專利名稱：一種高溫高壓化學傳感器的檢測標定實驗裝置平臺的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種檢測標定化學傳感器的檢測標定實驗裝置平臺，尤其是用于原位檢測高溫高壓狀態(tài)下溶液電化學參數的高溫高壓化學傳感器的檢測標定實驗裝置平臺。
背景技術：
目前，檢測高溫高壓下溶液電化學參數如溶液的pH值、溶液中H2或H2S的含量等參數用的化學傳感器為固體傳感器。其在制作完成后要進行檢測和標定。
目前，為了對深海(含礦熱液)資源進行開發(fā)和研究，要對深海海底的海水進行多種參數的實時檢測，為了適應這一需求，以及其他類似的高溫高壓熱液應用需要，要求對在高溫高壓下使用的化學傳感器進行高溫高壓模擬條件下的檢測和標定，同時根據需要，還要對該化學傳感器的有關性能進行高溫高壓下的多項檢測，由此，就需要有一種用于檢測和標定該種化學傳感器的檢測標定實驗裝置。
現(xiàn)有技術中沒有100℃以上并且可以在高壓條件下使用的化學傳感器檢測標定實驗裝置，已有的實驗裝置也存在以下一些缺陷1、現(xiàn)有檢測標定實驗裝置中的高壓釜通常是封閉系統(tǒng)，這樣的實驗裝置不能很好地模擬化學傳感器在海底流動開放的實際工作環(huán)境，對被測化學傳感器在真實工作環(huán)境中的許多性能參數都無法進行檢測，檢測標定質量不高。
2、現(xiàn)有檢測標定實驗裝置中的提供高溫高壓液體環(huán)境的高壓釜，其與被測化學傳感器之間通常使用特氟龍密封，在高溫高壓下，特氟龍會軟化，所以需要額外增設冷卻系統(tǒng)，由此導致整個化學傳感器檢測裝置龐大而且測量和標定不準確。
3、已有報道的化學傳感器與高壓釜之間的密封結構在高溫高壓下很容易失效，由此導致電極的受損或導致測量回路短路，造成傳感器的快速失效。
隨著海洋(含礦熱液)資源開發(fā)利用的日益迫切的需求，需要研制一種耐高溫高壓、耐腐蝕、耐久使用、而且可以在實驗室提供的高溫高壓下開放流動的熱液體系(逼真模擬實際探測過程中液體)的環(huán)境下使用并能原位準確檢測和標定化學傳感器的標定檢測實驗裝置。
針對高溫高壓傳感器的需要和及其性能檢測需要，本發(fā)明在研制新的高溫高壓化學傳感器過程中建立一種高溫高壓化學傳感器的檢測標定實驗裝置平臺。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種可在高溫高壓下(0℃至500℃、0.1Mpa至60Mpa)用于原位準確檢測標定化學傳感器的檢測標定實驗裝置平臺。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案達到的一種高溫高壓化學傳感器的檢測標定實驗裝置平臺，其包括一個高壓釜，其上設有2-5個用于密封插接同種或不同種類高溫高壓化學傳感器的電極的插孔，其中插設所述化學傳感器電極，可同時安裝2-5個不同種類的電極，適合0-500℃，0.1-60Mpa范圍流動狀態(tài)下運行，所述化學傳感器與所述高壓釜之間設置密封結構，所述高壓釜上的釜體和釜蓋之間設有密封結構；插設在所述高壓釜上的所述高溫高壓化學傳感器及電極可以為pH、H2、H2S、Eh化學傳感器及相應的電極YSZ/HgO/Hg、Au、Pt、ZrO2/Zr、AgCl/Ag、Ag2S/Ag等金屬/金屬氧化物電極；也可以是其它氣體如CO2、CH4等高溫高壓化學傳感器及相應電極。
所述高壓釜上還設有流體進口和出口，在所述流體進口上通過高壓管線與一介質輸入系統(tǒng)密封連接，所述介質輸入系統(tǒng)為液體和/或氣體介質輸入系統(tǒng)；在所述流體出口上通過高壓管線與一介質輸出系統(tǒng)密封連接；還包括一電化學參數測量系統(tǒng)，其與所述化學傳感器連接。
所述電化學參數測量系統(tǒng)可以是一電化學參數采集器，其與安裝在所述高壓釜上的所述插孔中的各化學傳感器連接。
所述電化學參數測量系統(tǒng)還可以是高精度的電位計，其與所述化學傳感器相連接。
所述電化學參數采集器和高精度電位計還可以連接計算機，以顯示、記錄電化學參數。
本發(fā)明的一個優(yōu)選技術方案為所述高壓釜為攪拌式，所述高壓釜上的攪拌裝置為電磁攪拌器；所述高壓釜或是管式高壓釜；所述高壓釜由哈氏合金或鈦制成，或所述高壓釜為不銹鋼制成，其內設有鈦或鋯制內襯。
本發(fā)明的另一種優(yōu)選技術方案為所述化學傳感器電極與所述高壓釜之間設置的密封結構是穿設在所述化學傳感器電極的絕緣層外面的石墨和聚四氟乙烯混合物制密封墊圈，或石墨和聚四氟乙烯混合物的密封墊圈與金屬墊圈相間隔地穿設在所述絕緣層外面設置的結構，該密封結構還包括金屬螺紋卡套和/或壓帽，其壓固在所述墊圈上面和/或卡套在該墊圈外面，并與所述高壓釜上的所述插孔密封螺接。
關于高壓釜上釜體和釜蓋之間的密封結構，本發(fā)明的一種優(yōu)選技術方案為所述高壓釜上的釜體和釜蓋之間設有的所述密封結構，其是在所述釜體和釜蓋的相互接觸的密封面上設有于徑向上為相互匹配的凸起和凹下、及其兩側傾斜側面組成的凸面和凹面，在該凸面和凹面之間壓設一個與所述釜體、釜蓋的凹凸面形狀相匹配的金屬密封墊圈；或者所述密封裝置為所述高壓釜釜體和釜蓋上相接觸的密封面為相互匹配的凸緣和凹槽，在該凹槽中設有與凹槽形狀相匹配的石墨墊圈，所述凸緣插設在該凹槽中壓抵在該石墨墊圈上密封。
關于液體介質輸入系統(tǒng)，本發(fā)明的一個優(yōu)選技術方案為所述液體介質輸入系統(tǒng)，其包括高壓液體泵，其輸入端通過管路與輸入介質容器相連，其輸出端通過高壓管路與所述高壓釜的所述進口相連通。
關于氣體介質輸入系統(tǒng)，本發(fā)明的一個優(yōu)選技術方案為所述氣體介質輸入系統(tǒng)，其包括質量流量計、氣瓶或氣體壓縮輸入裝置、單向閥、壓力表、減壓閥以及與質量流量計并聯(lián)的截止閥，氣瓶或氣體壓縮輸入裝置的出口通過壓力表連接減壓閥，減壓閥通過壓力表連接質量流量計，質量流量計上連接積分儀顯示器，質量流量計再連接截止閥和單向閥，進而通過管路與高壓釜的流體進口連通；在質量流量計的兩端管線上并聯(lián)一支管，該支管上設有一個出口管，在該支管上設有兩個截止閥，在該兩個截止閥之間的支管上設所述出口管，該出口管上設有另一個截止閥。通過支管和其上的三個截止閥，可以對質量流量計給予很好的保護，避免在其兩端管線上壓力不平衡時損壞流量計中的部件。
關于介質輸出系統(tǒng)，本發(fā)明的一個優(yōu)選技術方案為所述介質的輸出系統(tǒng)包括高壓表、背壓控制器和輸出管道、輸出介質容器，所述高壓釜的流體出口通過高壓管線順序連接所述高壓表、背壓控制器和輸出介質容器，由此從所述高壓流體的輸入裝置的輸出端連接所述高壓釜再到所述背壓控制器的輸入端之間即形成一個可調節(jié)的高溫高壓開放流動的實驗系統(tǒng)。所述介質輸入端和輸出端的所有管路均為鈦金屬材料管。
所述介質輸出系統(tǒng)的所述高壓表后面的管路還經過一個冷卻器，所述冷卻器后面的輸出介質管路上設一個三通閥，通過該三通閥延設兩個通路，一路通過所述背壓控制器并通過常壓流體出口與所述輸出介質容器即取樣器相連接，另一路通過一截止閥與含氣體的高壓流體取樣器相連接；所述取樣器包括一帶有注射器針頭的截止閥，所述注射器針頭密封地插設在一帶有橡膠蓋的取樣瓶上，以此構成溶液保真取樣器。使用時，高壓流體可以通過背壓控制器減壓后流到液體取樣器內。經過截止閥和注射器針頭，在與空氣隔絕情況下把樣品注入到有橡膠蓋的取樣瓶里。也可以在減壓前通過另一路進入高壓流體取樣器中，在該高壓流體取樣器的兩端還各連接一個截止閥，關閉高壓流體取樣器前面的一個截止閥，再將高壓流體取樣器自身帶有的耐壓進口關閉，從管線上取下，即可取得高壓流體樣品，對其在其它儀器中進行檢測工作。在高壓流體取樣器之前的管路上還可以設有一個放空支路，該支路上設有一個截止閥，高壓流體可以通過在該支路上設有的放空支路的出口排放。
在所述高壓釜上還設有加熱部件，所述加熱部件與一溫度控制裝置相連接，加熱部件可以是加熱爐，其為電爐或電磁加熱部件。溫度控制裝置為一個可調節(jié)電爐溫度的裝置，其一端與加熱爐的電路連接，另一端連接溫度傳感器，根據溫度傳感器測得高壓釜中溫度的情況和設定的溫度值進行調節(jié)以控制高壓釜中的溫度穩(wěn)定在設定溫度范圍之內。
所述高壓釜體上測量釜內溫度可設兩個溫度傳感器，其中第二個溫度傳感器連接所述電化學參數測量系統(tǒng)，用于顯示所測量的電化學參數對應的溫度值。
在本實驗裝置平臺的高壓管路上還可以設有壓力傳感器，連接所述電化學參數測量系統(tǒng)，用于顯示所測量的電化學參數對應的壓力值。
高壓釜中的溫度通過加熱裝置可達到500℃(或更高)，通過加熱裝置和流體輸入、輸出系統(tǒng)的協(xié)調，其內的壓力可達到60MPa(或更高)。如把高壓釜置于一個冰與水混合的槽內可實現(xiàn)0℃條件下的實驗。
所述攪拌式高壓釜上設有電磁攪拌器。
所述電化學參數測量系統(tǒng)為一電化學參數采集器。
所述電化學參數采集器包括多道高阻抗放大器、數據采集器、數字顯示器。所述高阻抗放大器的輸入端連接各所述化學傳感器，其輸出端連接所述數據采集器，所述數據采集器連接所述數字顯示器。
所述電化學參數測量系統(tǒng)或是與所述化學傳感器連接的多道高精度電位計。其可以與一數據采集器和數字顯示器相連接。
所述高阻抗放大器的電阻為1013歐姆至1016歐姆。
所述電化學參數采集器中的高阻抗放大器用于檢測每一個電極，一路傳感器電極對應一路所述高阻抗放大器，高阻抗放大器檢測出液相內電極的電位差，再經過數據采集器、數字顯示器可檢測出精度為0.01毫伏的六位顯示紀錄的毫伏數。
另外，所述高精度電位計也可檢測出精度為0.01毫伏的六位顯示紀錄的毫伏數。
上述兩種方案中得到的各路檢測數值可同時通過數字顯示器顯示出毫伏數，并且被采集記錄到計算機中存儲，并通過繪圖儀繪圖線。
因此，所述電化學參數測量系統(tǒng)具有以下特點①具高度敏感性，可以提供更為精確的毫伏mV測量數據，
②使電極使用壽命長。
③信號對外界變化的響應快，靈敏，可捕捉環(huán)境的微小變化。如果不使用高阻抗放大器會出現(xiàn)假穩(wěn)定性信號。
④計算機記錄顯示系統(tǒng)，電極的電信號經數據采集器AD/DA轉換，進入計算機，存儲并顯示；在測量一種傳感器時，一方面從數字顯示器上可以看到每個電極的電位，測量電極與參比電極之間電位，同時顯示溫度、壓力。另一方面同時用計算機屏幕顯示各種電位、溫、壓變化和紀錄數據。如果使用八路的數據采集器，則每一秒巡檢八個通道一次。數據采集頻率0.1秒，還可調節(jié)采集頻率。
⑤同時多道數據采集器與計算機使用RS232接口連接。
本發(fā)明的又一個優(yōu)選技術方案是再包括一套其中具有另一個所述高壓釜、另一套所述高溫高壓介質輸出系統(tǒng)的實驗裝置，所述高壓釜的流體出口端和所述高溫高壓介質輸出系統(tǒng)相連接，該套裝置中的高壓釜的流體進口通過高壓管線連接在原來的所述高壓釜的流體輸入部分的高壓管線上，所述高壓釜上的各化學傳感器與另一套所述電化學參數測量系統(tǒng)連接或是并聯(lián)在原來的所述電化學參數測量系統(tǒng)中。
這種雙套高壓釜和高溫高壓介質輸出系統(tǒng)的實驗裝置，其中的一套裝置可以做備用裝置。更可以兩套裝置同時工作，共同使用一個高壓液體泵，共用一個輸入系統(tǒng)。在兩個高壓釜中通入相同的介質，可以同時檢測和標定更多的化學傳感器或進行各高壓釜上安裝的化學傳感器相互的檢測和標定。還可以將兩個高壓釜調整為不同的溫度和壓力，進行化學傳感器的檢測和標定。
總之，在本實驗裝置中，所述帶化學傳感器的高壓釜與介質輸入和介質輸出系統(tǒng)相連通，形成開放流動體系。
本發(fā)明的一個關鍵點在于很好的解決了高壓釜和化學傳感器電極之間的密封問題。
本發(fā)明提供的所述化學傳感器與所述高壓釜之間使用石墨墊圈、金屬墊圈如銅墊圈或不銹鋼墊圈，或石墨和聚四氟乙烯混合墊圈及其與金屬墊圈的間隔設置裝置密封與現(xiàn)有技術相比，密封效果更好，本高壓釜和傳感器電極之間的密封結構也可以適用于多種不同性質化學傳感器的電極。本發(fā)明提供的密封墊圈使很難密封的陶瓷管電極與高壓釜插孔之間的密封的密封性很高，可以形成穩(wěn)定的高溫高壓環(huán)境，溫度可達500℃，壓力可達60Mpa。另外，本密封裝置通過改變卡套與金屬墊圈如銅墊圈或不銹鋼墊圈以及石墨墊圈、石墨與聚四氟乙烯混合物墊圈的內外徑大小，可以在高壓釜的固定大小的插孔內插設密封多種粗細大小不同尺寸的化學傳感器，因此，所述帶化學傳感器的高壓釜可以同時安裝尺寸不同的多個電極，進行高溫高壓下的對比實驗，鑒別電極性能，具有很強的尺寸互換性。所述密封墊圈與化學傳感器電極以及高壓釜的插孔之間的結構，還使得本密封結構體積小，安裝非常方便。
本發(fā)明提供的高溫高壓化學傳感器的檢測標定實驗裝置平臺，其中的高壓釜，是能安裝同種或不同種化學傳感器電極的5個插孔的高壓攪拌釜，或是能安裝2-4個電極的插孔的管式高壓釜，進行電極比較試驗，化學傳感器性能比較試驗。因此，該實驗裝置平臺可以進行各種不同類型的化學傳感器的試驗。
安置有電極的攪拌式高壓釜帶有的五個電極插孔，其中可以有4個大孔(M20)，一個小孔(M8)。前四個可以插入用不銹鋼連接的陶瓷電極探頭，或其它φ6.5mm電極，后一個可以插入φ3.5mm直徑的細電極。根據需要選擇可以插入的電極，如陶瓷電極(YSZ/HgO/Hg)，Pt或金電極，較細的Ag/AgCl，Zr/ZrO2電極等。其中金屬與陶瓷管的密封是一關鍵，本發(fā)明提供的密封墊圈(如石墨或Teflon石墨混合物，其它耐高溫較軟物質)可以在500℃，壓力60Mpa下有出色表現(xiàn)，加上密封墊圈與化學傳感器電極以及高壓釜的插孔之間的結構，使得本密封結構體積小，安裝非常方便，具有很強的尺寸互換性。高壓釜用哈氏合金(或鈦金屬)制作。釜體和釜蓋之間配置密封墊圈與金屬墊圈，確保了在高溫高壓下的可靠、安全。
作為管式高壓釜，可由鈦金屬制作。電極插孔設置于高壓釜的中間、相對的兩側，在同一水平面上。
上述的高壓釜均有流體的入口和出口，熱電耦的插孔。
實際應用提出，需要在高溫高壓條件下試驗化學傳感器，需要可以安裝高溫高壓化學傳感器的高壓釜，需要將高壓釜放在高溫高壓流動體系內成為一個實驗平臺。
本發(fā)明提供的實驗裝置給這些需求提供了優(yōu)越的條件，使用該實驗裝置可以研究H2、H2S等化學傳感器對高溫高壓下溶液探測的真實性、準確性、分辨率。研究化學傳感器的檢測和測量范圍、電極的耐高溫高壓密封結構的性能、電極上的絕緣結構以及密封結構如金屬與陶瓷之間的耐高溫高壓性能。通過該實驗平臺實施檢測標定化學傳感器的方法。本實驗裝置可用于0.1-60Mpa，0-500℃，流動體系的體積流速為0.1-8ml/min。
本發(fā)明提出的實驗裝置平臺可以通過調節(jié)氣體流量的方法，控制高壓下液體中氣體的含量。
本發(fā)明提出，標定高溫高壓化學傳感器的方案一可通過監(jiān)測高溫高壓下電極電位與輸入確定溶液性質的溶液的關系，可以標定傳感器的電極電位與高溫高壓液體的相應電化學參數的對應關系。
二可通過監(jiān)測高溫高壓下電極電位，同時在與外部空氣隔離情況下收集高壓釜輸出溶液，然后用譜學方法分析輸出溶液氣體含量，可以標定傳感器在高溫高壓下的電極電位與溶液氣體含量關系。
本發(fā)明提供的高溫高壓化學傳感器的檢測標定實驗裝置平臺按其輸入介質的不同，可以分成兩種模式一種為通入液體介質，另一種為通入液體和氣體兩種介質。通過更換輸入氣體和/或液體的成分，插設不同種類的化學傳感器電極，在高溫高壓下檢測和標定不同的傳感器，還可以使傳感器在不同的介質中進行各種參數的檢測和標定。通入液體和氣體的實驗裝置平臺在使用中還可以關閉所述氣體輸入系統(tǒng)，只使用其中的液體輸入系統(tǒng)，或在平臺中只設置液體輸入系統(tǒng)，對化學傳感器在高溫高壓液體(溶液)中的諸如pH等參數進行檢測和標定以及進行其它的實驗和研究。還可以對其它氣體在高溫高壓溶液里的溶解度進行測量。通過更換電極類型，以及更換輸入的氣體成分，獲得對氣體的化學傳感器的檢測和標定結果。


下面結合附圖對本發(fā)明進行詳細說明。
圖1為本發(fā)明提供的高溫高壓化學傳感器的檢測標定實驗裝置平臺的一個具體實施例的結構示意圖，該平臺適用于原位檢測標定高溫高壓液體性質的化學傳感器，即在高溫高壓液體環(huán)境中的測量和標定；圖2為在圖1所示的平臺上的高壓釜中插設的pH化學傳感器YSZ/HgO/Hg電極的結構示意圖；圖3和4為在圖1所示的平臺上的高壓釜中插設的pH化學傳感器Ag/AgCl電極的兩種結構示意圖；圖5為圖1所示的平臺上的高壓釜的外觀結構示意圖；圖6為發(fā)明的另一種模式的高溫高壓化學傳感器的檢測標定實驗裝置平臺的一個具體實施例的結構示意圖，該平臺適用于在高溫高壓氣和/或液環(huán)境中的測量和標定，例如原位檢測標定高溫高壓液體中氣體含量及性質的化學傳感器；圖7為高壓釜的密封結構的一種實施例的剖視結構示意圖；圖8為高壓釜的密封結構的另一種實施例的剖視結構示意圖；圖9為本發(fā)明又一種實驗裝置平臺的結構示意圖；其具有兩套液體輸入系統(tǒng)。
具體實施例方式實施例1如圖1所示，一種高溫高壓溶液pH化學傳感器檢測標定實驗裝置平臺，包括能安裝pH化學傳感器的多個化學探頭的高壓釜506，還包括連接在高壓釜506上的高溫高壓流動體系，它包括介質輸入系統(tǒng)和介質輸出系統(tǒng)。
介質輸入系統(tǒng)包括一高壓液體泵502，其輸入端通過管路與一液體容器501相連，其輸出端通過高壓管路與高壓釜506上的流體進口相連通；介質輸出系統(tǒng)包括高壓表507、背壓控制器508和輸出溶液管道、液體收集容器511，高壓釜的液體輸出端口通過高壓管線順序連接高壓表、背壓控制器和輸出溶液盛放容器。也可以在背壓控制器后面再連接一電導率儀510，通過電導率儀510監(jiān)測輸出溶液的電導率的變化。這樣，從高壓液體泵的輸出端到背壓控制器的輸入端之間就形成了一個可調節(jié)的高溫高壓開放流動的實驗系統(tǒng)。
高壓釜上設置有加熱部件電爐503，還設有溫度控制部件504，溫度控制部件504一端與所述加熱部件503相連，另一端與密封插設在高壓釜506上測量釜內溫度的溫度傳感器518’相連；其調節(jié)高壓釜中的溫度可達到500℃(或更高)，壓力可達到60MPa(或更高)。
如圖5和圖7所示為一種結構的高壓釜，用哈氏合金(或鈦金屬)制作。其中包括釜體和釜蓋，釜蓋包括上蓋75和下蓋76，下蓋76與釜體77連為一體，上蓋75通過螺栓螺帽713固聯(lián)于下蓋上，在釜體外面設有加熱裝置78，其中包括電熱絲781，在高壓釜的上蓋的外面套設有外蓋70，在高壓釜中還設有電磁攪拌器7a，在釜體外部的下面的空擋7b中設電磁攪拌器的驅動裝置505(見圖1)。在釜蓋上設有液體進出口73、73’。在釜蓋上還設有5個插孔，其中4個大孔(M20)，一個小孔(M8)，可以插入用不銹鋼連接的陶瓷電極探頭，后一個可以插入φ3mm直徑的細電極。在本實施例中分別插設三個電極71、72、72’，其可以是用于測量液體pH值的化學傳感器中的參比電極Ag/AgCl和兩個測量電極YSZ/HgO/Hg和Zr/ZrO2，還可以是兩個Ag/AgCl和一個YSZ/HgO/Hg電極。其中的YSZ/HgO/Hg電極插入大孔中，Zr/ZrO2和Ag/AgCl電極插入小孔中，其它孔留作備用。
在本實施例中，在高壓釜中插設三個測量pH的化學傳感器的電極71、72、72’，其為兩個YSZ/HgO/Hg電極和兩種結構的Ag/AgCl電極之一。與高壓釜之間設置的密封結構是穿設在化學傳感器的絕緣層或陶瓷管外面的石墨和聚四氟乙烯混合物之密封墊圈，或石墨和聚四氟乙烯混合物的密封墊圈與金屬墊圈相間隔地穿設在所述絕緣層外面設置的結構，該密封結構還包括金屬螺紋卡套和/或壓帽，其壓固在所述墊圈上面和/或卡套在該墊圈外面，并與所述高壓釜的釜壁上的所述插孔螺接。
在各個化學傳感器電極與高壓釜506的蓋子上的插孔之間設置密封結構，參見圖2、3、4所示。
圖2是陶瓷探頭YSZ/HgO/Hg電極插設在高壓釜上蓋75的插孔中的結構，在該電極的探頭段以及部分中間段為一個陶瓷管30，其中插設Pt絲31，Pt絲的一端從陶瓷管30的上端敞口中伸出。在陶瓷管30的敞口端外面的Pt絲側壁上設絕緣層32，在上面再套設聚四氟乙烯密封墊圈33將陶瓷管口封閉。在陶瓷管上套設金屬墊圈34和石墨及聚四氟乙烯混合物制墊圈35的間隔設置組成的密封裝置，在高壓釜上蓋75上設的階梯孔中，將電極的陶瓷管一端插入高壓釜內，陶瓷管上套設金屬螺套36，其下端帶有螺紋與插孔上的螺紋匹配，在插孔的凸肩上設凹槽，槽中嵌設石墨墊圈37。擰緊螺套，將螺套和插孔之間密封。螺套上也是上大下小的階梯孔，金屬墊圈34抵靠在螺套的凸肩上，再配一壓帽，其下端壓在不銹鋼墊圈34上，螺帽內下大上小的階梯孔的凸肩壓抵在聚四氟乙烯墊圈33上，旋緊壓帽即可將電極與高壓釜插孔之間的間隙全部可靠地密封起來了。
參比電極Ag/AgCl電極與高壓釜上蓋的插孔之間的密封結構如圖3、4所示有兩種結構。
如圖3所示的一種，電極探頭的一端6置于高壓釜內，電極上面一端的Ag絲上是絕緣層，，在絕緣層上固設一個上下兩個對稱斜面中間大兩頭小鼓形的金屬密封圈17，其下端抵靠在高壓釜上蓋75的階梯插孔70的與金屬密封圈17具有相匹配的斜面凸肩上，在Ag絲上再套一聚四氟乙烯與石墨混合物制密封墊圈14于絕緣層上，在其外面套金屬螺套16，其下端抵壓金屬密封圈17，其螺接在插孔70上擠壓金屬密封圈17構成一道密封，螺套16中有一個下小上大階梯孔，其上的凸肩支撐密封墊圈14，在密封墊圈14上的Ag絲上套設絕緣層，外套不銹鋼管5’，再套設壓帽15螺接在螺套16孔中壓抵密封圈14。由此，形成第二道密封，此雙道密封牢固穩(wěn)定。
如圖4所示為另一種Ag/AgCl電極與高壓釜上蓋75的密封結構。電極探頭部分設于一陶瓷管27中封閉。在陶瓷管上部中穿出的Ag絲上設絕緣層。在陶瓷管上端口上面套設直徑較小的石墨墊圈26，在它上面套設直徑較大的不銹鋼墊圈24、石墨和聚四氟乙烯的混合物制得的密封墊圈25，在其上再套設一個不銹鋼墊圈24。在金屬墊圈的上面的電極絕緣層外面套設不銹鋼管，在電極上套設金屬螺紋壓帽20。高壓釜上的插孔為階梯孔，下小上大，形成一個凸肩。電極插設在該階梯孔中時，探頭部分進入到高壓釜中，石墨墊圈26直徑與階梯孔的較細段直徑相當，設在較細段孔中。其上的不銹鋼墊圈24抵靠在凸肩上，插孔上設螺紋與壓帽上的螺紋匹配，旋緊壓帽，即可壓縮墊圈24、25，實施密封。在當高壓釜內形成高壓時，高壓的作用使得石墨墊圈26可以向外壓，如此，可以將插孔進一步密封嚴密。
高壓釜上蓋和下蓋之間的密封結構的一種情況如圖7所示，釜上蓋75和下蓋76之間的接觸密封面上設有于徑向上為相互匹配的凸起和凹下、及其兩側為傾斜側面組成的凸面和凹面，在該凸面和凹面之間壓設一個與所述釜體、釜蓋的凹凸面形狀相匹配的金屬密封墊圈712；通過這樣的密封結構可以有效地對高溫高壓的高壓釜予以密封，比起現(xiàn)有技術中的特富龍密封結構，其不需要再設冷卻裝置。而相對于普通的金屬平墊圈，本發(fā)明提供的凸形墊圈密封更加可靠。所用的金屬墊圈可以用銅、銀或鉑來制造。
如圖8所示，高壓釜上蓋和下蓋之間的接觸密封面之間還可以采用另一種石墨墊圈714密封，該接觸密封面為相互匹配的凸緣和凹槽，在該凹槽中設有與凹槽形狀相匹配的石墨墊圈714，所述凸緣插設在該凹槽中壓抵在該石墨墊圈上密封。
本實驗裝置還包括有測試、顯示、數據采集功能的電化學參數測量系統(tǒng)，它是一電化學參數采集器514，包括多道高阻抗放大器、數據采集器、數字顯示器。電化學參數采集器514的輸入端連接高壓釜506上的三個化學傳感器的電極的連接導線515、516、517，其輸出端還可以連接計算機主機513。如圖1所示，高壓釜上設有的溫度傳感器518的電極也可以通過導線與電化學參數采集器514連接，采集和/或顯示高壓釜中的溫度。
本高壓釜上可以安裝有多個化學傳感器。例如同時安裝五個化學傳感器。
高壓釜506上設有電磁攪拌器505。
如圖1所示，介質輸出系統(tǒng)中的背壓控制器508的一端通過管線與高壓釜506上的液體出口73′(見圖5)相連通，另一端與電導池509相連；電導池再分別與介質收集器511和電導率儀510相連，電導率儀510上可以再連接一個繪圖儀512。
高壓釜506由不銹鋼制作，具有鈦的內涂層。
從高壓液體泵502的輸出端到背壓控制器508的輸入端之間的所有管路均為鈦金屬材料管。
所述電化學參數采集器514內部包括多道高阻抗放大器、數據采集器、數字顯示器。所述高阻抗放大器的輸入端即電化學參數采集器514的輸入端連接各所述化學傳感器電極515、516、517，所述高阻抗放大器的輸出端內部連接所述數據采集器，所述數據采集器內部連接所述數字顯示器；電化學參數采集器514再通過RS232接口和計算機、繪圖儀。
電化學參數采集器中的高阻抗放大器用于檢測每一個電極，一路傳感器電極對應一路所述高阻抗放大器，高阻抗放大器檢測出液相內電位差，可檢測出精度為0.01毫伏的六位顯示紀錄的毫伏數(即形成pH值的毫伏數值)，同時，各路檢測數值可同時被采集記錄到計算機中存儲，并通過繪圖儀繪圖線，且通過數字顯示器顯示出毫伏數。
電化學參數采集器還可以是一個包括有多道高精度電位計、數據采集器、數字顯示器的電化學參數測量系統(tǒng)。
通過溫度控制器504控制高壓釜506內溫度為500℃，通過背壓控制器508和高壓液體泵502將高壓釜506壓力調整為60Mpa。溫度儀表精度0.1℃，背壓控制器精度0.01MPa，高壓釜內恒溫區(qū)10cm長。由于溫度控制器調節(jié)，實驗系統(tǒng)的溫度穩(wěn)定性為±2℃。由于以海水為本底的溶液，有NaCl結晶沉淀在背壓控制器，要及時清洗。由于高壓液體泵502的雙柱塞運動，引起壓力微小波動0.01～0.05MPa。
開動攪拌器，使高壓釜內溶液均勻。
高壓釜上所開設的5個電極插孔，可以提供在高溫高壓下不同尺寸的5個電極使用，例如ZrO2/Zr電極是細電極，可以安裝在M8插孔中，YSZ/HgO/Hg電極是粗電極，安裝在M20插孔中，標定參數，進行比較，測量穩(wěn)定性。使用本實驗裝置可以對高溫高壓pH值化學傳感器進行如下檢測和標定室溫下電極性質檢測通過溫度控制器調整高壓釜至室溫，用標準的pH電極、使用標準pH計，測量標準物質。并對電極檢測結果進行分析。再分別升至200℃、300℃、500℃，進行測量。
再次，通過對海水本底溶液，在壓力分別為10、20、60Mpa下，檢測研制的pH電極的準確性。
實施例2如圖6所示，為一種有可以安置H2化學傳感器的高壓釜的高溫高壓H2化學傳感器檢測標定實驗裝置平臺。
該H2化學傳感器檢測標定實驗裝置平臺，包括能安裝H2化學傳感器的多個化學探頭603的管式高壓釜602，由鈦(或哈氏合金)制作，其為安裝高壓高溫H2化學傳感器的管式高壓釜。設置有4個電極插孔。電極插孔設置于高壓釜的中間、均布的圓周側壁上，位于同一水平面上。其中兩個孔為M20，兩個為M8。在該高壓釜的側壁上插設四個化學傳感器電極，本實施例中可以是插設三種電極Au(或Pt)電極，YSZ/HgO/Hg電極和Zr/ZrO2電極。上述的高壓釜均有流體的輸入和輸出孔，熱電耦的插孔。
Au電極與高壓釜上蓋75的密封結構采用M20插孔密封結構。Au電極與YSZ/HgO/Hg電極的密封結構基本相同。
另外，參比電極YSZ/HgO/Hg的密封結構同實施例1，參比電極Zr/ZrO2的密封結構同實施例1中如圖3所示的Ag/AgCl的密封結構基本相同。
高溫高壓H2化學傳感器檢測標定實驗裝置平臺還包括連接在高壓釜上的高溫高壓流動體系，它包括介質輸入系統(tǒng)和介質輸出系統(tǒng)。
介質輸入系統(tǒng)包括質量流量計609、氣瓶610、單向閥616、壓力表618、減壓閥620以及與質量流量計609并聯(lián)的截止閥617，氣瓶610的出口通過壓力表618連接減壓閥620，減壓閥620通過壓力表618連接質量流量計609，質量流量計609上連接積分儀顯示器615，質量流量計609再連接截止閥617和單向閥616，進而通過管路與高壓釜602的輸入端口連通。在質量流量計的兩端管線上并聯(lián)一支管，該支管上設有一個出口管，在該支管上設有兩個截止閥617，在該兩個截止閥617之間的支管上設所述出口管，該出口管上設有另一個截止閥617。通過支管和其上的三個截止閥617等構成的輸入氣體控制器A，可以對質量流量計給予很好的保護，避免在其兩端管線上壓力不平衡時損壞流量計中的部件。
所述介質輸出系統(tǒng)包括高壓表618、冷卻器611，連接在高壓表618后面的輸出管路經過所述冷卻器611后通過三通閥622分成兩個通路，一路通過背壓控制器612并通過常壓流體出口614與液體取樣器621相連接，另一路通過截止閥617與含氣體的高壓流體取樣器619相連接，在該高壓流體取樣器619的兩端還各連接一個截止閥617，在高壓流體取樣器之前的管路上還設有一個放空支路，該支路上設有一個截止閥617和與之連接的注射器針頭。使用時，將注射器針頭插設在取樣瓶上橡膠蓋上，高壓流體可以通過背壓控制器減壓后，再通過截止閥和注射針頭流到液體取樣瓶內。也可以在減壓前通過另一路進入高壓流體取樣器619中。高壓流體還可以通過在放空支路上的高壓流體出口613排放。
所述高壓釜602上設置有加熱爐601；另外設有溫度控制器604，其一端與所述加熱爐601相連，另一端與密封插設在所述高壓釜上測量釜內溫度的溫度傳感器相連，還有引出線與計算機606相連接；在介質輸入系統(tǒng)中還并聯(lián)一個液體輸入系統(tǒng)，其包括液體容器608和高壓液體泵607，其通過管路連接在一起，該管路與氣體輸入管路一起連接到高壓釜的輸入管路中去。
所述高壓釜602上的H2化學傳感器通過電化學參數測量系統(tǒng)605與計算機606相連接；其與實施例1的相應結構基本相同。
本高壓釜上可以安裝有多個電極。例如同時安裝2-4個電極。
本發(fā)明的H2高溫高壓化學傳感器的實驗平臺的特點是定量控制H2的輸入量，并且使用高精度質量流量計計量氫氣的量。
使用10Mpa氣瓶，通過減壓閥620、質量流量計609(以及積分儀顯示器615)、截止閥617、單向閥616輸入氫氣到高壓釜602中。
在10Mpa情況下，可以定量輸入氫氣氣體，然后關閉截止閥，停止注入氫氣，開動高壓液體泵607，使溶液瓶608中的液體輸入到高壓釜中，使壓力達到60Mpa。在60Mpa、高溫下測定氫氣電極電位標定傳感器。
含氫氣的液體在通過高壓釜后處于高溫高壓狀態(tài)，經冷卻器611變?yōu)?00℃以下的高壓流體，經過三通622可以進入含氣體的高壓流體取樣器619，在關閉取樣器619上端的截止閥后，可以取下取樣器619(即B)單獨作氣相色譜分析。也可以通過背壓控制器612及常壓流體出口614流入取樣瓶621。高壓流體取樣器619流體出口用注射器針頭連接，用針頭刺入有橡膠封閉蓋的氣體取樣瓶取樣，保證取樣隔離空氣。取樣瓶是密封的。
電化學參數測量系統(tǒng)605的結構與實施例1相同。
通過溫度控制器604控制高壓釜602內溫度(0-500℃)，通過背壓控制器和高壓液體泵607調整高壓釜602壓力(0.1-60Mpa)。溫度儀表精度0.1℃，背壓控制器精度0.01MPa，高壓釜內恒溫區(qū)10cm長。由于溫度控制器調節(jié)，實驗系統(tǒng)的溫度穩(wěn)定性為±2℃。
可以在高溫高壓下用一個參比電極去考察2個以上測量電極的穩(wěn)定性，標定參數?；蛘邇蓚€以上參比電極與一個測量電極進行比較。
使用本實驗裝置可以對高溫高壓H2化學傳感器進行如下檢測和標定H2高溫高壓化學傳感器的電極性質標定本實驗裝置平臺可以通過調節(jié)氣體流量的方法，控制高壓下液體中氣體的含量。
一可通過監(jiān)測高溫高壓下電極電位與輸入確定溶液性質的溶液的關系，可以標定傳感器的電極電位與高溫高壓液體的相應電化學參數的對應關系。
二可通過監(jiān)測高溫高壓下電極電位，同時在與外部空氣隔離情況下收集高壓釜輸出溶液，然后用譜學方法分析輸出溶液氣體含量，可以標定傳感器在高溫高壓下的電極電位與溶液氣體含量關系。
同時選定不同的輸入氫氣濃度，通過溫度控制器調整高壓釜到指定溫度，通過監(jiān)測高溫高壓下電極電位，取高壓含氣體的樣品溶液，同時在與外界空氣隔離情況下收集高壓釜輸出溶液，然后用譜學方法鑒定輸出確定溶液氣體含量，可以標定電極在高溫高壓下的電極電位與溶液氣體含量關系。用氣相色譜分析獲得樣品溶液中氫氣的濃度，與測量電極電位進行對比。找出濃度與電位的對應關系。
一般說，新研制的電極，在溶液里要長時間檢測才能獲得電化學穩(wěn)定性。
本實驗裝置還可以對Zr/ZrO2和YSZ(HgO/Hg)電極和Ag2S/Ag電極在高壓高溫下做精確性和穩(wěn)定性試驗。
通過耐壓耐溫試驗證實本實驗裝置可用于0.1-60Mpa，0-500℃，流動體系的體積流速為0.1-8ml/min。
本實驗裝置還可以對其它氣體如CO2和CH4等氣體在高溫高壓溶液里的溶解度進行測量。
實施例3如圖9所示，本實驗裝置平臺設置了兩套高壓釜，其共用一個液體輸入系統(tǒng)，各高壓釜的液體出口上連接各自的液體輸出系統(tǒng)，兩個高壓釜上各設有若干個化學傳感器的電極，其或者分別連接到各自的電化學參數測量系統(tǒng)上，也可以連接到一個電化學參數測量系統(tǒng)中作數據采集和顯示。具體的，高壓液體泵904的輸入端口通過管路連接溶液瓶910，高壓液體泵的輸出端口連接一個三通，引出兩個支管，其上各設有一個截止閥911。該支管各連通到一個高壓釜902的液體進口，兩個高壓釜902上設有若干個化學傳感器的電極901，其都連接到一個電化學參數測量系統(tǒng)中的數據采集器913和計算機914上作數據采集和顯示。在各高壓釜的液體出口上連接高壓管路，其上順序連接壓力傳感器905、高壓表906、截止閥911、過濾器912和背壓控制器908。其后的管路設排液口連接取樣器909。壓力傳感器905后面的一段高壓管路置于冷卻器907中冷卻降溫。高壓釜上設有加熱裝置，同前面的實施例1，其與各自的溫控器903連接。在該裝置平臺中，各高壓釜上的傳感器也可以與各自的電化學參數測量系統(tǒng)相連接。
這種雙套高壓釜和高溫高壓介質輸出系統(tǒng)的實驗裝置，其中的一套裝置可以做備用裝置。更可以兩套裝置同時工作，提高工作效率，共同使用一個高壓液體泵，共用一個輸入系統(tǒng)。在兩個高壓釜中通入相同的介質，可以同時檢測和標定更多的化學傳感器或進行各高壓釜上安裝的化學傳感器相互的檢測和標定。還可以將兩個高壓釜調整為不同的溫度和壓力，進行化學傳感器的檢測和標定。
上述三種實施例中插設在所述高壓釜上的所述高溫高壓化學傳感器及電極可以為pH、H2、H2S、Eh化學傳感器及相應的電極YSZ/HgO/Hg、Au、Pt、ZrO2/Zr、AgCl/Ag、Ag2S/Ag等金屬/金屬氧化物電極；也可以是其它氣體如CO2、CH4等高溫高壓化學傳感器及相應電極。
權利要求
1.一種高溫高壓化學傳感器的檢測標定實驗裝置平臺，其特征在于包括一個高壓釜，其上設有2-5個用于密封插接同種或不同種類化學傳感器電極的插孔，其中插設化學傳感器電極，可同時安裝2-5個電極，適合0-500℃，0.1-60Mpa范圍流動狀態(tài)下運行，所述化學傳感器與所述高壓釜之間設置密封結構，所述高壓釜上的釜體和釜蓋之間設有密封結構；所述高壓釜上還包括流體進口和出口，在所述流體進口上通過高壓管線與一介質輸入系統(tǒng)密封連接，所述介質輸入系統(tǒng)為液體和/或氣體介質輸入系統(tǒng)；在所述流體出口上通過高壓管線與一介質輸出系統(tǒng)密封連接；還包括一電化學參數測量系統(tǒng)，其與所述化學傳感器連接。
2.根據權利要求1所述的實驗裝置平臺，其特征在于所述高壓釜為攪拌式，所述高壓釜上的攪拌裝置為電磁攪拌器；所述高壓釜或是管式高壓釜；所述高壓釜由哈氏合金或鈦制成，或所述高壓釜為不銹鋼制成，其內設有鈦或鋯制內襯。
3.根據權利要求1所述的實驗裝置平臺，其特征在于所述化學傳感器與所述高壓釜之間設置的所述密封結構是穿設在所述化學傳感器的絕緣層外面的石墨和聚四氟乙烯混合物制密封墊圈，或石墨和聚四氟乙烯混合物的密封墊圈與金屬墊圈相間隔地穿設在所述絕緣層外面設置的結構，該密封結構還包括金屬螺紋卡套和/或壓帽，其壓固在所述墊圈上面和/或卡套在該墊圈外面，并與所述高壓釜上的所述插孔密封螺接。
4.根據權利要求1所述的實驗裝置平臺，其特征在于所述高壓釜上的釜體和釜蓋之間設有的所述密封結構是在所述釜體和釜蓋的相互接觸的密封面上設有于徑向上為相互匹配的凸起和凹下、及其兩側傾斜側面組成的凸面和凹面，在該凸面和凹面之間壓設一個與所述釜體、釜蓋的凹凸面形狀相匹配的金屬密封墊圈；或者所述密封裝置為所述高壓釜釜體和釜蓋上相接觸的密封面為相互匹配的凸緣和凹槽，在該凹槽中設有與凹槽形狀相匹配的石墨墊圈，所述凸緣插設在該凹槽中壓抵在該石墨墊圈上密封。
5.根據權利要求1所述的實驗裝置平臺，其特征在于所述液體介質輸入系統(tǒng)，其包括高壓液體泵，其輸入端通過管路與輸入介質容器相連，其輸出端通過高壓管路與所述高壓釜的所述進口相連通。
6.根據權利要求1所述的實驗裝置平臺，其特征在于所述氣體介質輸入系統(tǒng)，其包括質量流量計、氣瓶或氣體壓縮輸入裝置、單向閥、壓力表、減壓閥以及與質量流量計并聯(lián)的截止閥，氣瓶或氣體壓縮輸入裝置的出口通過壓力表連接減壓閥，減壓閥通過壓力表連接質量流量計，質量流量計上連接積分儀顯示器，質量流量計再連接截止閥和單向閥，進而通過管路與所述高壓釜的輸入端口連通；在質量流量計的兩端管線上并聯(lián)一支管，該支管上設有一個出口管，在該支管上設有兩個截止閥，在該兩個截止閥之間的支管上設所述出口管，該出口管上設有另一個截止閥。
7.根據權利要求1或5或6所述的實驗裝置平臺，其特征在于所述介質的輸出系統(tǒng)包括高壓表、背壓控制器和輸出管道、輸出介質容器，所述高壓釜的流體出口通過高壓管線順序連接所述高壓表、背壓控制器和輸出介質容器，由此從所述高壓流體的輸入裝置的輸出端連接所述高壓釜再到所述背壓控制器的輸入端之間即形成一個可調節(jié)的高溫高壓開放流動的實驗系統(tǒng)；所述介質輸入端和輸出端的所有管路均為鈦金屬材料管。
8.根據權利要求7所述的實驗裝置平臺，其特征在于所述介質輸出系統(tǒng)的所述高壓表后面的管路還經過一個冷卻器，所述冷卻器后面的輸出介質管路上設一個三通閥，通過該三通閥延設兩個通路，一路通過所述背壓控制器并通過常壓流體出口與液體取樣器相連接，另一路通過一截止閥與含氣體的高壓流體取樣器相連接；所述取樣器為一帶有注射器針頭的截止閥，所述注射器針頭密封地插設在一帶有橡膠蓋的取樣瓶上，以此構成溶液保真取樣器。
9.根據權利要求8所述的實驗裝置平臺，其特征在于在該高壓流體取樣器的兩端還各連接一個截止閥，在高壓流體取樣器之前的管路上還設有一個放空支路，該支路上設有一個截止閥。
10.根據權利要求1所述的實驗裝置平臺，其特征在于在所述高壓釜上還設有加熱部件，所述加熱部件帶有溫度控制器。
11.根據權利要求1所述的實驗裝置平臺，其特征在于所述電化學參數測量系統(tǒng)為一電化學參數采集器，所述電化學參數采集器包括多道高阻抗放大器、數據采集器、數字顯示器，所述高阻抗放大器的輸入端連接各所述化學傳感器，其輸出端連接所述數據采集器，所述數據采集器連接所述數字顯示器；所述電化學參數采集器或是與所述化學傳感器連接的多道高精度電位計。
12.根據權利要求1所述的實驗裝置平臺，其特征在于再包括一套其中具有另一個所述高壓釜、另一套所述高溫高壓介質輸出系統(tǒng)的實驗裝置，所述高壓釜的流體出口端和所述高溫高壓介質輸出系統(tǒng)相連接，該套裝置中的高壓釜的流體進口通過高壓管線連接在原來的所述高壓釜的流體輸入部分的高壓管線上，所述高壓釜上的各化學傳感器與另一套所述電化學參數測量系統(tǒng)連接或是并聯(lián)在原來的所述電化學參數測量系統(tǒng)中。
13.根據權利要求1所述的實驗裝置平臺，其特征在于插設在所述高壓釜上的所述高溫高壓化學傳感器及電極為pH、H2、H2S、Eh化學傳感器及相應的電極YSZ/HgO/Hg、Au、Pt、ZrO2/Zr、AgCl/Ag、Ag2S/Ag電極；或是CO2化學傳感器及相應電極。
全文摘要
一種高溫高壓溶液化學傳感器的檢測標定實驗裝置平臺，其包括高壓釜，其上設有插孔，插設化學傳感器電極，可同時安裝2－5個同種或不同種化學傳感器的電極，化學傳感器與高壓釜間及高壓釜釜體和釜蓋間設有密封結構；高壓釜上包括流體進出口，在流體進口上通過高壓管線與介質輸入系統(tǒng)密封連接，介質輸入系統(tǒng)為液體和/或氣體介質輸入系統(tǒng)；在流體出口上通過高壓管線與介質輸出系統(tǒng)密封連接；還包括電化學參數測量系統(tǒng)，其與化學傳感器連接。本發(fā)明的平臺中高壓釜連接高溫高壓介質輸入輸出系統(tǒng)，電極與高壓釜以及高壓釜上的密封結構安全可靠，由此可實現(xiàn)在高溫高壓下(0℃至500℃、0.1MPa至60MPa)用于原位準確測量標定化學傳感器的檢測標定。
文檔編號G01N27/416GK1707257SQ200510064290
公開日2005年12月14日 申請日期2005年4月14日 優(yōu)先權日2005年4月14日
發(fā)明者張榮華, 胡書敏, 張雪彤 申請人:張榮華, 胡書敏