專利名稱:熱敏元件及其制造方法
本發(fā)明涉及熱敏元件，更具體地說，涉及熱電式紅外線敏感元件等適用于紅外線檢測(cè)和溫度檢測(cè)的熱敏元件及其制造方法。
目前，利用以入射紅外線熱能為基礎(chǔ)的熱電效應(yīng)來檢測(cè)表面電荷變化的熱電元件，被用作紅外線敏感元件和測(cè)溫敏感元件等熱敏元件。該熱電元件的結(jié)構(gòu)是，在熱電體的兩個(gè)面上形成一對(duì)薄膜電極，其中的一個(gè)薄膜電極的表面被作為吸熱面使用。該熱電體采用Sr1-xBaxNb2O6系，Pb5Ge3O11系、TGs(三甘氨硫酸鹽triglycine sulfate)系、PbTiO3系、PbTixZr1-xO3系、LiTaO3等陶瓷類熱電材料和PVDF(聚偏氟乙烯Polyvinyliden fluoride)等有機(jī)物熱電材料。并且，為了提高檢測(cè)靈敏度，曾進(jìn)行過以下試驗(yàn)上述吸熱面薄膜電極不采用通常的Pt和Au真空鍍膜，而采用Cr和Ni-Cr真空鍍膜等吸熱性能好的金屬膜，或者在通常的Pt和Au真空鍍膜上涂敷碳膠膜，通過蒸鍍形成金黑膜。(W.R.Blevin等人“黑涂層對(duì)熱電檢測(cè)器的影響”應(yīng)用光學(xué)，第13卷，第5期，第1171～1178頁(1984))。
由于Cr和Ni-Cr真空鍍膜具有較強(qiáng)的反射性能，所以，從吸熱效率來看是不理想的。存在的問題是一方面，當(dāng)在薄膜電極上蒸鍍金時(shí)，吸熱效率不夠高，特別是長(zhǎng)波波段(10～25um)的靈敏度較低。另一方面，在涂敷碳膠等薄膜后，膜層厚度必然增加，致使熱敏元件本身的熱容量增大。
另外，上述金黑真空鍍膜和碳膠膜從制作技術(shù)來看，難以獲得均勻的膜層，容易造成靈敏度不一致。
本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的，準(zhǔn)備提供一種吸熱率高、紅外線檢測(cè)靈敏度也高的熱敏元件。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在上述薄膜電極上不用真空鍍膜法而用電解法涂敷金黑、白金黑等所謂貴重金屬黑膜，可以大大提高熱敏元件的吸熱效率和光的長(zhǎng)波波段的靈敏度。
利用本發(fā)明可以提供這樣一種熱敏元件，即在熱敏元件基體上至少形成一對(duì)薄膜電極，并且至少在一個(gè)薄膜電極的表面上利用電解法涂敷一層貴重金屬黑膜。
熱敏元件的基體可以采用熱電體，半導(dǎo)體和絕緣體等。例如，在采用熱電體時(shí)，可在其兩個(gè)面上各設(shè)置一個(gè)薄膜電極，制成熱電式熱敏元件。在采用半導(dǎo)體時(shí)，可以同樣在兩個(gè)面上各設(shè)置一個(gè)薄膜電極，制成熱敏電阻、測(cè)輻射熱計(jì)。另外，當(dāng)采用絕緣體時(shí)，在一個(gè)面上至少設(shè)置一對(duì)熱電偶電極，可制成熱電堆。
本發(fā)明的熱敏元件，由于吸熱效率高，所以靈敏度高，而且對(duì)不同波長(zhǎng)來說，靈敏度的差別也較小。再者，由于采用電解鍍膜方法，所以黑化膜的形狀與薄膜電極的形狀完全一致，膜層上各部位的靈敏度也比較一致，制作方法也比較簡(jiǎn)便。
以下說明用熱電體作為熱敏元件基體時(shí)的實(shí)施方案。雖然上述各種材料均可作為熱電體，但其中較為理想的是無潮解性的LiTaO3等板料。
貴重金屬黑膜是把熱敏元件基體上形成的薄膜電極作為電解電極，通過電解法進(jìn)行涂敷的。例如，白金黑膜可用下述方法形成用氯鉑酸等的鉑酸水溶液作為電解液，把已形成薄膜電極的熱電元件和配極浸入到該電解液中，加上電壓，使薄膜電極為負(fù)極。另外，金黑、鈀黑或銥黑薄膜同樣也可以用氯金酸、氯鈀酸或氯銥酸來生成。這些貴重金屬含氧酸類和貴重金屬氯化物的濃度通常以40～80毫克分子/升為宜。這時(shí)，即使電解液中含有電解用的各種添加劑也無影響。例如可以含有像醋酸鉛這樣的黑化促進(jìn)劑。
薄膜電極上所加電壓的大小隨電極面積、電極間隔和鉑酸濃度等條件而變化。通常，薄膜電極的電位以調(diào)整到-0.2～-0.8V(與Ag/AgCl比較)為宜。并且，形成的貴重金屬黑膜的厚度以2～50um為宜，但最好是5～20um，該厚度通過調(diào)整電解時(shí)間很容易進(jìn)行控制。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)把電解過程分成兩個(gè)階段，即第一階段電解時(shí)使薄膜電極的電位保持在-0.4～-0.7V(與Ag/AgCl比較)，第二階段保持在-0.2～-0.4V，這樣可以形成質(zhì)量?jī)?yōu)異的貴重金屬黑膜。在這種情況下，第一階段的電解時(shí)間通常以20～60秒為宜;第二階段的電解時(shí)間通常以30～60秒為宜。分兩個(gè)階段進(jìn)行電解所形成的貴重金屬黑膜，如利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，則可以看出表面凹凸非常微細(xì)，凸部間距約2～40um，凹部深度約3～12um，紅外線(2.5～25um)的吸收效率，總體來講為90%以上，對(duì)長(zhǎng)波波段和短波波段的吸收效率均很高，均衡性良好，而且熱容量小。其中，特別是凸部間距，從提高吸收效率考慮，宜保持在3～12um，最好是3～7um，并且應(yīng)使其分布均勻。
上述貴重金屬黑膜是利用電解法至少在一個(gè)薄膜電極(吸熱面)上進(jìn)行涂敷的。對(duì)于熱電式熱敏元件來說，是事先在熱電體的兩個(gè)面上已形成了一對(duì)薄膜電極，并在其中的一個(gè)薄膜電極上再涂敷一層黑膜。
然而，象上述熱電體那樣的熱敏元件基體，其兩個(gè)面上都形成了薄膜電極，當(dāng)將其浸入電解液中，并在一個(gè)薄膜電極上施加電解電壓時(shí)，在不加電壓的另一個(gè)薄膜電極上也會(huì)形成貴重金屬黑膜，這對(duì)熱敏元件的靈敏度會(huì)有不良影響，欲涂敷的貴重金屬黑膜也不能有效地形成。所以，應(yīng)在不需要涂敷貴重金屬黑膜的一個(gè)薄膜電極上預(yù)先涂敷一層象石蠟這樣的遮蓋材料加以保護(hù)，或者在涂敷貴重金屬黑膜之后再制作這個(gè)不需要涂敷黑膜的薄膜電極。這種作法實(shí)際上很麻煩。現(xiàn)在本發(fā)明人創(chuàng)造了一種能夠解決上述問題的新辦法，即在電解過程中，對(duì)不需要電解涂敷的電極加上一個(gè)與電解電壓相反的電壓。這時(shí)的反電壓宜設(shè)定在1.0～0.2V(與Ag/AgCl比較)。
如上所述，本發(fā)明的熱敏元件在很寬的紅外線波長(zhǎng)范圍內(nèi)都具有很高的吸收效率，可以制成靈敏度很高的紅外線檢測(cè)儀。
圖1是本發(fā)明的熱敏元件的實(shí)施方案模型圖，圖2和圖3分別為本發(fā)明的熱敏元件的制造方法說明圖。圖4是按照本發(fā)明制作的熱敏元件的紅外線反射比曲線。圖5是供比較用的現(xiàn)有熱敏元件的紅外線反射比曲線。
圖中，1熱敏元件，2熱電體，3A，3B，白金膜，4，白金黑膜。
以下根據(jù)附圖加以說明。
采用由LiTaO3構(gòu)成的熱電體(1.0mm×1.2mm×8um)，在其一個(gè)面上通過濺射形成白金膜(薄膜電極)。該白金膜的厚度約為0.4um，面積約為1平方毫米。在該白金膜的端部連接金引線，按圖2所示，浸入含有10毫克醋酸鉛的57.9毫克分子/升的氯鉑酸水溶液(電解液)內(nèi)，構(gòu)成電解系統(tǒng)。圖中，2是熱電體，3A是白金膜，6是作為配極的白金電極(10×20×1.0mm)，7是電解液，8是恒壓電源，5是金引線。
在此狀態(tài)下用1.3V的電壓進(jìn)行40秒的電解，即可在Pt膜3A上形成厚度約10um的白金黑膜，接著在背面也用同樣的方法形成薄膜電極。這樣即可獲得如圖1所示的熱敏元件1。圖1中，3B是背面的白金黑膜，4是正面的白金黑膜。
利用由LiTaO3組成的熱電體(1.0mm×1.2mm×8um)，在其兩個(gè)面上通過濺射形成白金膜(薄膜電極，厚度約0.4um，面積約1平方毫米)。在該白金膜的端部連接上金引線，按圖3所示，將其浸入到含有10毫克醋酸鉛的57.9毫克分子/升的氯鉑酸水溶液(電解液)中，構(gòu)成電解系統(tǒng)。圖3中，11是電位監(jiān)視器用的參考電極(Ag/AgCl電極)，9是在正面白金膜3A和配極6二者之間施加電解電壓時(shí)所用的電源，10是向背面白金膜3B施加與電解電壓相反的電壓時(shí)所用的反電壓電源。
在此狀態(tài)下，調(diào)整電源9和反電壓電源10，使白金膜3A的電位達(dá)到-0.3V，而使白金膜3B的電位達(dá)到+0.1V，在室溫下不攪拌電解液，約電解一分鐘，即可制成這樣一種熱敏元件，即在白金膜3A上均勻地形成一層厚度約為10um的白金黑膜，而在白金膜3B上完全不生成白金黑膜。
與此相比，當(dāng)利用不在白金膜3B上施加反電壓的一般方法進(jìn)行電解時(shí)，白金膜3B上也將形成不均勻的白金黑膜，而且白金膜3A上形成的白金黑膜，均勻性也不好。
取六氯鉑酸六水合物(H2PtC12，6H2O)3克和醋酸鉛約10毫克，加以混合，溶解于水中，配成100毫升的水溶液，作為電解液使用。需要涂敷白金黑膜的元件與實(shí)施方案2一樣進(jìn)行制作，將其中的一個(gè)側(cè)面的薄膜電極作為工作電極，而在另一個(gè)側(cè)面的薄膜電極表面上涂敷一層石蠟，按圖2所示進(jìn)行電解。
電解分兩個(gè)階段進(jìn)行。首先，使工作電極的電位保持在-0.4V，在室溫下進(jìn)行20秒的電解。然后，再把工作電極的電位保持在-0.2V，進(jìn)行40秒的電解。在工作電極上形成的白金黑膜厚度約為12～17um。
若利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，則可以看出該白金黑膜的凹凸面非常微細(xì)，凹部深度為3～12um;凸部間距為3～7um，整個(gè)分布均勻一致?？梢詳喽ǎ摪纪共繉⑹辜t外線范圍內(nèi)的電磁波產(chǎn)生亂反射，并將其吸收，形成黑體。
該白金黑膜的紅外線反射比的測(cè)量結(jié)果示于圖4。測(cè)量時(shí)采用FTIR(付里葉變換紅外吸收光譜測(cè)量?jī)x)，以鋁鏡的反射光為基準(zhǔn)，對(duì)于約60～90度方向的入射光，反射比可按下式計(jì)算α＝ (被測(cè)元件的反射光強(qiáng)度)/(鋁鏡的反射光強(qiáng)度)按此計(jì)算，2.5～25um的紅外線總體吸收效率為95%，對(duì)于2.5um的紅外線來說，吸熱效率約為99%。
按照實(shí)施方案1、2制作的白金黑膜，其吸熱效率也已達(dá)到90%左右，但按照實(shí)施方案3制作時(shí)，更容易穩(wěn)定地獲得上述高性能白金黑膜。
圖5表示用DLATGs(L-丙氨酸摻雜的三甘氨硫酸鹽alanine doped TGs)作熱電體，在其薄膜電極上形成Cr膜的市售熱敏元件(無黑膜)的紅外線反射比的測(cè)量結(jié)果，此測(cè)量結(jié)果是用來與本發(fā)明的熱敏元件進(jìn)行對(duì)比的，其吸熱效率約為45%。
權(quán)利要求
1.一種熱敏元件，在該熱敏元件的基體上至少形成一對(duì)薄膜電極，并且至少在其中的一個(gè)薄膜電極表面上用電解法涂敷一層貴重金屬黑膜。
2.權(quán)利要求
第1項(xiàng)要求的熱敏元件，該熱敏元件基體為熱電體。
3.權(quán)利要求
第1項(xiàng)或第2項(xiàng)要求的熱敏元件，其貴重金屬黑膜為金黑、白金黑、鈀黑或銥黑。
4.權(quán)利要求
第1項(xiàng)要求的熱敏元件，在該熱敏元件基體上至少形成一對(duì)薄膜電極，并且至少在一個(gè)薄膜電極表面上涂敷貴重金屬黑膜(凸部間距為2～40um，凹部深度為3～12um)。
5.一種熱敏元件的制造方法的特征為把熱敏元件基體上已形成了一對(duì)薄膜電極的元件半成品浸入電解液中，在其中的一個(gè)薄膜電極上施加電解電壓，用電解法涂敷貴重金屬黑膜，在電解過程中不需要進(jìn)行電解涂敷的另一個(gè)薄膜電極上施加與電解電壓相反的電壓。
專利摘要
本發(fā)明涉及適用于紅外線檢測(cè)和溫度檢測(cè)的熱電式紅外線敏感元件等熱敏元件及其制造方法，其特征是為了提高紅外線吸收效率，在由熱電體等構(gòu)成的熱敏元件基體上的薄膜電極上，利用電解法生成一層貴重金屬黑化膜。
文檔編號(hào)G01J5/34GK87107469SQ87107469
公開日1988年7月13日 申請(qǐng)日期1987年12月16日
發(fā)明者岡正太郎, 喜多純一, 九山浩樹, 喜利元貞 申請(qǐng)人:株式會(huì)社島津制作所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan