專利名稱：三氧化鎢前驅(qū)物的合成方法及用其制成的硫化氫氣體傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種用于氣體傳感器的感測材料的前驅(qū)物合成方法，特別有關(guān)于一種三氧化鎢前驅(qū)物的合成方法及用其制成的硫化氫氣體傳感器。
硫化氫是一種無色氣體，且具有腐蛋惡臭味，其毒性甚烈，在空氣中可容許的濃度為10ppm，爆炸上下限范圍為4.3％-46.0％。硫化氫氣體對(duì)于人體的危害屬于化學(xué)性神經(jīng)毒、刺激及窒息氣體，能破壞紅血球，0.1ppm時(shí)即可引起嗅覺刺激，數(shù)個(gè)ppm時(shí)，人體將感覺有強(qiáng)烈反感的腐蛋臭味，但只要短暫時(shí)間便聞不出，因?yàn)楦邼舛攘蚧瘹溆幸种菩嵊X神經(jīng)的作用，所以用嗅覺來偵測高濃度硫化氫并沒有意義。當(dāng)硫化氫濃度大于500ppm便具有嚴(yán)重刺激性與窒息性，對(duì)人體健康影響極大，除立即喪失感覺外，并可能造成死亡。根據(jù)臺(tái)灣行政院勞工委員會(huì)所公布的標(biāo)準(zhǔn)，在工作場所硫化氫的8小時(shí)平均的最高容許濃度為10ppm(Threshold LimitedValue；TLV)，因此，如何對(duì)空氣中微量的硫化氫氣體做定量檢測，已成為相關(guān)作業(yè)場所急需解決的問題。
目前半導(dǎo)體型的氣體傳感器已被廣泛應(yīng)用，該氣體傳感器具有結(jié)構(gòu)簡單、制程簡易、材料用量少及制作成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。該半導(dǎo)體型氣體傳感器是利用氣體在感測材料表面進(jìn)行吸附反應(yīng)，當(dāng)感測氣體分子或原子吸附在感測材料表面時(shí)，感測材料表面會(huì)吸收或放出多余的電子。而使感測材料表面的自由電子密度發(fā)生變化，因此造成感測材料電阻值的變化，并根據(jù)其電阻變化量來決定氣體的濃度。其中所用的感測材料大多是金屬氧化物，這些金屬氧化物都具有半導(dǎo)體的特性。一般常用的金屬氧化物有SnO2、WO3、ZnO、TiO2及Fe2O3，這些感測材料在空氣中的晶界(Grain Boundary)能障較高，電子不易通過，因此電阻非常高。但當(dāng)它暴露在還原性氣體(Reducing Gas)，例如H2S、CO、CH4、NOx、SO2、H2、NH3等氣體時(shí)，它的晶界能障會(huì)降低，而能讓電子容易通過，因此電阻或電導(dǎo)度會(huì)產(chǎn)生很明顯的變化，且隨著氣體的濃度而改變，這也是它主要用來感測氣體的原理。
半導(dǎo)體型氣體傳感器所使用的感測材料，大多必須在高溫的情況下才有足夠的能量與受測氣體反應(yīng)；并產(chǎn)生明顯的感度，其操作溫度大約在200-400℃之間。
傳統(tǒng)的硫化氫氣體傳感器的相關(guān)專利有日本專利第6-18467號(hào)、US PatentNo.4822465、US Patent No.4197089以及US Patent No.5321146等。
其中日本專利第6-18467號(hào)是揭露以鎢酸銨(Ammonium Paratungstate){(NH4)10W12O41·5H2O}為原始材料，經(jīng)加熱處理后得到三氧化鎢粉末，再于600℃條件下燒結(jié)該粉末，而成為感測材料。其主要缺陷在于由于上述感測材料具有結(jié)構(gòu)強(qiáng)度差、粉與粉之間或粉與基材之間的鍵結(jié)力弱等缺點(diǎn)，因此整個(gè)感測組件的堅(jiān)固性不佳。
US Patent No.4822465是使用射頻濺鍍(RF Sputtering)為方法將感測材料氧化鎢沉積在基板上，這種方法通常均一性不佳，尤其感測材料中一般有摻雜物存在，即濺鍍用的靶材本身是一種混合物，因此制作的傳感器其摻雜物可能分布不均，而使傳感器與傳感器之間的一致性不佳。
又，US Patent No.4197089則將鎢酸胺溶液滴在基材上，隨后進(jìn)行熱分解使其在基材表面形成一層三氧化鎢的感測膜。該專利的方法所制成的傳感器雖可得到較佳的選擇性，但該作法較為粗糙，整個(gè)制程對(duì)于感測膜的微細(xì)結(jié)構(gòu)不易掌握，因此該傳感器的感度與選擇性等性能也就不易預(yù)測。
US Patent No.5 321146是使用Na(OW(OOCR)2)2為制作三氧化鎢的原料，以旋轉(zhuǎn)涂布、浸漬涂布或噴霧涂布等方法將該原料沉積附著于基板上后，進(jìn)行熱分解使的在基材表面形成一層三氧化鎢感測膜。但是該專利所用的方法需使用較昂貴或毒性較強(qiáng)或不易處理的化學(xué)藥品，不僅增加成本，亦增加制作上的困難。再者，為了合成該原料Na(OW(OOCR)2)2，反應(yīng)必須在隔離的干燥箱中進(jìn)行，操作頗為不便，此外，整個(gè)合成過程中，干燥箱需要有惰性氣體，及需要有真空設(shè)備萃取產(chǎn)物，亦增加制作的繁雜。且上述使用的原料Na(OW(OOCR)2)2中的鈉是非常易燃的危險(xiǎn)物品，因此該專利所使用的化學(xué)藥品將增加制作上的危險(xiǎn)性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種利用本發(fā)明合成的三氧化鎢前驅(qū)物制成的硫化氫氣體傳感器，通過該前驅(qū)物所產(chǎn)生的三氧化鎢利用網(wǎng)版印刷、旋轉(zhuǎn)涂布、真空濺鍍或浸漬、溶凝膠等技術(shù)制作于基板上，達(dá)到獲得制程簡化與大量生產(chǎn)容易；及具有高感度與良好選擇性的硫化氫氣體傳感器的目的。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種三氧化鎢前驅(qū)物的合成方法，它包括溶解一可溶性的鎢化合物于一溶劑中；以及于上述溶液加入增粘劑而調(diào)節(jié)該溶液的粘度。
上述的三氧化鎢前驅(qū)物的合成方法中，該鎢化合物是一種選自水溶性的氯化鎢、溴化鎢、氯氧化鎢、溴氧化鎢、鎢酸等組成的群組。該增粘劑是為選自甘油、聚乙烯醇、纖維素等組成的群組，而其中該溶劑為選自酒精、水或甘油等組成的群組。
在上述方法中，將氧化鎢前驅(qū)物的粘度調(diào)成適合進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布或網(wǎng)版印刷的粘度后，將該氧化鎢前驅(qū)物沉積涂布于一基板上，接著進(jìn)行高溫?zé)崽幚韺⒂袡C(jī)成分分解，即可得到一層均勻的三氧化鎢薄膜。然而上述步驟中，沉積涂布氧化鎢前驅(qū)物的方式并不限于網(wǎng)版印刷或旋轉(zhuǎn)涂布，亦可以浸漬涂布或噴霧涂布或真空濺鍍等方式進(jìn)行。
本發(fā)明還提供利用本發(fā)明制得的三氧化鎢前驅(qū)物通過下列步驟形成硫化氫氣體傳感器，首先提供一陶瓷基板，在該基板的一面印制電極與電阻加熱器，在另一面則印制電極及以旋轉(zhuǎn)涂布或網(wǎng)版印刷沉積涂布該三氧化鎢前驅(qū)物以及一觸媒層于該基板上，之后進(jìn)行接線與封裝，而得到一硫化氫氣體傳感器。
依照本發(fā)明而得的硫化氫氣體傳感器，其包括一基板；一對(duì)上電極，位于該基板的一側(cè)；一對(duì)下電極，位于該基板的另一側(cè)；一電阻加熱器，位于該下電極之間并連接兩個(gè)下電極；三氧化鎢層，位于該上電極之間，其中該三氧化鎢是由本發(fā)明的該三氧化鎢前驅(qū)物經(jīng)熱分解以及燒結(jié)而得；一觸媒層位于該三氧化鎢層之上；以及多數(shù)個(gè)訊號(hào)導(dǎo)線，用以外接上電極以及下電極。
適用于本發(fā)明的觸媒層的材料主要為黃金(Au)與鈀(Pd)金屬元素，但為了配合制程需要，則以有機(jī)的黃金錯(cuò)合物及有機(jī)金屬鈀錯(cuò)合物為之，該等有機(jī)錯(cuò)合物在熱處理及分解后，可得到金屬狀態(tài)的黃金與鈀。該基板并不限于陶瓷片，亦可使用硅芯片、玻璃片、塑料片等。至于該電阻加熱器為選自RuO2、W、Pt、Ni等材料。該電極則為選自Au、Pt、Ag/Pd、Ni等金屬材料。
根據(jù)本發(fā)明的三氧化鎢前驅(qū)物的合成方法，可在大氣中合成，無須使用具危險(xiǎn)性的藥品與溶劑，不僅制程簡單，亦不需使用復(fù)雜的器具，因此對(duì)于整個(gè)制程而言，可降低生產(chǎn)成本，對(duì)環(huán)境的保護(hù)亦相當(dāng)有助益。
下面結(jié)合較佳實(shí)施例配合附圖詳細(xì)說明。
圖2是本發(fā)明的硫化氫氣體傳感器的側(cè)視示意圖。
圖3是本發(fā)明的硫化氫氣體傳感器的仰視示意圖。
圖4是本發(fā)明的感度測試的曲線圖。
圖5是本發(fā)明的反應(yīng)應(yīng)答時(shí)間的曲線圖。
圖6是本發(fā)明的比較例的反應(yīng)應(yīng)答時(shí)間的曲線圖。
圖7是本發(fā)明的電阻與濃度關(guān)系的曲線圖。
圖8是本發(fā)明的電壓與濃度關(guān)系的曲線圖。
圖9是本發(fā)明的再現(xiàn)性的曲線圖。
實(shí)施例2本發(fā)明的制備用于硫化氫氣體傳感器的感測材料三氧化鎢的前驅(qū)物的第二種合成方法如下將2.5g鎢酸(Tungsticacid，H2WO4)置入于20ml的玻璃瓶的中，加入甘油(Glycerol)至總體積為10ml為止。將一個(gè)磁攪拌棒放入此玻璃瓶中，并將此玻璃瓶放在旋轉(zhuǎn)攪拌加熱器上，令其逐漸攪拌溶解。
實(shí)施例3本發(fā)明的制備用于硫化氫氣體傳感器的觸媒，合成方法如下于20ml的玻璃瓶的中，加入0.4g黃金有機(jī)錯(cuò)合物(Organic-Au)及0.2g金屬鈀有機(jī)錯(cuò)合物(Organic-Pd)及10ml鄰-二甲苯(O-xylene)，將一個(gè)磁攪拌棒放入此玻璃瓶中，并將此玻璃瓶放在旋轉(zhuǎn)攪拌器上，攪拌溶解。
實(shí)施例4本發(fā)明的利用三氧化鎢的前驅(qū)物制備硫化氫氣體傳感器的方法如下參閱

圖1-圖3所示，取一陶瓷基板10，在該基板10的上面及下面，先以網(wǎng)版印刷(Screen printing)印制一對(duì)上電極20及下電極50，之后，在該基板10的下面(下電極間)以網(wǎng)版印刷印制一電阻加熱器40。之后將實(shí)施例1或2制備的感測材料的前驅(qū)物以網(wǎng)版印刷或旋轉(zhuǎn)涂布(Spin coating)方式沉積涂布在該基板10的上電極20間，并在高溫度下熱分解及燒結(jié)成三氧化鎢感測材料層30。之后將實(shí)施例3的觸媒材料以旋轉(zhuǎn)涂布方式沉積涂布在此三氧化鎢感測材料層的上面，并在高溫度下進(jìn)行熱分解而形成一觸媒層30A。之后以連接各電極的訊號(hào)導(dǎo)線60進(jìn)行接線與封裝，而得到本發(fā)明的硫化氫氣體傳感器。
接著，對(duì)本發(fā)明的硫化氫氣體傳感器進(jìn)行感度、反應(yīng)應(yīng)答時(shí)間、電阻變化與濃度的關(guān)系、電壓變化與濃度的關(guān)系、選擇性以及再現(xiàn)性的測試，并以傳統(tǒng)同類型的硫化氫傳感器商品為比較例，進(jìn)行感度與反應(yīng)應(yīng)答時(shí)間的比較，其結(jié)果如下感度(Sensitivity)是指一般傳感器對(duì)測試氣體的靈敏程度，感度是以下列方程式((Ra-Rg)/Rg)而得其中Ra為傳感器于空氣中的電阻，Rg為傳感器于測試氣體中的電阻。本實(shí)施例的感度測試是在250℃下進(jìn)行。由位于傳感器基板上的電阻材料(RuO2)形成的加熱器來提供所需反應(yīng)溫度。
圖4是顯示依據(jù)本實(shí)施例制得的氣體傳感器對(duì)于偵測硫化氫的性能表現(xiàn)，其中◆代表本發(fā)明制得的氣體傳感器，而■代表現(xiàn)有同類型的硫化氫傳感器商品。
由圖4可看出本發(fā)明制得的氣體傳感器對(duì)低濃度(數(shù)十個(gè)ppb)的硫化氫氣體具有很好的偵測能力，而在1ppmH2S時(shí)，感度可達(dá)6倍，在10ppm(TLV)時(shí)更高達(dá)34倍。目前一般商品中，半導(dǎo)體型的硫化氫氣體傳感器的感測下限為多數(shù)個(gè)ppm左右，這樣的感測性能并不適用于環(huán)境或工業(yè)安全的監(jiān)測。因?yàn)榱蚧瘹涞腡LV值為10ppm，因此以環(huán)境或工業(yè)安全的考慮，硫化氫氣體傳感器必須在遠(yuǎn)低于該TLV值的情況下即能釋出警訊。因此根據(jù)本發(fā)明的三氧化鎢前驅(qū)物所制成的硫化氫氣體傳感器，對(duì)于工業(yè)安全或環(huán)境保護(hù)的監(jiān)測應(yīng)用上，有明顯的效果。
參閱圖5所示，氣體傳感器的反應(yīng)應(yīng)答時(shí)間(Response Time)，一般是以T90及T20來表示。T90是指傳感器在測試氣體中輸出訊號(hào)到達(dá)穩(wěn)定值90％所需的時(shí)間，而T20為移去測試氣體后，其輸出訊號(hào)回到原讀值20％所需的時(shí)間。
本發(fā)明所制成的硫化氫氣體傳感器的輸出電壓在潔凈空氣中呈現(xiàn)一平穩(wěn)的定值，當(dāng)施予一個(gè)10ppm的硫化氫氣體時(shí)，其輸出電壓值在90秒內(nèi)達(dá)到一個(gè)新的穩(wěn)定值，而除去硫化氫氣體時(shí)，其輸出電壓又迅速恢復(fù)到原先處于潔凈空氣中的數(shù)值。其中T90與T20分別為20秒與9秒。這些性能超越比較例所使用的現(xiàn)有同類型的硫化氫傳感器商品，參閱圖6所示，其中T90與T20分別為50秒與30秒。
參閱圖7-圖8所示，選擇性(Selectivity)是指傳感器辨別測試氣體的能力，以及其它氣體組成對(duì)傳感器的影響及干擾情形。該特性是氣體傳感器的重要性能之一，選擇性不佳的氣體傳感器，會(huì)因?yàn)槟承└蓴_性氣體的存在而產(chǎn)生電氣訊號(hào)而造成誤判，這種情況使氣體傳感器產(chǎn)生嚴(yán)重缺失。
參閱圖7、8所示，分別顯示本發(fā)明的硫化氫氣體傳感器的電阻變化與濃度的關(guān)系及電壓變化與濃度的關(guān)系。由圖中可看出本發(fā)明的三氧化鎢原料制成的氣體傳感器對(duì)硫化氫(×)具有良好的選擇性，對(duì)CO(□)、CH4(△)及H2(◇)等氣體所造成的干擾非常小。
參閱圖9所示，再現(xiàn)性(Reproducibility)是指同一傳感器經(jīng)連續(xù)測試其輸出值的重復(fù)性。參閱圖9所示，其顯示在250℃下，于10ppm的硫化氫氣體中的測試結(jié)果。由圖9中可看出根據(jù)本發(fā)明的三氧化鎢前驅(qū)物制成的氣體傳感器具有良好的再現(xiàn)性。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，所作些許的更動(dòng)與潤飾，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種三氧化鎢前驅(qū)物的合成方法，其特征是它包括如下步驟(a)溶解可溶性鎢化合物于一溶劑中，形成溶液；(b)于所述溶液中加入增粘劑，調(diào)節(jié)該溶液的粘度，制得三氧化鎢前驅(qū)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化鎢前驅(qū)物的合成方法，其特征是該可溶性鎢化合物是擇自氯化鎢、溴化鎢、氯氧化鎢、溴氧化鎢或鎢酸的其中至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化鎢前驅(qū)物的合成方法，其特征是該增粘劑是擇自甘油、聚乙烯醇或纖維素的其中至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化鎢前驅(qū)物的合成方法，其特征是該溶劑為擇自酒精、水或甘油的其中至少一種。
5.一種權(quán)利要求1-4其中之一的方法合成的三氧化鎢前驅(qū)物制成的硫化氫氣體傳感器，其特征是它包括在基板的兩側(cè)分別設(shè)有一對(duì)上電極和一對(duì)下電極；電阻加熱器位于該下電極之間并連接兩個(gè)下電極；三氧化鎢層位于該上電極之間；觸媒層位于該三氧化鎢層之上；多數(shù)個(gè)訊號(hào)導(dǎo)線外接該上電極以及下電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化鎢前驅(qū)物制成的硫化氫氣體傳感器，其特征是該三氧化鎢是由權(quán)利要求1-4其中之一的三氧化鎢前驅(qū)物經(jīng)熱分解以及燒結(jié)而得。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化鎢前驅(qū)物制成的硫化氫氣體傳感器，其特征是該上、下電極是擇自Au、Pt、Ag/Pd或Ni金屬材料的其中至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化鎢前驅(qū)物制成的硫化氫氣體傳感器，其特征是該電阻加熱器是擇自RuO2、W、Pt或Ni的其中至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化鎢前驅(qū)物制成的硫化氫氣體傳感器，其特征是該觸媒層的材料是擇自黃金或鈀金屬元素的其中至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化鎢前驅(qū)物制成的硫化氫氣體傳感器，其特征是該基板為擇自陶瓷片、硅芯片、玻璃片或塑料片材料的其中至少一種。
全文摘要
一種三氧化鎢前驅(qū)物的合成方法及用其制成的硫化氫氣體傳感器，合成方法包括溶解一可溶性的鎢化合物于一溶劑中，于上述溶液加入增粘劑調(diào)節(jié)該溶液的粘度調(diào)成適合進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布或網(wǎng)版印刷的粘度后，再將該氧化鎢前驅(qū)物沉積涂布于一基板上，接著進(jìn)行高溫?zé)崽幚韺⒂袡C(jī)成分分解，即可得到一層均勻的三氧化鎢薄膜；用該層三氧化鎢薄膜制造的硫化氫氣體傳感器具有高感度、良好的選擇性及高反應(yīng)應(yīng)答速度的功效。
文檔編號(hào)G01N27/12GK1445536SQ02107410
公開日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2002年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月14日
發(fā)明者宋隆裕, 李英正 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院