專利名稱：一種用于鋰化反應(yīng)的試劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰化反應(yīng)的試劑，具體地說是涉及一種可對(duì)無機(jī)反應(yīng)物進(jìn)行鋰化的用于鋰化反應(yīng)的試劑，及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
在化學(xué)反應(yīng)中，鋰化反應(yīng)是指將鋰引入到反應(yīng)物中的一類反應(yīng)。廣泛使用的參與鋰化反應(yīng)的試劑一般為丁基鋰的環(huán)己烷溶液，或LiI的無水乙腈溶液。在該溶液中，鋰的化學(xué)狀態(tài)為離子態(tài)，該反應(yīng)的活性與是否能生成穩(wěn)定的丁基化合物或是否能將I離子氧化有關(guān)。鋰化試劑可以廣泛用在對(duì)不飽和鍵的加成反應(yīng)，包括C-C雙鍵的加成反應(yīng)，與醛酮的加成反應(yīng)，以及活性中間體的制備，與金屬鹵化物的反應(yīng)，烯烴聚合反應(yīng)的催化劑等。但是，對(duì)于無機(jī)反應(yīng)物，前述兩種鋰化試劑的鋰化能力有限，而且價(jià)格非常昂貴。
可充放的鋰電池包括以金屬鋰作為負(fù)極，不含鋰的正極材料的鋰二次電池，和以石墨作為負(fù)極，含鋰的過渡金屬化合物作為正極的鋰離子電池。鋰二次電池中鋰源為負(fù)極，正極材料一般為V2O5，Cr3O8等，其儲(chǔ)鋰容量大于250mAh/g。該電池的能量密度較高，但由于使用金屬鋰，電池的安全性較低，目前沒有實(shí)用化。鋰離子電池中負(fù)極材料為石墨類碳材料，正極材料主要為LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4等，這些正極材料作為鋰離子電池中的鋰源，其儲(chǔ)鋰容量為110-160mAh/g。
隨著電子，信息，能源，國防領(lǐng)域的飛速發(fā)展，對(duì)可充放鋰電池能量密度的需求越來越高，因此需要研究高容量的儲(chǔ)鋰材料，或提高目前材料的電化學(xué)性能。前述的在鋰二次電池中使用的V2O5，Cr3O8等正極材料，在充放電過程中，可以形成Li2V2O5，Li4Cr3O8的相，如果可以直接通過化學(xué)鋰化的方法合成這些材料，將其作為鋰源類正極材料，則可以提供高容量的能在鋰離子電池中使用的正極材料。然而，迄今為止，還未見到這方面的報(bào)導(dǎo)。
作為鋰離子電池的負(fù)極材料，目前使用的主要為石墨類負(fù)極材料。該材料在第一周的庫侖效率為92～95％，儲(chǔ)鋰容量為300～360mAh/g。最近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，硬碳，硅，過渡金屬化合物，合金類氧化物，也可作為鋰離子電池的負(fù)極材料使用，其容量均高于石墨，但這些材料的第一周庫侖效率一般低于75％，在鋰離子電池中使用時(shí)，第一周不可逆的容量損失要由作為鋰源的正極材料來補(bǔ)償，因此電池總的能量密度無法和使用石墨作為負(fù)極的鋰離子電池競爭。導(dǎo)致這些材料第一周庫侖效率低的主要原因是在表面或內(nèi)部發(fā)生不可逆的與鋰的反應(yīng)，例如鈍化膜的形成，或氧化物的分解。如果事先將參與這些反應(yīng)的損失的鋰補(bǔ)充到材料里，則可以大大提高材料的第一周庫侖效率，使這些材料能在鋰離子電池中使用。但目前，還未找到事先補(bǔ)充鋰的行之有效的方法。
綜上所述，為了提高鋰二次電池和鋰離子電池的性能，需要在鋰二次電池中將V2O5，Cr3O8等正極材料事先鋰化，形成Li2V2O5，Li4Cr3O8相；或是事先將鋰引入到鋰離子電池的負(fù)極材料中來減少不可逆容量損失。但是，現(xiàn)有鋰化試劑的鋰化能力有限，無法制備出如Li2V2O5，Li4Cr3O8的材料，也不能與鋰離子電池的負(fù)極材料反應(yīng)，而且價(jià)格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的鋰化試劑不適用于無機(jī)反應(yīng)，鋰化能力有限，而且價(jià)格非常昂貴的缺陷，從而提供一種適用于各類鋰化反應(yīng)，且反應(yīng)活性高、容易制備、易于保存、價(jià)格低廉的用于鋰化反應(yīng)的試劑。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的用于鋰化反應(yīng)的試劑，其為在室溫惰性氣氛下，將金屬鋰、含苯環(huán)的有機(jī)化合物和醚類化合物混合溶解后制得的溶液，其中鋰0.01～10M/l；含苯環(huán)的有機(jī)化合物0.01～5M/l；余量為溶劑，其為通式是R1OR2或R1OR2OR3的醚類化合物，其中R1，R2，R3為C1～C5的烷基；所述的含苯環(huán)的有機(jī)化合物包括聯(lián)苯類或稠環(huán)芳烴類化合物，優(yōu)選二聯(lián)苯及其衍生物、三聯(lián)苯、四聯(lián)苯、萘、蒽或菲；所述的通式為R1OR2的醚類化合物包括二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲戊醚；所述的通式為R1OR2OR3的醚類化合物包括乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇二乙醚。
上述用于鋰化反應(yīng)的試劑的制備過程如下在室溫，惰性氣氛下(如充滿氬氣的手套箱)，按所需比例，將無水的含苯環(huán)的有機(jī)化合物溶于無水醚類化合物形成透明溶液，將金屬鋰分批放入該溶液中，金屬鋰將逐漸溶解，溶液的顏色隨著鋰的溶入由淺黃變?yōu)槟G色，深藍(lán)色或接近黑色(與體系及濃度有關(guān))，這樣就得到了本發(fā)明的用于鋰化反應(yīng)的試劑。將該鋰化試劑直接保存在密封的充滿氬氣保護(hù)的密封容器中，備用。
本發(fā)明提供的用于鋰化反應(yīng)的試劑以聯(lián)苯類或稠環(huán)芳烴類化合物作為電子轉(zhuǎn)移受體，其可以全部或部分接受金屬鋰給予的電子；同時(shí)，醚類化合物與已經(jīng)完全轉(zhuǎn)移或部分轉(zhuǎn)移電子后的鋰離子形成配合物；這樣，鋰就可以不斷地溶解在含苯環(huán)的有機(jī)化合物和醚類化合物形成的混合溶液中。并且，隨著溶液中鋰濃度的提高，鋰的化學(xué)狀態(tài)由離子性過渡為金屬性。當(dāng)溶液中的鋰濃度較高時(shí)，鋰在溶液中相當(dāng)于原子態(tài)的鋰，因此，得到的用于鋰化反應(yīng)的試劑(即該混合體系)具有非常高的反應(yīng)活性，很容易通過電子轉(zhuǎn)移，將其他物質(zhì)還原，同時(shí)鋰插入到其他物質(zhì)中或取代某些元素。
本發(fā)明提供的鋰化試劑容易制備，易于保存，價(jià)格低廉，反應(yīng)活性很高。既可以作為一般的鋰化反應(yīng)試劑，也可以用于可充放鋰電池的電極材料的預(yù)處理或制備新的含鋰的無機(jī)化合物，因此具有廣泛的用途。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、在惰性氣氛中(水的含量小于1％的充滿氬氣的手套箱中)，將計(jì)量比的干燥二聯(lián)苯溶于無水乙二醇二甲醚中，得到0.5M/l的聯(lián)苯透明溶液，將計(jì)量比的金屬鋰在室溫下，放入該溶液中，金屬鋰迅速溶解，溶液的顏色逐漸變?yōu)樯罹G色，得到鋰的濃度為1M/l的溶液，該混合液即為本發(fā)明的用于鋰化反應(yīng)的試劑。
通過電子順磁共振，核磁共振可知，該用于鋰化反應(yīng)的試劑中的鋰在其中的狀態(tài)接近金屬鋰，將其保存在惰性氣氛里，在惰性氣氛下使用，做為鋰化反應(yīng)的試劑。
為了研究該用于鋰化反應(yīng)的試劑的鋰化反應(yīng)效果，將磚紅色的V2O5放入該試劑中，V2O5與試劑中鋰的摩爾比為1∶1。靜置24小時(shí)后，混合溶液變?yōu)槌吻?，V2O5全部轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。將該材料過濾分離，并用乙二醇二甲醚洗去聯(lián)苯，分離后的固體從手套箱中取出，然后用常規(guī)的方法，將其制作為鋰離子電池用的正極，并在常規(guī)的鋰離子電池中按常規(guī)方法測試其電化學(xué)反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)其可以在第一周直接顯示充電容量(脫鋰容量)150mAh/g，而單純的V2O5只能先通過電化學(xué)方法插入鋰，然后再脫鋰。因此V2O5只能用在以金屬鋰作為負(fù)極的鋰可充放電池里作為正極材料，而不能用在鋰離子電池中。上述試驗(yàn)證明在前述的鋰化反應(yīng)中鋰確實(shí)通過化學(xué)反應(yīng)嵌入到了V2O5中。也就是說，通過這種方法直接在溶液中制備了LiV2O5，這是其它方法無法做到的。因此采用本發(fā)明提出的鋰化試劑用于鋰化反應(yīng)，提供了一種用于鋰離子電池的制備鋰化合物正極材料的新方法。
實(shí)施例2、在惰性氣氛中(水的含量小于1％)，將計(jì)量比的干燥三聯(lián)苯溶于無水乙二醇二乙醚中，得到0.1M/l的三聯(lián)苯透明溶液，將計(jì)量比的金屬鋰在室溫下，放入該溶液中，金屬鋰迅速溶解，溶液的顏色逐漸變?yōu)槟G色，得到鋰的濃度為0.1M/l的溶液，該混合液即為本發(fā)明的用于鋰化反應(yīng)的試劑。
通過電子順磁共振，核磁共振可知，該用于鋰化反應(yīng)的試劑中的鋰在其中的狀態(tài)接近金屬鋰，將其保存在惰性氣氛里，在惰性氣氛下使用，做為鋰化反應(yīng)的試劑。
為了研究該試劑的鋰化反應(yīng)效果，將Cr3O8放入該試劑中，Cr3O8與試劑中鋰的摩爾比為1∶4。靜置48小時(shí)后，溶液澄清。將該材料過濾分離，并用乙二醇二乙醚洗去三聯(lián)苯，分離后的固體從手套箱中取出，然后用常規(guī)的方法，將其制作為鋰離子電池用的正極，并在常規(guī)的鋰離子電池中按常規(guī)方法測試其電化學(xué)反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)其可以在第一周直接顯示充電容量(脫鋰容量)250mAh/g，而單純的Cr3O8也只能先通過電化學(xué)方法插入鋰，然后再脫鋰。類似于V2O5，它也只能用在以金屬鋰作為負(fù)極的鋰可充放電池里，作為正極材料，而不能用在鋰離子電池中。上述試驗(yàn)證明在前述的鋰化反應(yīng)中鋰確實(shí)通過化學(xué)反應(yīng)嵌入到了V2O5中。也就是說，通過這種方法直接在溶液中制備了Li4Cr3O8。因此采用本發(fā)明提出的鋰化試劑用于鋰化反應(yīng)，提供了一種用于鋰離子電池的新的正極材料。
實(shí)施例3、在惰性氣氛中(水的含量小于1％)，將計(jì)量比的干燥四聯(lián)苯溶于無水乙二醇二丁醚中，得到0.5M/l的四聯(lián)苯透明溶液，將計(jì)量比的金屬鋰在室溫下，放入該溶液中，金屬鋰迅速溶解，溶液的顏色逐漸變?yōu)槟G色，得到鋰的濃度為1M/l的溶液，該混合液即為本發(fā)明的用于鋰化反應(yīng)的試劑。
通過電子順磁共振，核磁共振可知，該用于鋰化反應(yīng)的試劑中的鋰在其中的狀態(tài)接近金屬鋰，將其保存在惰性氣氛里，在惰性氣氛下使用，做為鋰化反應(yīng)的試劑。
為了研究該試劑的鋰化反應(yīng)效果，將Cr3O8放入該試劑中，Cr3O8與試劑中鋰的摩爾比為1∶4。靜置48小時(shí)后，溶液澄清。將該材料過濾分離，并用乙二醇二丁醚洗去四聯(lián)苯，分離后的固體從手套箱中取出，然后用常規(guī)的方法，將其制作為鋰離子電池用的正極，并在常規(guī)的鋰離子電池中按常規(guī)方法測試其電化學(xué)反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)其可以在第一周直接顯示充電容量(脫鋰容量)230mAh/g。上述試驗(yàn)證明在前述的鋰化反應(yīng)中鋰確實(shí)通過化學(xué)反應(yīng)嵌入到了Cr3O8中。也就是說，通過這種方法直接在溶液中制備了Li4Cr3O8。
實(shí)施例4、在惰性氣氛中(水的含量小于1％)，將計(jì)量比的干燥萘溶于無水二乙二醇二丁醚中，得到0.01M/l的萘透明溶液，將計(jì)量比的金屬鋰在室溫下，放入該溶液中，金屬鋰迅速溶解，溶液的顏色逐漸變?yōu)槟G色，得到鋰的濃度為0.01M/l的溶液，該混合液即為本發(fā)明的用于鋰化反應(yīng)的試劑。
通過電子順磁共振，核磁共振可知，該用于鋰化反應(yīng)的試劑中的鋰在其中的狀態(tài)接近金屬鋰，將其保存在惰性氣氛里，在惰性氣氛下使用，做為鋰化反應(yīng)的試劑。
為了研究該試劑的鋰化反應(yīng)效果，將硬碳球放入該試劑中，硬碳球與試劑中鋰的摩爾比為10∶1。靜置48小時(shí)后，將該材料過濾分離，并用二乙二醇二丁醚洗去萘，分離后的固體從手套箱中取出，然后用常規(guī)的方法，將處理過的硬碳球制作為鋰離子電池用的負(fù)極，并在常規(guī)的鋰離子電池中按常規(guī)方法測試其電化學(xué)反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)其第一周庫侖效率從63％提高到85％，上述試驗(yàn)證明在前述的鋰化反應(yīng)中鋰確實(shí)通過化學(xué)反應(yīng)嵌入到了硬碳球中。也就是說，采用本發(fā)明提出的鋰化試劑用于鋰化反應(yīng)，提高了鋰離子電池的負(fù)極材料的電化學(xué)性能。
實(shí)施例5、在惰性氣氛中(水的含量小于1％)，將計(jì)量比的干燥聯(lián)苯溶于二甲醚中，得到5M/l的聯(lián)苯透明溶液，將計(jì)量比的金屬鋰在室溫下，放入該溶液中，金屬鋰迅速溶解，溶液的顏色逐漸變?yōu)槟G色，得到鋰的濃度為10M/l的溶液，該混合液即為本發(fā)明的用于鋰化反應(yīng)的試劑。
通過電子順磁共振，核磁共振可知，該用于鋰化反應(yīng)的試劑中的鋰在其中的狀態(tài)接近金屬鋰，將其保存在惰性氣氛里，在惰性氣氛下使用，做為鋰化反應(yīng)的試劑。
實(shí)施例6、在惰性氣氛中(水的含量小于1％)，將計(jì)量比的干燥蒽溶于二乙醚中，得到0.2M/l的蒽透明溶液，將計(jì)量比的金屬鋰在室溫下，放入該溶液中，金屬鋰迅速溶解，溶液的顏色逐漸變?yōu)槟G色，得到鋰的濃度為0.5M/l的溶液，該混合液即為本發(fā)明的用于鋰化反應(yīng)的試劑。
通過電子順磁共振，核磁共振可知，該用于鋰化反應(yīng)的試劑中的鋰在其中的狀態(tài)接近金屬鋰，將其保存在惰性氣氛里，在惰性氣氛下使用，做為鋰化反應(yīng)的試劑。
實(shí)施例7、在惰性氣氛中(水的含量小于1％)，將計(jì)量比的干燥菲溶于甲乙醚中，得到0.5M/l的蒽透明溶液，將計(jì)量比的金屬鋰在室溫下，放入該溶液中，金屬鋰迅速溶解，溶液的顏色逐漸變?yōu)槟G色，得到鋰的濃度為1M/l的溶液，該混合液即為本發(fā)明的用于鋰化反應(yīng)的試劑。
通過電子順磁共振，核磁共振可知，該用于鋰化反應(yīng)的試劑中的鋰在其中的狀態(tài)接近金屬鋰，將其保存在惰性氣氛里，在惰性氣氛下使用，做為鋰化反應(yīng)的試劑。
實(shí)施例8、在惰性氣氛中，將計(jì)量比的聯(lián)苯溶于甲戊醚中，得到0.5M/l的聯(lián)苯透明溶液，將計(jì)量比的金屬鋰在室溫下，放入該溶液中，金屬鋰迅速溶解，溶液的顏色逐漸變?yōu)槟G色，得到鋰的濃度為1M/l的溶液，該混合液即為本發(fā)明的用于鋰化反應(yīng)的試劑。
通過電子順磁共振，核磁共振可知，該用于鋰化反應(yīng)的試劑中的鋰在其中的狀態(tài)接近金屬鋰，將其保存在惰性氣氛里，在惰性氣氛下使用，做為鋰化反應(yīng)的試劑。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰化反應(yīng)的試劑，其為在室溫惰性氣氛下，將金屬鋰、含苯環(huán)的有機(jī)化合物和醚類化合物混合溶解后制得的溶液，其中鋰0.01～10M/l；含苯環(huán)的有機(jī)化合物0.01～5M/l；余量為溶劑，其為通式是R1OR2或R1OR2OR3的醚類化合物，其中R1，R2，R3為C1～C5的烷基；所述的含苯環(huán)的有機(jī)化合物包括聯(lián)苯類或稠環(huán)芳烴類化合物。。
2.如權(quán)利要求1所述的用于鋰化反應(yīng)的試劑，其特征在于，所述的聯(lián)苯類化合物為二聯(lián)苯及其衍生物、三聯(lián)苯或四聯(lián)苯。
3.如權(quán)利要求1所述的用于鋰化反應(yīng)的試劑，其特征在于，所述的稠環(huán)芳烴類化合物為萘、蒽或菲。
4.如權(quán)利要求1所述的用于鋰化反應(yīng)的試劑，其特征在于，所述的通式為R1OR2的醚類化合物為二甲醚、二乙醚、甲乙醚或甲戊醚。
5.如權(quán)利要求1所述的用于鋰化反應(yīng)的試劑，其特征在于，所述的通式為R1OR2OR3的醚類化合物為乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚或乙二醇二乙醚。
6.一種權(quán)利要求1所述的用于鋰化反應(yīng)的試劑的制備方法，其為在室溫，惰性氣氛下，按所需比例，將無水的含苯環(huán)的有機(jī)化合物溶于無水醚類化合物形成透明溶液，將金屬鋰分批放入該溶液中，待金屬鋰全部溶解，得到了本發(fā)明的用于鋰化反應(yīng)的試劑。
7.一種權(quán)利要求1所述的用于鋰化反應(yīng)的試劑的用途，其作為一般的鋰化反應(yīng)試劑。
8.一種權(quán)利要求1所述的用于鋰化反應(yīng)的試劑的用途，其將鋰預(yù)先引入可充放鋰電池的電極材料，或是用于制備新的含鋰的無機(jī)化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鋰化反應(yīng)的試劑，其為在室溫惰性氣氛下，將金屬鋰、含苯環(huán)的有機(jī)化合物和醚類化合物混合溶解后制得的溶液，其中鋰0.01～10M/l；含苯環(huán)的有機(jī)化合物0.01～5M/l；余量為溶劑，其為通式是R
文檔編號(hào)G01N21/75GK1690694SQ20041003739
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2004年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日
發(fā)明者李泓, 柳娜, 陳立泉, 黃學(xué)杰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院物理研究所