專利名稱：pH玻璃膜片和傳感器的制作方法
技術領域：
與
背景技術：
在被放入具有不同氫離子濃度的溶液之間時，pH值的電測量方法的一個基礎是穿過一種具體成分的膜片的電勢梯度的發(fā)展。穿過膜片發(fā)展的電勢在數量上與氫離子的濃度梯度相關，并能應用到一種公知的測量電路以測量樣品的pH值。因為穿過玻璃發(fā)展的電勢被測量，所以在膜片的兩側上必然與溶液產生電解接觸。使用例如具有被控制濃度的氯化鉀(KCl)溶液的Ag/AgCl(銀/氯化銀)參比(或基準)電極，使由這些接觸產生的電勢受到控制。
傳統的外部參比(或基準)電極具有兩個對經過電池測得的總電勢起作用的分量熱力勢和液體接界電勢。熱力勢得自電化學半電池，而液體接界電勢得自內部鹽橋電解質和被測量的處理溶液的離子成分中的差異。例如，在參比電極半電池反應如下的地方
被產生的電勢可以被如下固定(1)將氯離子Cl-的濃度控制在一個常量；和(2)防止處理溶液中的干擾離子接近參比半電池。在現有參比電極中，這些條件通常在一個內部腔室內通過用氯化鉀(KCl)充滿參比電極而實現，內部腔室被用一個內部陶瓷阻擋件連接到一個鹽橋。在這種電極中，在鹽橋和處理溶液之間的電解接觸經由外部陶瓷阻擋件被獲得，并且鹽橋是靜止的或不流動的。在這種配置中，在處理溶液進入內部鹽橋和參比半電池溶液的過程中，液體接界和半電池電勢可能被損害，因而，精確的測量要求電池電壓僅僅隨著關心的離子濃度而變化，和要求參比電極電勢保持常量，該常量不被處理溶液的成分影響。實際上，已經知道，參比電極通常是不良結果的原因，不良結果從具有選擇離子的電極的測量法中得到。例如，看Brezinski，D.P.，Analytica Chimica Acta，134(1982)247-62，其內容在此被引用作為參考。
另外，處理傳感器的發(fā)展趨向于具有較小直徑的探測器，這種傾向使高精度的結構和穩(wěn)定的傳感器更加困難，例如，在某些傳感器設計中，更加遠離處理溶液的參比電極的位置導致精度下降，因為熱量精度降低了。因而，希望具有這樣一種傳感器，它具有增強的穩(wěn)定性和測量精度，減少或消除處理溶液的進入。傳感器的耐久性也可能取決于電極的玻璃膜片的成分，包含玻璃膜片的玻璃PH電極可能在酸性溶液中遭受酸性誤差，并且也可能遭受堿誤差，例如由基礎溶液中的陽離子導致的堿誤差。還有一種對于改良的傳感器的需要，它具有較小的直徑，同時還減小傳感器的弄濕處理部分。
鑒于這些考慮，存在對這樣一種參比電極的需要，該參比電極減少或防止雜質或材料從處理溶液通過外部接界的回流，還存在一種需要，即提供一種耐久的、經濟的和通用的參比電極，該參比電極易于制作、使用、安裝、校準和保養(yǎng)。

發(fā)明內容
本公開內容提供一種帶有參比(或基準)電極和流動的電解質的傳感器，通過減少雜質從處理溶液通過傳感器的外部接界進入，本申請?zhí)峁┮员容^高的精度和穩(wěn)定性運行的傳感器。公開了一個具有容器的傳感器，該容器提供電解質的流動，即時應用也提供了一種具有非金屬的溶液接地件的傳感器，該傳感器可以包括一個被結合到非金屬的溶液接地件的電阻溫度裝置。
在一個實施例中，本申請?zhí)峁┮粋€傳感器，該傳感器具有一個參比電極、一個與參比電極電解接觸的流動的電解質、一個用于提供電解質的流動的容器、一個參比接界和一個與參比電極電解接觸的外部接界，其中電解質在接界之間流動。
在另一個實施例中，本公開內容提供一個傳感器，該傳感器具有一個參比電極、一個與參比電極電解接觸的電解質、一個用于提供電解質的容器、一個外部接界和一個與參比電極電解接觸并設置在外部接界和容器之間的多孔件，以控制一個來自容器的電解質的流動，減少通過外部接界的向內擴散。在一個實施例中，在大約14個溫度周期之后，在傳感器中的電解質的損失百分比小于15％，其中所述溫度周期包括將傳感器加熱到大約65℃達大約24個小時，然后冷卻到大約25℃。在一個實施例中，傳感器包括一個在上部容器和下部容器之間的孔口，孔口可以由一種塑料組成。在一個實施例中，傳感器包括一個pH玻璃膜片。
本公開內容還提供一種用于pH玻璃膜片中的玻璃成分。該玻璃成分可以包括大約33到大約36摩爾百分數的Li2O(氧化鋰)；大約0.5到大約1.5摩爾百分數的至少一種選自包括Cs2O(氧化銫)和Rb2O(氧化銣)的組中的氧化物；大約4到大約6摩爾百分數的一種鑭系元素氧化物；大約4到大約6摩爾百分數的至少一種選自包括Ta2O5(五氧化二鉭)和Nb2O5(五氧化二鈮)的組中的氧化物；和，大約54到大約58摩爾百分數的SiO2(二氧化硅)。在一個實施例中，玻璃成分可以包括大約34摩爾百分數的Li2O；大約1.0摩爾百分數的Cs2O；大約5摩爾百分數的La2O3(三氧化二鑭)；大約5摩爾百分數的Ta2O5；和大約55摩爾百分數的SiO2。
PH玻璃膜片可以具有大約0.01英寸到大約0.03英寸的厚度，在一個實施例中，pH玻璃膜片可以具有一種基本上成圓頂形的形狀。
在一個實施例中，本公開內容提供一個傳感器，該傳感器包括一個參比電極、一個與參比電極電解接觸的電解質、一個用于提供電解質的容器、一個外部接界，其中與參比電極接觸的電解質包括粘性的硅懸膠體以維持來自容器的電解質的流動，減少通過外部接界的向內擴散。
在此公開的傳感器可以被用來測量流體的各種參數，例如，離子濃度。在一個實施例中，傳感器是一個pH值傳感器，例如，一個測量氫離子濃度的傳感器，它具有一個參比電極、一種與參比電極電解接觸的流動的電解質、一個用于提供電解質的流動的容器、一個參比接界和一個外部接界。在一個實施例中，傳感器包括一個與參比電極電解接觸的多孔件?；诙嗫准?，電解質流動能受到限制，該多孔件可設置在容器和外部接界之間，和可另外和/或可選擇地設置在一個中間位置，該中間位置例如能將容器分成兩個或更多的容器區(qū)域。PH電極可以包括一個設置在傳感表面的非金屬接地件。在一個實施例中，pH傳感器包括一個被結合到非金屬接地件的電阻溫度裝置。在一個實施例中，非金屬接地件延伸到下外殼的端部之外并且非金屬接地件在形狀上基本上是圓錐形。
本公開內容還提供了一種制造傳感器的方法，該傳感器具有一個電阻溫度裝置和一個非金屬接地件，該方法包括熔化與電阻溫度裝置接觸的非金屬接地件和使與電阻溫度裝置接觸的非金屬接地件凝固，因而確保最佳的熱接觸。


圖1a是根據本公開內容的傳感器的一個實施例的橫截面，該截面沿著圖1b中的剖面線1a-1a獲得；圖1b是圖1a中描繪的實施例的側視圖，描繪了傳感器的傳感表面；圖2a是根據本公開內容的傳感器的另一個實施例的橫截面，該截面沿著圖2b中的剖面線2a-2a獲得，且表示電阻溫度裝置和溶液接地的情況；圖2b是圖2a中描繪的實施例的側視圖，且描繪了傳感器的傳感表面；圖3a是根據本公開內容的傳感器的一個實施例的橫截面，描繪了一個在形狀上基本上是圓錐形的溶液接地件；圖3b是圖3a中描繪的實施例的一個視圖，表示電阻溫度裝置和溶液接地件的情況，溶液接地件在形狀上基本上是圓錐形；圖4是一個表，它將本公開內容的傳感器的溫度電阻裝置的響應時間與一些市場上可買到的傳感器的響應時間進行比較；圖5a是傳感器的一個實施例的橫截面，沿著圖5b的剖面線1a-1a獲得；圖5b是一個根據圖5a的實施例的側視圖，描繪了傳感器的一個傳感表面；圖6是根據本公開內容的傳感器的一個實施例的橫截面；圖7表示不同形狀的pH玻璃膜片的典型實施例a)球形；b)圓頂形；和c)平面形；圖7d表示一個球形罩的幾何表示；以及圖8表示對于典型的pH玻璃膜片的配方的基于玻璃膜片的厚度和形狀的電阻率。
具體實施例方式
在進一步說明之前，為了方便，這里集中了某些在說明、例子和所附的權利要求中采用的術語。對于一個本領域技術人員，這些定義應該被當做本公開內容的提示來解釋和理解。
在此使用冠詞“一”和“一個”以代表一個或多于一個(即至少一個)的冠詞的語法對象，作為例子，“一個元件”意味著一個元件或多于一個的元件。
術語“鑭化物”或“鑭系元素”一般被理解為元素周期表中的一系列元素，它們通常被認為包括在原子序數從鑭(57)到镥(71)的范圍內。
本公開內容提供了一種傳感器，它具有一個與電化學離子測量電極一起使用的參比電極，例如pH值電極。傳感器具有一種流動的電解質，該流動的電解質提供在內部參比半電池和弄濕處理接界之間的電解接觸，弄濕處理接界例如是一個外部接界。該電解質的流動防止雜質或其它材料從處理溶液通過外部接界并流入電解質中的回流，因此減少了外部接界中有害的液體接界電勢，此外，這種布置可以減少參比半電池污染的可能性。傳感器能用一個比較小的直徑制造，例如，大約0.75英寸(1.9厘米)。另外，傳感器可以被設計成減少弄濕處理部分的長度，例如，減少到0.5英寸(1.3厘米)。
如圖1a和1b以及5a和5b中所示，根據一個實施例的傳感器10具有一個上外殼12和一個下外殼14，并包括一個用于電解質22的增壓容器20，電解質22能被一個活塞18作用。在圖1a和1b以及圖5a和5b中所示的實施例包括一個彈簧16，彈簧16對活塞18起作用以造成電解質22的強制流動，圖6表示了一個沒有彈簧的例子。
一個多孔件24被設置在容器20和外部接界26之間，在一個實施例中，多孔件24可設置在一個中間位置以將容器20分成兩個或更多容器區(qū)域20、22。在所示傳感器中，多孔件24設置在一個孔口150中，孔口150包括一種塑料材料，例如，它可以包括聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚亞安酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。在一個實施例中，孔口可以由聚醚醚酮構成。
在一個實施例中，多孔件24由一種玻璃材料構成，參比電極34可以被內部接界32包圍，內部接界32可以是一個陽離子交換膜片，陽離子交換膜片可以是一個磺化的聚四氟乙烯膜片，例如可在市場上買到的美國杜邦公司的商標為NAFION的膜片。玻璃膜片40環(huán)繞著測量電極38，測量電極38可以被操作地連接到參比電極34。
圖2a和2b表示一個傳感器50，傳感器50包括一個電阻溫度裝置54，如所示的實施例中所示，接地線56被操作地連接到溶液接地件58。在一個實施例中，溶液接地件58由一種非金屬材料制成，溶液接地件58可以由一種導電聚合物制成，例如由Elf Atochem，N.A.出售的商標為KYNAR的導電的聚二氟乙烯。溶液接地件58可以被結合到絕緣的接地管52。
圖3a和3b表示另一個傳感器，它包括一個基本上成錐形的非金屬接地件60，如所示實施例中進一步所示，基本上成錐形的非金屬接地件60可以延伸到下外殼14的端部之外，電阻溫度裝置54可以延伸到基本上成錐形的非金屬接地件60內，非金屬接地件60被結合到接地管52。圖3b表示操作地連接電阻溫度裝置54的接地線56。
圖5a表示一個具有孔口150的傳感器，孔口150能允許電解質從上部容器20a流到下部容器20b，盡管那些本領域的普通技術人員將認識到，所公開的系統和/或方法并不要求一個孔口和/或上部或下部容器。在圖5a和5b的實施例中，能布置多孔件24以控制電解質從容器20、20b流到外部接界26，在那里多孔件24可以進一步與參比電極34電解接觸。圖5a表示一個傳感器，該傳感器進一步包括一個莖狀玻璃41和一個圓頂形的pH玻璃膜片40。
在一個實施例中，傳感器10包括一個用來產生和控制電解質22的流動的容器20，在此提供的容器20可以被加壓?？梢杂酶鞣N方式對容器20加壓，例如通過使用一個壓力調節(jié)器，比如，一個壓力控制或一個機械控制的順序閥。例如，壓力可以由一個活塞18形成，活塞18使電解質22遭受一個受控壓力。在一個實施例中，活塞18是一個被彈簧致動的活塞，在一個實施例中，壓力不是受控制的。根據本公開內容的傳感器，本領域中已知的其它流體致動方式可以被使用，例如，可以使用一個外部壓力源來形成電解質的流動，比如，可以使用一個泵來將電解質泵過一個毛細管。在一個實施例中，流體致動裝置是一個機構，該機構引起一個穿過多孔件24的壓力降。在一個實施例中，電解質22的流量被限制成小于大約20微升/天，被施加于電解質22的壓力可以是大約200磅/平方英寸克(psig)。
本公開內容提供了一個具有非金屬的接地件58的傳感器50，接地件58被定位以接觸處理溶液。接地件58可以設置在傳感器的一個傳感表面，例如，任何一個與處理溶液接觸的表面。在一個實施例中，非金屬接地件58可以由聚二氟乙烯制成，例如，可從ElfAtochem，N.A.買到的商標為KYNAR的聚二氟乙烯。導電聚合物的非金屬接地件能被結合到不導電的聚合物管52，這可以提供最佳的熱接觸。
本公開內容提供了一個傳感器，該傳感器具有一個被結合到非金屬接地件58的電阻溫度裝置54，本公開內容還提供了一種制造傳感器50的方法，傳感器50具有一個被結合到非金屬接地件58的電阻溫度裝置54。該方法包括熔化與所述溫度裝置54接觸的非金屬接地件58和讓接觸所述裝置54的非金屬接地件58凝固。非金屬接地件58的幾何形狀不被特別限定，在一個實施例中，非金屬接地件延伸到下外殼14的端部之外，并能另外和/或可選擇地在形狀上基本上成圓錐形。
在一個實施例中，傳感器可以包括一個內部或參比接界32，內部或參比接界32包括一個陽離子交換膜片，陽離子交換膜片可以是一個磺化的聚四氟乙烯膜片，例如，可在市場上買到的美國杜邦公司的商標為NAFION的膜片。在一個實施例中，部分地由于其作為帶陽電荷的陽離子的通過電荷的能力，一個陽離子交換膜片可以被用作一個參比接界的材料，該陽離子交換膜片例如是一種可透過許多陽離子和極性分子的膜片，陽離子交換膜片同樣可以基本上不能透過陰離子和非極性粒子。
在一個實施例中，陽離子交換膜片包圍參比電極34，用一個陽離子交換膜片包圍參比電極34可以用來例如維持氯化物水平和降低來自外部來源的雜質的影響。例如，由于這樣的事實，即Ag+(銀離子)形成Ag(Cln)-(n-1)形式的帶負電荷的絡合物，所以陽離子交換膜片還可以維持Ag+的水平。這還可以防止AgCl到達外部接界26，在外部接界26，由于外部過程的擴散，降低的KCl水平可能導致AgCl的沉淀，這種沉淀可能導致接界的堵塞和產生引起噪聲的液體接界電勢。參比電極可以包括一個密封件30，密封件可以由一種硅酮基材料構成。
對于傳感器10，陽離子交換膜片可以通過浸入1摩爾KCl溶液中而被準備，傳感器10使用例如飽和的AgCl、1摩爾的KCl電解質溶液22。該方法可以形成越過膜片的電學結，其中鉀離子與膜片聯合。在實施中，當一個電荷被從附裝的測量裝置得到時，來自內部溶液的鉀離子與膜片聯合，導致鉀離子從膜片的另一側分離。相反，傳統的多孔陶瓷接界可能需要陰離子在相反的方向上移動以保持電荷平衡。因而，當流動的電解質22通過外部接界26減少雜質的反向擴散時，即使雜質到達這個膜片，也不會對參考電勢造成多少影響，直到濃度達到一個適當的比較高的陽離子百分比，例如K+(鉀離子)濃度。
根據本公開內容，電解質22的流動可以通過一個設置在容器20、20b和外部接界26之間的多孔件24而被部分地控制，在一個實施例中，多孔件可以設置在外部接界26和容器20、20b之間，控制來自容器20、20b的電解質的流動，以便多孔件與參比電極電解接觸。電解質的流動可以被控制到一個流量，例如，在大約0.1到大約20微升/天的范圍內。這能通過形成一個穿過多孔件的壓力差而被實現，多孔件由多微孔的玻璃構成，多微孔的玻璃能具有大約40到大約200埃的微孔尺寸。
在一個實施例中，多孔件由VYCOR玻璃(7930號康寧玻璃(Corning Glass))構成，VYCOR玻璃包括在工程材料手冊(Engineered Materials Handbook)Vol陶瓷和玻璃(Ceramics andGlasses)中由T.H.Elmer所寫的文章“Porous and ReconstructedGlasses”中所述的玻璃，該文章在此被引用作為參考。一個本領域普通技術人員將認識到，例如VYCOR的玻璃可以包括一種微孔尺寸分布，該微孔尺寸分布能導致基本上為常量的流量。
電解質的流動可以被一個多孔件24部分地控制，多孔件24包括一種粘性流體。粘性流體例如包括具有無機填充劑或膠凝劑以及纖維素的流體，膠凝劑例如是包括烘制氧化硅、氧化鋁的硅石，纖維素包括羧乙基纖維素醚。在一個實施例中，多孔件包括一種粘性的烘制氧化硅懸膠體，在一些實施例中，多孔件可以包括與電解質22基本上相同的材料。
如所示的實施例中表示的，參比電極34可以通過至少一個外部液體接界與處理過程分離，而在一些實施例中，例如，在圖5a和5b所示的實施例中，這種分離也能由多孔件24提供。如在此討論的，外部接界26可以是一個相對低孔隙度的陶瓷件，例如，氧化鋁陶瓷。例如，基于8毫升的最大內部流動能力和一年的使用壽命，可允許的最大流量可以平均為不超過大約20微升/天。
在一個實施例中，內部增壓設計能使電解質22通過多孔件24向外流動，以克服處理過程通過外部接界26向內擴散。大約1微升/小時的流量對于防止向內擴散的效果被用實驗方法證明了，一個多路注射泵被連接到若干包括M/871 CR電導池的流動槽(flow cell)，多路注射泵能在0.5到2.0微升/小時的范圍內精確地輸送受控制的流動。流動槽被連接到870ITCR變送器和一個數據記錄器，以在0到100微西門子/厘米的范圍內監(jiān)視電導率。擴散阻擋陶瓷件被放置在流動槽的輸出端，在電導傳感器的上游并接近電導傳感器的位置。在每次實驗的開始，系統、注射器、流動槽和包括擴散阻擋件的外部管被用去離子的脫氧水充滿，并且所述組件被放置在恒溫槽中以消除熱膨脹對流量的影響。為了防止泄露(這個極小的流量實際上是不可能看到的)，輸出流量被用1/32英寸內徑的毛細管(體積排量，12.5微升/英寸)監(jiān)視。在任何情況下，系統都被允許運行幾天來建立一個電導率關于時間的基線，以確保例如沒有由于向內泄露導致的電導率的變化，該向內泄露由溫度槽或在流動槽內的腐蝕引起。為了開始鹽的測試，在外部管上的出口毛細管被用一個注射器小心地收回，并被用1摩爾KCl取代。流量測量管被液體凈化，然后被重新設置。在這一點上沒有表示流出量的電導率的增加，因而防止了在內擴散。
Ceramtek 244B型氧化鋁陶瓷的三個樣本的電阻被進行電阻檢測，結果在表I中被示出。用兩個NAFION包圍的Ag、AgCl/1.0摩爾氯化鉀的參比組件，標準程序測量由穿過陶瓷件的0.2微安的極化電流引起的電壓降，該陶瓷件被浸入1摩爾氯化鉀中，兩個NAFION進行一個不可極化的電解接觸。
表I

雖然外部接界26一般不能被用來在一些使用中控制流量，但外部接界26可以用最小的電氣阻抗提供對擴散的限制，實驗被進行以建立一個在體積流量和陶瓷接界電阻之間的經驗關系式，例如，流量能被減少，而穿過陶瓷件的電阻被限制成小于20千歐。通過將陶瓷件安裝在玻璃管中以確保流過陶瓷件而不是在陶瓷件周圍流動，流量測量的參考條件被確定。陶瓷件被安裝在康寧類型0120的玻璃(碳酸鉀蘇打鉛)中，并且被用10磅/平方英寸空氣增壓的去離子水提供流動。流量作為空氣/水的接觸面沿著一個管的線性位移而被測量，該管具有1/32英寸(12.5微升/英寸)的內徑，兩種陶瓷材料的數據在表II中被示出。
表II外擴散的流量和電阻

在工業(yè)應用中，處理過程的溫度循環(huán)可以產生處理溶液和電解質溶液，處理溶液通過外部阻擋件26熱泵入參比溶液腔，電解質溶液通過外部阻擋件26從參比溶液腔熱泵出。由于引起不穩(wěn)定的接界電勢和電解質22的損失，該現象可能縮短電池使用年限，這種效果可以通過使用一種高流速限制器例如多微孔的VYCOR玻璃24(例如，7930號康寧玻璃)而被減少，這種多微孔的玻璃24可設置在參比電極34和外部接界26之間，以在將電阻保持為＜/＝20千歐的同時減少流體的數量，否則這些流體可能通過更多的多孔陶瓷燒結料26。
進行了實驗以確定VYCOR玻璃24在溫度循環(huán)過程中對電解質損失的減少的影響，實驗被如此進行，即用由安裝好的VYCOR玻璃24構成的傳感器并將它們與不用VYCOR玻璃24構成的傳感器比較，和使它們遭受一系列的溫度周期。通過將實驗物放置在內部具有pH緩沖液的不銹鋼氧氣瓶內，然后氧氣瓶被放入一個加熱室并被加熱到65℃達24小時，然后被降到25℃，從而溫度周期被實現。在每次周期之后，通過容器22中的電解質的增加，電解質損失的數量被測量。在將傳感器10連接到一個智能pH值分析器時，基準電阻被測量，在pH值分析器中，使用溶液接地件和參考終端來獲得測量值。大量溫度周期被執(zhí)行，并且將電解質的損失與基準電阻一起在表III中示出。
表IIIID％損失參比電阻1(陶瓷件/凝膠) 17.4％20千歐5(陶瓷件/凝膠) 20.5％20千歐14(陶瓷件/VYCOR) 13.6％20千歐15(陶瓷件/VYCOR) 20.0％20千歐17(陶瓷件) 74.2％20千歐18(陶瓷件) 50.0％20千歐當例如VYCOR玻璃24或膠質電解質被放置在參比電極和外部接界26之間時，在保持最小的電氣阻抗的同時，來自表III的結果指出一個在電解質損失方面的下降，其中外部接界26例如是一個陶瓷燒結料。
各種參比電極和電解質都是公知的并可以與本公開內容的傳感器一起使用，一個普通技術人員不用進行過度的實驗就能選擇一種用于特殊應用的電極/電解質組合。在一個實施例中，一個pH值傳感器可以包括一個Ag/AgCl、1摩爾KCl、飽和AgCl參比電極，參比電極通過外部接界和內部參比接界與處理過程分離，內部參比接界包括一個NAFION膜片阻擋件。電解質的正流出可以抵消處理過程的向內擴散，另外可以通過處理溶液抑制外部接界的堵塞。處理溶液向參比接界的擴散遷移可以通過一個在外部接界和參比接界之間的較長的路徑長度而被進一步限制。
參比電極34能產生和保持一個基本上為常量或不可極化的電動勢，該電動勢不會被一個測量裝置的小電流要求影響，參比電極被連接到該測量裝置。此外，參比電極可以在要求的整個溫度和壓力范圍上保持其穩(wěn)定性，并且在應用這些傳感器的各種各樣的方法中，都應該防止參比電極暴露于各種化學物質下。
與固定濃度的KCl接觸的銀和氯化銀可以被用于一個pH值傳感器，當被適當地構造時，其電勢在所采用的電流密度下可以是不可極化的，并且其溫度依賴性精密地服從理論預測。在平衡狀態(tài)，下列電化學反應確定了電極電勢
被鍍在銀線上的氯化銀可以形成參考終端，當電流通過電池時，取決于電流方向，該反應能向右或向左進行。只要在金屬線上保持有足夠的AgCl，氯化物濃度保持常量并且無關的離子種類不會接近電極附近并與氯離子競爭，電勢就將保持常量。
銀離子溶解度與用于鹽橋中的KCl的濃度有關，在0、1、2、3和4摩爾KCl中的AgCl的溶解度分別是0.01、0.1、0.6、2.2和8.0毫摩爾。溶解度上的增加是由于帶負電荷的絡離子的形成，該絡離子具有通式Ag(Cln)-(n-1)。為了限制在一個路徑上的電阻，希望使用具有高KCl濃度的電解質22，所述路徑將內部參比接界32與處理過程物理地分離。KCl用具有比較小的電接界電勢的處理樣本形成比較純凈的接界的能力也是希望的，然而，當KCl的濃度在多孔接界中變淡時，AgCl沉淀并將其堵塞，造成了虛假的和不穩(wěn)定的液體接界電勢，因而，1摩爾KCl溶液是優(yōu)選的，因為在該濃度下，AgCl的溶解度大致是4摩爾KCl中的溶解度的1％。這個電解質濃度應該被用于整個探測器；在玻璃電極內部參比電極(這里被調節(jié)到pH值為7)中，在工作的參比電極中和在電解質22中。用這種方式，系統的等電位點可以在pH值7下被形成。
如果希望，被使用的電解質可以包括一種抗凍結化合物例如乙二醇以提供凍結保護，例如，被使用的電解質可以是具有40％體積的乙二醇的0.33摩爾KCl，或具有25％丙二醇的1摩爾KCl。NAFION膜片電阻可以隨水合作用的程度而較大地改變，因此使電解質中的膜片達到要求是必需的，這可以通過在大約95-100℃下將在電解質中的NAFION膜片加熱大約一個小時而實現，然后膜片可以被存儲在一個這種電解質的密閉容器中直到被使用。
本公開內容的pH傳感器的玻璃膜片的pH作用可以取決于其主體成分，玻璃膜片用氫離子提供穩(wěn)定的離子交換平衡，氫離子與內部和外部表面接觸，陽離子例如Na+或Li+的電解遷移可以提供足夠的穿過膜片的電導率，以通過被連接的具有足夠高輸入阻抗的分析器來允許該電勢的測量。硅酸鹽(SiO2)可以在玻璃中形成一個穩(wěn)定的和耐久的陰離子框架，它提供pH作用必需的離子交換點。在一個實施例中，pH玻璃配方包括至少50％的SiO2，這種特性可以影響pH玻璃膜片的最終溫度限制和化學相容性性質。堿金屬離子例如Li+、Na+、Rb+和Cs+可以提供移動的電荷載體，電荷載體使這些玻璃具有電解電導率。
具有Na+的配方可以提供相當高的電導率的和因此具有低電阻的玻璃。由于該玻璃的比較低的體電阻率，用例如“平板玻璃”的設計制造這種膜片是可能的，“平板玻璃”的設計用于不能讓脆性元件突出到處理過程中的應用中。這種玻璃膜片在2-12pH范圍和0-85℃的溫度范圍中證明了一個大致理想的能斯脫(Nemstian)反應。
氧化鋰玻璃(LiO2)在高的pH值下可以具有比鈉玻璃少得多的測量錯誤，并且在高溫下具有大幅提高的耐腐蝕性。鋰離子Li+在產生較高的體電阻率的玻璃中可能具有相當小的活動性，高電阻率可能間接表明膜片比用平板玻璃設計的情況更薄和具有更大的面積，包括另一組的一氧化物例如Cs2O或Rb2O的玻璃可以改善膜片強度，還可以允許形成更薄的玻璃膜片。
以氧化物形式添加的一組價鍵離子的添加物可以被用更大的數量添加，添加物例如是具有比Li+更大的移動性的Ta+，這可以實現具有極低的電阻的更耐磨損的膜片，因此該膜片具有更快的響應時間。在高溫下被暴露到周期中后，具有低電阻和快速響應時間的性能可以在環(huán)境溫度下允許更長的壽命和便于使用。
在一個實施例中，一種玻璃成分被提供，它包括大約33到大約36摩爾百分數的Li2O；大約54到大約58摩爾百分數的SiO2；大約0.5到大約1.5摩爾百分數的至少一種選自包括Cs2O和Rb2O的組中的一氧化物；大約4到大約6摩爾百分數的一種鑭系元素氧化物；和大約4到大約6摩爾百分數的至少一種選自包括Ta2O5和Nb2O5的組中的價鍵氧化物。在一個實施例中，該組一氧化物是Cs2O，在另一個實施例中，鑭系元素氧化物是La2O3，在另一個實施例中，該組價鍵氧化物是Ta2O5。這種玻璃膜片成分可以在1-14pH的范圍和0-120℃溫度的范圍內證明理想的能斯脫(Nernstian)反應。
在下面的表IV中示出了被標識為‘C’玻璃的來自上述配方的高溫玻璃的實驗評價。被評價的性質包括電動效率，隨120℃高溫的pH響應時間和電阻變化，以及高壓釜循環(huán)。
表IVC玻璃電極的5個樣本隨著20個高壓釜循環(huán)的玻璃電阻、電極效率和響應時間規(guī)定的每個CPS的性能規(guī)格1982 Rev B

使用一個基本上恒定的高溫流動循環(huán)，進行一個單獨的實驗以評價與表IV中所列的性質相同的性質，該評價的目的是確定高的處理溫度和適度的處理壓力對pH玻璃膜片的影響。一種弱酸緩沖溶液被用作處理溶液，并且溫度和壓力分別被保持在100℃和20磅/平方英寸。每個傳感器處于這些條件下的時間總量大致是300到390小時，或大約380到大約390小時。出于比較的目的，許多其它供應商的pH玻璃被評價(在下表中被1和2表示)，這些玻璃被用于現在的pH電極中并被以該形式測試，它們是高溫、低納誤差的玻璃。
在遭受高溫周期之后，一個包括在此公開的pH玻璃成分的pH傳感器可以具有短的電測量的pH響應時間。對于控制這樣一種化學過程，在該化學過程中如果由于緩慢的pH反應而導致在pH值上的小的變化沒有被有效地檢測到而帶來危害，快速而精確的pH反應可能是關鍵性的。
這種高溫玻璃配方和其它供應商的電極的實驗評價在表V中被示出，實驗評價對于電動效率、電阻變化和pH響應時間進行。
表V在達到100℃的溫度下(和20磅/平方英寸的誘導處理壓力)，在388小時之后，DolpHin C圓頂形的玻璃電極連同來自另外兩個高溫pH供應商的電極的玻璃電阻、電極效率和響應時間供應商1(n＝3) 供應商2(n＝3) DolpHin C玻璃(n＝8)在新的時在388小時后在新的時在388小時后在新的時在388小時后玻璃電阻699 4559 451 2975 25 641(兆歐姆)電極效率98％96.6％ 99.1％ 78.5％ 99.3％ 98.8％(當＜80％時，使用壽命期滿)響應時間＜15秒 ＞3分鐘 ＜15秒 ＞2.5分鐘 ＜15秒 38秒(當＞2分鐘時，使用壽命期滿)在表V中示出的結果表示，‘C’玻璃勝過另外兩個高溫玻璃供應商，C玻璃的pH響應時間在暴露于高溫之后仍保持在一個可接受的時間范圍內，對于使用原地清潔(CIP)方法和要求關于溫度循環(huán)的快速pH響應時間的工業(yè)處理過程，這種性質可能是重要的。
高溫“C”玻璃的典型配制在下面的例子中被給出，數量以摩爾百分數的形式列出，而被列出的數量大約產生100克的玻璃粉。
例子成分摩爾％SiO255.3Li2CO334.0La2O34.7Ta2O54.9Cs2CO31.0
玻璃粉的成分可以被混合在一起直到外觀是均勻的，粉末混合物可以被放置在一個干凈的坩堝中，并可以用電爐熔化一段時間以確保無氣泡的、均勻的熔融態(tài)玻璃，電爐具有大約達到1300℃的溫度。然后，用例如一個吹制工具和一個化學及電學惰性的莖狀玻璃，一個pH玻璃膜片能被形成為一個規(guī)定的厚度和電阻。
然后，所得到的pH測量電極能用一種被緩沖到pH值為7的內部填充溶液來準備，內部填充溶液具有KCl鹽溶液，KCl鹽溶液被用AgCl和一個被浸入其內部的Ag/AgCl電極飽和。
在一個實施例中，提供了一個圓頂形的球狀玻璃膜片40，如圖7中所示。圓頂形的球狀玻璃膜片包括一個基本上成球形蓋的形狀并能由本公開內容的一種玻璃成分構成，就幾何上而言，在此能理解一個球形蓋至少包括被一個平面截開的球形部分，球形蓋可以包括一個高度h和一個基圓半徑a，球蓋所屬的球具有一個半徑R，在圖7d中表示了球形蓋的例子。在一個實施例中，球/蓋的高度、球的半徑和基圓半徑不是相等的，在另一個實施例中，玻璃膜片是一個基本上成球形的圓頂形狀，它具有比例如一個平面玻璃膜片更大的表面積，在一個實施例中，圓頂形的球形玻璃膜片可以包含一個基本上成橢圓形的形狀。
在一個實施例中，用例如一個吹制工具和一個化學及電學惰性的莖狀玻璃41，可以將一個pH玻璃膜片40形成為一個規(guī)定的厚度、形狀或電阻，莖狀玻璃可以是一個薄壁玻璃管。
在一個實施例中，玻璃膜片40可以具有大約0.01英寸到大約0.03英寸的厚度，或大約0.15英寸到大約0.25英寸的厚度。圖8用兆歐姆將電阻表示為pH玻璃的厚度和形狀的函數，該pH玻璃用于典型的‘C’方案的玻璃膜片。
當受到一個降壓試驗時，一個具有在此公開的厚度的圓頂形玻璃膜片可以表現出對標準玻璃膜片的優(yōu)勢，在此披露的玻璃電極能被保持在兩倍的高度并經受住降壓試驗。從例如生產的立場和從例如使用者的立場，這種特性可能是有益的。許多工業(yè)的pH應用具有固體粒子生成物，固體粒子生成物穿過工藝管線并導致一個突出的pH玻璃膜片斷裂或損壞。盡管一個平板玻璃膜片可以避免破裂，但平板玻璃膜片具有比圓頂形玻璃小的表面積和更高的電阻，具有更短的預期壽命，并且不能適合高溫應用。
傳感器中的非金屬接地件的幾何形狀不被特別限定，非金屬接地件可以根據本領域已知的工序用機器制造或通過注射模塑法制造。在一個實施例中，非金屬接地件延伸到傳感器外殼或主體的端部之外并伸入處理溶液。在一個實施例中，這樣一個接地件的幾何形狀被選擇以提供一個比較大的暴露于處理溶液中的表面積。非金屬接地件可以具有比較薄的壁，該比較大的表面積和比較薄的壁的組合可以用來減少電阻溫度裝置(RTD)的響應時間，還可以減少處理溶液中的任何固體粒子生成物被截留的可能性。
根據本公開內容的一個傳感器被與某些可在市場上買到的傳感器相比較，具體地，將一個探測器的熱響應速度與各種可在市場上買到的pH探測器的熱響應速度相比較。簡單地說，對于每個探測器，熱響應速度被如下測量，首先通過在外界室溫下確定探測器中的RTD的電阻，然后每個探測器被放入沸水中，然后依據反應率，每10到20秒對RTD的電阻進行測量，響應時間被定義為一個特定探測器開始獲悉從環(huán)境溫度到沸水的變化的90％的時間。
圖4和表VI表示一個根據本公開內容的傳感器的響應時間與各種另外可在市場上買到的探測器的響應時間的比較，用于實驗中的示范探測器是一個具有非金屬的溶液接地件的傳感器，該接地件延伸到傳感器外殼的端部之外并且具有一個基本上成錐形的形狀，比較探測器1到5中的每一個都是塑料主體的具有RTD的pH探測器，RTD位于遠離處理溶液接觸面的位置。
比較探測器6使用一個具有RTD的玻璃/金屬接觸面來實現其響應時間，從圖4和表IV中可以看出，與傳統的探測器相比，該傳感器提供了增加的響應時間，并且能先前可僅僅用一個金屬接觸面得到的熱響應時間。
表VI對干各種探測器的熱響應時間的比較

在此還提供了一種制造傳感器的方法，該傳感器具有一個電阻溫度裝置(RTD)54和一個非金屬接地件58。一個RTD/接地件組件被如下準備，一個引線被卷繞在RTD的主體上以形成一個子配件，然后利用一個滑動/壓配合將該子配件插入一段導電聚合體(KYNAR)，接著一個絕緣聚合體件被放在子配件上面，絕緣聚合體的內徑優(yōu)選地在引線上形成一個過盈配合，所得到的組件被放在一個金屬加熱設備中以將兩個聚合體件熔化成RTD和導線。該方法導致(1)在聚合體件之間的一個氣密封；(2)在引線和組件之間的緊密的電連接；(3)在RTD和組件之間的機械結合；和(4)在RTD和非金屬的溶液接地件之間的緊密的熱接觸。
引用參考在此披露的所有專利、公開的專利申請和其它參考文獻特此被全部引用作為參考，如果發(fā)生矛盾，以包括在此所有解說的本申請為主。
等價方案僅僅用常規(guī)的實驗，那些本領域技術人員將認識到或將能確定，在不背離在此描述的主要發(fā)明原理的情況下，上述的裝置和實施例可以作出改變，因而，本發(fā)明不局限于在此公開的特定實施例，而是用來包含落入本發(fā)明的精神和范圍內的各種變化，本發(fā)明由所附的權利要求確定。
除非另外指出，否則所有表示成分的數量、反應條件和迄今為止在說明書和權利要求中使用的的數字在任何情況下都應被理解為由術語“大約”進行修飾，因而，除非相反地指出，否則在說明書和所附的權利要求中闡明的數字參數是近似值，該近似值可以根據本發(fā)明希望設法獲得的性質而進行變化。一點都不是為了企圖限制等價于權利要求的范圍的原理的應用，每個數字參數都應該根據被紀錄的有效位的數字和通過應用通常的四舍五入方法而被解釋。
盡管闡明本發(fā)明主要范圍的數字范圍和參數是近似值，但在具體實施例中闡明的數值被盡可能精確地紀錄，然而，任何數值都固有地包含由在它們各自的測試測量中發(fā)現的標準偏差所導致的誤差。
權利要求
1.一種pH傳感器，它包括參比電極；操作地連接到所述參比電極的測量電極；用于容納電解質的流體管路，所述電解質與所述參比電極電解接觸；與所述流體管路流體連通的容器；包圍所述參比電極的參比接界；和外部接界；其中所述電解質包括粘性的硅懸膠體。
2.如權利要求1所述的pH傳感器，其特征在于，所述粘性的硅懸膠體包括烘制氧化硅。
3.如權利要求1所述的pH傳感器，其特征在于，所述測量電極進一步包括pH玻璃膜片。
4.如權利要求3所述的pH傳感器，其特征在于，所述pH玻璃膜片具有基本上成圓頂形的形狀。
5.如權利要求3所述的pH傳感器，其特征在于，所述pH玻璃膜片包括一種玻璃成分，該玻璃成分包括大約33到大約36摩爾百分數的Li2O；大約0.5到大約1.5摩爾百分數的至少一種選自包括Cs2O和Rb2O的組中的氧化物；大約4到大約6摩爾百分數的一種鑭系元素氧化物；大約4到大約6摩爾百分數的至少一種選自包括Ta2O5和Nb2O5的組中的氧化物；和大約54到大約58摩爾百分數的SiO2。
6.如權利要求3所述的pH傳感器，其特征在于，所述pH玻璃膜片具有大約0.01英寸到大約0.03英寸的厚度。
7.如權利要求3所述的pH傳感器，其特征在于，所述玻璃成分包括大約34摩爾百分數的Li2O；大約1.0摩爾百分數的Cs2O；大約5摩爾百分數的La2O3；大約5摩爾百分數的Ta2O5；和大約55摩爾百分數的SiO2。
8.如權利要求1所述的pH傳感器，其特征在于，多孔件控制所述電解質的流動以減少通過所述外部接界的向內擴散。
9.如權利要求1所述的pH傳感器，其特征在于，所述粘性的硅懸膠體減少通過所述外部接界的向內擴散。
10.一種pH玻璃膜片，它包括一種玻璃成分，所述玻璃成分包括大約33到大約36摩爾百分數的Li2O；大約54到大約58摩爾百分數的SiO2；大約0.5到大約1.5摩爾百分數的至少一個選自包括Cs2O和Rb2O的組中的一氧化物；大約4到大約6摩爾百分數的一種鑭系元素氧化物；和大約4到大約6摩爾百分數的至少一個選自包括Ta2O5和Nb2O5的組中的價鍵氧化物；其中所述pH玻璃膜片具有大約0.01英寸到大約0.03英寸的厚度。
11.如權利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述組一氧化物是Cs2O。
12.如權利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述鑭系元素氧化物是La2O3。
13.如權利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述組價鍵氧化物是Ta2O5。
14.如權利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述pH玻璃膜片具有基本上成圓頂形的形狀。
15.如權利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述pH玻璃膜片具有在大約3兆歐姆和大約32兆歐姆之間的電阻率。
16.如權利要求15所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述pH玻璃膜片具有在大約10兆歐姆和大約30兆歐姆之間的電阻率。
17.如權利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述pH玻璃膜片具有小于大約700兆歐姆的電阻率。
18.如權利要求17所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述pH玻璃膜片已經被暴露到大約95℃以上的溫度和大約20psi以上的壓力下達大約300小時以上。
19.如權利要求18所述的pH玻璃膜片，其特征在于，熱響應時間低于大約40秒。
20.如權利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述玻璃成分包括大約34摩爾百分數的Li2O；大約1.0摩爾百分數的Cs2O；大約5摩爾百分數的La2O3；大約5摩爾百分數的Ta2O5；和大約55摩爾百分數的SiO2。
21.如權利要求10所述的pH玻璃膜片，其特征在于，所述pH玻璃膜片具有大約0.015英寸到大約0.025英寸的厚度。
全文摘要
一種pH傳感器包括一個參比電極(34)，一個操作地連接到參比電極的測量電極(28)，一個用于容納電解質的流體管路，電解質與所述參比電極電解接觸，一個與流體管路流體連通的容器(20)，一個包圍參比電極的參比接界，和一個外部接界(26)，其中電解質包括一種粘性的硅懸膠體以保持來自容器的電解質的流動，減少通過外部接界的向內擴散。
文檔編號G01N27/40GK1589402SQ02823225
公開日2005年3月2日 申請日期2002年11月13日 優(yōu)先權日2001年11月21日
發(fā)明者L·M·卡塔拉諾, E·坎德拉, K·S·弗萊徹, M·M·鮑爾, D·N·斯金納 申請人:因文西斯系統公司