣時(shí)間之間的時(shí)間間隔，即采樣間隔，而變量s的虛數(shù)部分對(duì)應(yīng)于頻率ω。在下文中，時(shí)間單位T0＝1，而不限制通用性。
在此，H(z)采取下述形式H(z)＝B(z)/A(z)(12)其中B(z)和A(z)是變量z的多項(xiàng)式，其次數(shù)為nb或na，并具有方程(1)中的系數(shù)b1，...，bnb或a1，....，ana。顯然該H(z)的常規(guī)表達(dá)精確地或以足以接受的近似描述了很多實(shí)際情況。
因此，方程(11)可以寫為下述形式A(z)y(z)＝B(z)u(z)(13)在該表示中，該方程也可以應(yīng)用于多輸入多輸出系統(tǒng)(multiple quantitysystems)，其中激勵(lì)由一個(gè)以上的輸入信號(hào)組成和/或響應(yīng)由一個(gè)以上的響應(yīng)信號(hào)組成。然后A(z)是矩陣，包含與響應(yīng)的每個(gè)輸出信號(hào)關(guān)聯(lián)的分母多項(xiàng)式的系數(shù)。B(z)是包含與激勵(lì)的每個(gè)輸入信號(hào)關(guān)聯(lián)的分子多項(xiàng)式的系數(shù)的矩陣。本領(lǐng)域技術(shù)人員在嘗試將所述方程應(yīng)用于多輸入多輸出系統(tǒng)時(shí)應(yīng)該不會(huì)碰到任何具體問題。有關(guān)該主題的信息可以在教科書中找到，例如邁斯沃克公司的《MatLab用戶手冊(cè)系統(tǒng)識(shí)別工具箱用戶手冊(cè)》-2000年11月第四次印刷，版本5.0(發(fā)行12)，3-37至3-39頁(theMatLab User ManualSystem Identification Toolbox User’s Guide；The MathWork，Inc.-November 2000，4thprinting for version 5.0(Release 12)，pages 3-37-3-39)。因此不應(yīng)將基于涉及激勵(lì)的輸入信號(hào)u(t)及響應(yīng)的輸出信號(hào)y(t)或ys(t)的示例的上述對(duì)流程原則的說明理解為具有限制性的意義。相反，該方法還包括具有一個(gè)以上激勵(lì)信號(hào)的激勵(lì)和/或具有一個(gè)以上響應(yīng)信號(hào)的響應(yīng)。
有利地，為了在本發(fā)明的框架內(nèi)確定模型結(jié)構(gòu)，在差分方程中預(yù)先設(shè)置響應(yīng)值y1的系數(shù)個(gè)數(shù)na和激勵(lì)值um的系數(shù)個(gè)數(shù)nb。可以變化這些數(shù)量，以便最優(yōu)化模型結(jié)構(gòu)，直到實(shí)現(xiàn)由模型描述的在激勵(lì)和響應(yīng)及測(cè)量值之間的相關(guān)性的最優(yōu)匹配。
本發(fā)明的一種特別重要的應(yīng)用是在現(xiàn)有的動(dòng)態(tài)熱分析技術(shù)領(lǐng)域中。在此，激勵(lì)信號(hào)通常由常數(shù)升溫速率βu與周期性及非周期性地變化的部分u1的重疊組成，從而將下式應(yīng)用于總體升溫速率，即在時(shí)間上對(duì)溫度求導(dǎo)dT/dt＝βu+ut(t)(14)這些過程中重要的一類特征在于響應(yīng)信號(hào)對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)熱分析方法中的熱流。
該熱流對(duì)于上述激勵(lì)信號(hào)包括跟隨升溫速率中的可變部分u(t)的可逆線性部分y(t)，及可描述為例如時(shí)間線性函數(shù)的不可逆部分，結(jié)果總體上得到下面的表示dQ/dt＝α0+α1t+y(t)(15)在該情況中，上述方程組采取下述形式Y(jié)k＝γ1+γ2×tk-a1×yk-1-a2×yk-2.....-ana×yk-na+b1×uk-1+b2×uk-2.....+bnb×uk-nbΘ＝[γ1γ2a1a2..anab1b2..bnb]T(16)α1=γ21+Σi=1naaiα0=γ1+α1·(Σi=1nai·ai)1+Σi=1naai]]>其中參數(shù)a1，a2，...，ana，b1，b2，...，bnb確定由線性時(shí)不變模型描述的可逆部分，而參數(shù)γ1，γ2確定不可逆部分。使用這樣確定的參數(shù)a1，a2，...，ana，b1，b2，...，bnb，根據(jù)方程(12)確定傳遞函數(shù)的z變換值H(z)。對(duì)參量z，代換形式為Z＝ejω(17)的值。對(duì)于這些值，z變換的傳遞函數(shù)H(z)是頻率ω的函數(shù)，該函數(shù)可以表達(dá)為下述形式H(z)＝H(ejω)＝G(jω)＝Re G(jω)+ImG(jω)(18)函數(shù)G在頻率ω＝0時(shí)的值根據(jù)下式得到物質(zhì)的熱容Cp＝1/m G(0)(19)其中m是要分析的物質(zhì)樣品的質(zhì)量。
通過函數(shù)G的值|G(jω)|＝√[Re G(jω)]2+[Im G(jω)]2(20)及其相角相G(jω)＝ac tan ImG(jω)/Re G(jω)(21)根據(jù)下式得到頻率相關(guān)的復(fù)數(shù)熱容c*p
c*p＝1/m|G(jω) (22)并根據(jù)下式得到實(shí)數(shù)和虛數(shù)部分cp’＝c*pcos(相)cp”＝cp*sin(相)(23)因此，模型參數(shù)的確定及因此傳遞函數(shù)的確定使得可以對(duì)各種頻率ω評(píng)估物質(zhì)的特征量。
可以通過捕捉在熱流路徑上沿著長(zhǎng)度產(chǎn)生的溫差來測(cè)量熱流。但是，在此必須考慮到，在要分析的物質(zhì)產(chǎn)生的熱流部分之外，熱流還包含由用于執(zhí)行熱分析過程的量熱系統(tǒng)產(chǎn)生的其他部分。在該情況中，基于根據(jù)本發(fā)明的方法的評(píng)估可以得到整個(gè)熱流，包括其中由系統(tǒng)產(chǎn)生的部分。
然而，根據(jù)本發(fā)明的評(píng)估也可以應(yīng)用于這樣的方法，其中熱流是到達(dá)物質(zhì)樣品及已知參考物質(zhì)的熱流的差分。在這些差分過程中，系統(tǒng)內(nèi)在的部分更小。
根據(jù)本發(fā)明的方法也可以有利地應(yīng)用于這樣的情況，其中所述樣品是對(duì)應(yīng)于惰性參考樣品，或不用樣品來激勵(lì)系統(tǒng)。在該情況中，過程得到設(shè)備特性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的方法也可以有利地應(yīng)用于這樣的情況，其中響應(yīng)信號(hào)對(duì)應(yīng)于現(xiàn)有的動(dòng)態(tài)熱分析方法(DAM)中的溫差。
根據(jù)本發(fā)明的評(píng)估方法也可以有利地應(yīng)用于這樣的情況，其中響應(yīng)信號(hào)對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)輸出補(bǔ)償熱分析方法中的熱輸出差分。在輸出補(bǔ)償方法中，激勵(lì)具有不同熱輸出的要分析的物質(zhì)樣品及已知參考物質(zhì)，使得樣品與參考物質(zhì)之間的溫差總是調(diào)節(jié)為零。在該情況中，要評(píng)估的樣品的響應(yīng)與參考物質(zhì)相比由不同的能量消耗組成。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中可以有利地應(yīng)用于這樣的情況，其中響應(yīng)信號(hào)對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析方法中的長(zhǎng)度改變。在對(duì)應(yīng)于激勵(lì)信號(hào)的溫度程序影響下，能夠縮小的樣品可以同時(shí)表現(xiàn)出熱膨脹及與其重疊的縮小。根據(jù)本發(fā)明的評(píng)估允許同時(shí)確定作為可逆部分的膨脹行為及作為不可逆部分的縮小行為。
總的來說，還應(yīng)指出，激勵(lì)可以從開始就是已知的，使得不必測(cè)量其值。但是這不是本發(fā)明必須的。相反，激勵(lì)可以是未知的，且可以通過測(cè)量來確定其值。在該情況中，適合用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法的裝置裝備有設(shè)計(jì)用于測(cè)量激勵(lì)值的測(cè)量裝置。
在下面的說明中，參考附圖更詳細(xì)地說明本發(fā)明。


圖1示出用于實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施例的差分量熱儀的示意圖；圖2示出在根據(jù)本發(fā)明的方法的這個(gè)實(shí)施例中發(fā)生的評(píng)估的示意圖；圖3示出展示用于確定模型參數(shù)的評(píng)估的圖表；及圖4示出展示計(jì)算通過模型響應(yīng)值的圖表。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)圖1所示的垂直截面，差分量熱儀具有由銀制成并能夠由電阻加熱片2加熱的空心圓柱形爐體1。爐體1在其頂部由蓋裝置3密封，可以移除蓋裝置3以便提供進(jìn)入爐體1的內(nèi)部4的通路，以用于裝載目的。
與爐體1熱耦合的碟形基片5延伸進(jìn)入爐體1的內(nèi)部4。
在碟形基片5水平延伸的上部徑向平面中，存在用于接收樣品盤6的位置及用于接收參考盤7的位置，并呈現(xiàn)熱對(duì)稱的排列。樣品盤6和參考盤7的位置上各具有一個(gè)熱元件裝置。在所示實(shí)施例中，基片5上的兩個(gè)熱元件裝置的兩個(gè)電相反的端部互連，然而另兩個(gè)端部在信號(hào)線8中離開爐體1，僅示意性地示出了其中的兩個(gè)。結(jié)果，在兩根線8中產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于樣品位置與參考位置之間的溫差ΔT的熱電信號(hào)。該熱電信號(hào)按已知的方式對(duì)應(yīng)于一方面在爐體1與樣品盤6之間及另一方面在爐體1與參考盤7之間流動(dòng)的兩個(gè)熱流的差分。
電阻加熱片2以未示出的方式連接到供給電熱能的控制器電源?？刂剖沟妙A(yù)先設(shè)置的動(dòng)態(tài)溫度序列作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行循環(huán)。用位于爐體1中的鉑金溫度計(jì)9捕捉該溫度序列，該鉑金溫度計(jì)的輸出信號(hào)通過示意性地示出的信號(hào)線10離開爐體1。因此，信號(hào)線10攜帶對(duì)應(yīng)于預(yù)先設(shè)置的溫度序列的信號(hào)。
參考標(biāo)號(hào)11、12和13表示沖洗氣體輸入管、沖洗氣體輸出管或干氣供給管。此外，參考標(biāo)號(hào)14、15和16以公知的方式表示散熱凸緣、散熱針或鉑金溫度計(jì)。熱阻17位于冷卻裝置14、15與電阻加熱片2之間。
在該差分量熱儀中，使?fàn)t體1內(nèi)部的樣品盤6中的樣品遭受充當(dāng)激勵(lì)的溫度序列。由分析單元使用足夠大的采樣率對(duì)信號(hào)線10中表示溫度序列的信號(hào)采樣，并對(duì)時(shí)間求導(dǎo)，這允許得到溫度序列的時(shí)間導(dǎo)數(shù)，即升溫速率。與此同步地，也對(duì)出現(xiàn)在信號(hào)線8上的溫度差分信號(hào)ΔT采樣，而溫度差分信號(hào)ΔT將差分熱流表示為對(duì)激勵(lì)的響應(yīng)。
以此方式，可以獲得由升溫速率提供的激勵(lì)信號(hào)u(tk)，u(tk-1)，...以及響應(yīng)信號(hào)y(tk)，y(tk-1)，...的測(cè)量點(diǎn)的時(shí)間序列。這示意性地在圖2中示出。在圖2中，處在tk與tk-N之間的測(cè)量值序列表示具有足以解上述方程組(4)或(16)的測(cè)量點(diǎn)數(shù)量的評(píng)估窗口。這意味著N≥(na+nb)。因此在整個(gè)測(cè)量溫度序列內(nèi)對(duì)評(píng)估窗口的每個(gè)位置重新確定模型的參數(shù)值。使用這樣確定的參數(shù)，可以根據(jù)方程(12)確定傳遞函數(shù)的z變換。
這更詳細(xì)地在圖3中示出，其中u表示激勵(lì)信號(hào)而y表示響應(yīng)信號(hào)。uk表示激勵(lì)信號(hào)在采樣時(shí)間tk處的值u(tk)-這可以從開始就已知或通過測(cè)量確定。以類似的方式，yk表示響應(yīng)信號(hào)在采樣時(shí)間tk處的測(cè)量值y(tk)。Θ表示參數(shù)值向量，如上文中在方程(3)中所述。
用這些表示，圖3示出了激勵(lì)u對(duì)物質(zhì)樣品18的效應(yīng)，及由物質(zhì)樣品18產(chǎn)生的關(guān)聯(lián)的響應(yīng)。測(cè)量裝置19對(duì)響應(yīng)y采樣并將采樣值yk傳遞給評(píng)估裝置20。也將圖3中假設(shè)為已知的激勵(lì)值uk饋送給該評(píng)估裝置20?；谶@些輸入值，評(píng)估裝置以上文中所示的方式使用方程(1)至(16)確定參數(shù)值向量Θ。
圖4用符號(hào)表示如圖3所示那樣獲得的參數(shù)值向量Θ在數(shù)學(xué)模型21中的代換。后者因此對(duì)激勵(lì)與響應(yīng)之間的相關(guān)性建模。如圖4所示，這還可以允許計(jì)算對(duì)應(yīng)于任意激勵(lì)值uk的響應(yīng)估計(jì)值 在上文所示的示例中，響應(yīng)信號(hào)表示樣品與參考物質(zhì)之間的熱流差分。另一方面，在熱機(jī)械分析中，將遭受溫度序列的樣品的長(zhǎng)度的改變作為響應(yīng)信號(hào)捕捉。
上述分析基本上適合用于動(dòng)態(tài)激勵(lì)信號(hào)u(t)的所有信號(hào)形式。具體來說，激勵(lì)信號(hào)可以是隨機(jī)信號(hào)或在其中重復(fù)具備有限持續(xù)時(shí)間的隨機(jī)信號(hào)序列的偽隨機(jī)信號(hào)。
參考標(biāo)號(hào)說明1爐體2電阻加熱片3蓋裝置4內(nèi)部5基片6樣品盤7參考盤8信號(hào)線9鉑金溫度計(jì)10信號(hào)線11沖洗氣體輸入管12沖洗氣體輸出管13干氣供給管14散熱凸緣15散熱針16鉑金溫度計(jì)17熱阻18物質(zhì)樣品19測(cè)量裝置20評(píng)估裝置21數(shù)學(xué)模型
權(quán)利要求
1.一種用于分析物質(zhì)的方法，其中對(duì)物質(zhì)進(jìn)行能產(chǎn)生可觀測(cè)響應(yīng)的動(dòng)態(tài)激勵(lì)，并基于所述激勵(lì)與所述響應(yīng)之間的相關(guān)性確定物質(zhì)的特征量，其特征在于，通過參數(shù)模型表達(dá)所述激勵(lì)與所述響應(yīng)之間的相關(guān)性，對(duì)所述參數(shù)模型預(yù)先設(shè)置具有有限個(gè)待定參數(shù)的特定模型結(jié)構(gòu)，通過激勵(lì)值及關(guān)聯(lián)的時(shí)域響應(yīng)測(cè)量值計(jì)算模型的參數(shù)，通過這樣計(jì)算出的參數(shù)直接確定頻域傳遞函數(shù)，以及通過所述傳遞函數(shù)直接計(jì)算所述特征量。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對(duì)至少一個(gè)頻率值計(jì)算所述傳遞函數(shù)的量的值，以作為特征量。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，對(duì)為零的頻率值計(jì)算所述傳遞函數(shù)的量的值，以作為特征量。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對(duì)至少一個(gè)頻率值計(jì)算所述傳遞函數(shù)的值的相角，以作為特征量。
5.如權(quán)利要求1至4中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，為了確定所述模型的參數(shù)，使用具有相等時(shí)間間隔的激勵(lì)值的時(shí)間序列和關(guān)聯(lián)的響應(yīng)測(cè)量值；且通過這些參數(shù)計(jì)算所述傳遞函數(shù)的z變換，并將其用作頻域傳遞函數(shù)，以用于z的純虛數(shù)值。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，用差分方程來表示所述激勵(lì)與所述響應(yīng)之間的相關(guān)性，其中nb個(gè)具有相等的時(shí)間間隔的激勵(lì)值uk-1，...，uk-nb與相應(yīng)個(gè)數(shù)的系數(shù)b1，...，bnb，及na個(gè)關(guān)聯(lián)的響應(yīng)值yk-1，...，yk-na與相應(yīng)個(gè)數(shù)的系數(shù)a1，...，ana相乘，且這些系數(shù)a1，...，ana，b1，...，bnb表示模型參數(shù)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，將足夠長(zhǎng)的時(shí)間序列的所述激勵(lì)值和響應(yīng)測(cè)量值代入基于多項(xiàng)式系數(shù)的差分方程中以求解。
8.如權(quán)利要求5至7中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，對(duì)至少包含用于確定所述參數(shù)的激勵(lì)值時(shí)間序列的時(shí)間間隔，將所述參數(shù)設(shè)置為時(shí)間上的常數(shù)。
9.如權(quán)利要求5至8中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，對(duì)不同的時(shí)間間隔，通過在每個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)選擇的時(shí)間序列來單獨(dú)確定所述參數(shù)。
10.如權(quán)利要求1至9中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述模型設(shè)置為時(shí)不變且線性的。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，將數(shù)學(xué)項(xiàng)加入到時(shí)不變的線性部分，所述數(shù)學(xué)項(xiàng)用于考慮響應(yīng)中的非線性部分。
12.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，將所述求解中發(fā)生的方程誤差最小化。
13.如權(quán)利要求1至12中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述物質(zhì)分析是熱分析方法。
14.如權(quán)利要求1至13中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述激勵(lì)包含對(duì)應(yīng)于可變溫度的激勵(lì)量。
15.如權(quán)利要求1至13中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述激勵(lì)包括對(duì)應(yīng)于可變輸出的激勵(lì)量。
16.如權(quán)利要求1至13中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述激勵(lì)包括對(duì)應(yīng)于可變壓力的激勵(lì)量。
17.如權(quán)利要求1至13中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述激勵(lì)包括對(duì)應(yīng)于可變輻射的激勵(lì)量。
18.如權(quán)利要求1至13中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述激勵(lì)包括對(duì)應(yīng)于可變輻射的激勵(lì)量。
19.如權(quán)利要求1至13中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述激勵(lì)包括對(duì)應(yīng)于可變氣氛的激勵(lì)量。
20.如權(quán)利要求1至13中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述激勵(lì)包括對(duì)應(yīng)于可變磁場(chǎng)的激勵(lì)量。
21.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)熱分析方法中的溫差的響應(yīng)量。
22.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)熱分析方法中的熱流的響應(yīng)量。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述熱流是到達(dá)物質(zhì)樣品與已知參考物質(zhì)的熱流的差分。
24.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)輸出補(bǔ)償熱分析方法中的熱輸出差分的響應(yīng)量。
25.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析方法中的長(zhǎng)度改變的響應(yīng)量。
26.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)熱重分析方法中的重量改變的響應(yīng)量。
27.如權(quán)利要求1至12中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)機(jī)械分析方法中的力的響應(yīng)量。
28.如權(quán)利要求1至12中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)機(jī)械分析方法中的長(zhǎng)度改變的響應(yīng)量。
29.如權(quán)利要求1至12中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)機(jī)械分析方法中的張力改變的響應(yīng)量。
30.如權(quán)利要求1至29中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在缺少要分析的物質(zhì)時(shí)在設(shè)計(jì)用于實(shí)現(xiàn)所述方法的裝置中產(chǎn)生所述激勵(lì)，且通過這樣確定的模型來確定所述裝置的特征量。
31.一種用于實(shí)現(xiàn)如權(quán)利要求1至30中的任何一項(xiàng)所述的方法的裝置，所述裝置具有能夠使物質(zhì)樣品受到能產(chǎn)生可觀測(cè)的響應(yīng)的動(dòng)態(tài)激勵(lì)的機(jī)構(gòu)；用于測(cè)量響應(yīng)的裝置，及用于通過激勵(lì)值與來自測(cè)量裝置的響應(yīng)測(cè)量值之間的相關(guān)性確定所述物質(zhì)的特征量的評(píng)估裝置，其特征在于，所述評(píng)估裝置具有可以通過激勵(lì)值及關(guān)聯(lián)的時(shí)域響應(yīng)測(cè)量值計(jì)算用于參數(shù)模型的參數(shù)的計(jì)算機(jī)構(gòu)，所述參數(shù)模型描述所述激勵(lì)與所述響應(yīng)之間的相關(guān)性并具有特定模型結(jié)構(gòu)及有限個(gè)待定參數(shù)，可以通過這樣計(jì)算出的參數(shù)直接確定頻域傳遞函數(shù)，且可以通過所述傳遞函數(shù)直接計(jì)算所述特征量。
32.如權(quán)利要求31所述的裝置，其特征在于，所述激勵(lì)機(jī)構(gòu)具有產(chǎn)生作為時(shí)間的函數(shù)的溫度序列的機(jī)構(gòu)，及設(shè)計(jì)成用于樣品的熱耦合的機(jī)構(gòu)，且所述測(cè)量裝置用于測(cè)量受所述樣品影響的熱流。
33.如權(quán)利要求32所述的裝置，其特征在于，所述耦合機(jī)構(gòu)裝備有設(shè)計(jì)成用于參考物質(zhì)的對(duì)稱熱耦合的機(jī)構(gòu)，且所述測(cè)量裝置用于測(cè)量到達(dá)所述樣品的熱流與到達(dá)所述參考物質(zhì)的熱流之間的差分。
34.如權(quán)利要求31所述的裝置，其特征在于，所述激勵(lì)機(jī)構(gòu)具有產(chǎn)生作為時(shí)間的函數(shù)的溫度序列的機(jī)構(gòu)，設(shè)計(jì)成用于所述樣品和參考物質(zhì)的熱耦合的機(jī)構(gòu)，及將所述樣品與所述參考物質(zhì)之間的溫差調(diào)節(jié)為零的機(jī)構(gòu)，且所述測(cè)量裝置用于測(cè)量饋送給所述樣品的熱輸出與饋送給所述參考物質(zhì)的熱輸出之間的差分，所述差分對(duì)于將所述溫差調(diào)節(jié)為零來說是必需的。
35.如權(quán)利要求31所述的裝置，其特征在于，所述激勵(lì)機(jī)構(gòu)具有產(chǎn)生作為時(shí)間的函數(shù)的溫度序列的機(jī)構(gòu)，及用于所述樣品的熱耦合的機(jī)構(gòu)，且所述測(cè)量裝置用于測(cè)量所述樣品的長(zhǎng)度改變。
36.如權(quán)利要求31至35中的任何一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，提供產(chǎn)生激勵(lì)信號(hào)值的裝置，以便測(cè)量對(duì)應(yīng)于所述激勵(lì)的激勵(lì)信號(hào)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于分析物質(zhì)的方法，在其中對(duì)物質(zhì)進(jìn)行激勵(lì)并觀測(cè)對(duì)應(yīng)的響應(yīng)。接著以預(yù)先確定反映激勵(lì)與響應(yīng)之間的相關(guān)性的參數(shù)模型的方式進(jìn)行評(píng)估。通過激勵(lì)值和時(shí)域響應(yīng)觀測(cè)值來確定模型參數(shù)。通過模型參數(shù)計(jì)算頻域傳遞函數(shù)，并通過傳遞函數(shù)直接計(jì)算物質(zhì)的特征量。
文檔編號(hào)G01N25/20GK101095047SQ200580045753
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2005年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月4日
發(fā)明者托馬斯·許特爾, 克里斯托夫·海茨, 于爾根·沙韋 申請(qǐng)人:梅特勒-托萊多股份公司