專利名稱：全封閉二極管陣列檢測器及其控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明述及檢測器技術(shù)，具體地說，述及一種液相色譜分析中使用的二極管陣列檢測器及其控制方法。
液相色譜分析中，根據(jù)被分析/分離的混合物組分分子結(jié)構(gòu)的不同，需要使用相應(yīng)的檢測器。對于有光譜吸收的樣品，只有在其最大吸收波長下進行檢測，才可能得到最大的檢測靈敏度。與傳統(tǒng)紫外檢測器相比，二極管陣列檢測器可以同時給出光譜和色譜譜圖，便于組分的定性和定量。八十年代初HP公司首次推出二極管陣列檢測器，此后，各液相色譜儀器生產(chǎn)廠家相繼推出多種同類產(chǎn)品，供與各種液相色譜儀配套選擇，并不斷向著提高靈敏度、改善檢測器自身選擇性及減小柱外體積的方向發(fā)展。
二極管陣列檢測器的光譜分辨率主要取決于其光路結(jié)構(gòu)和設(shè)計，如光柵參數(shù)、陣列分辨率、狹縫寬度等。為了兼顧這種檢測器既具有較高的光譜分辨率，又有足夠高的檢測靈敏度，如今二極管陣列檢測器的研究開發(fā)均朝著采用雙燈高密度光源、二極管集攏技術(shù)等方向發(fā)展。目前，采用這些技術(shù)的新型二極管檢測器的靈敏度已達到，甚至超過傳統(tǒng)紫外檢測器。此外，近年來，還先后推出了多種對這類檢測器進行控制和數(shù)據(jù)處理的軟件，進一步擴大了其在峰識別和峰跟蹤定性發(fā)面的應(yīng)用。


圖1示出一種慣用的二極管陣列檢測器的光學(xué)系統(tǒng)(2030型)。如圖1所示，該種二極管陣列檢測器采用所謂反轉(zhuǎn)光路或稱反相光路，即由諸如氘燈的光源1發(fā)出的光，經(jīng)透鏡2聚焦后先通過樣品池3，再由作為分光光柵的全息光柵7進行分光，最后由光接收元件PDA進行檢測。采用這種現(xiàn)有技術(shù)的二極管陣列檢測器，由于其中光路系統(tǒng)中的聚光鏡及光路長度是一對影響光能量的矛盾體，即聚光鏡厚，光路可短一些，以減少光能量損失，但是聚光鏡的玻璃及消色鏡也會損失光能量，反之，其能量將損失在光路中。另外，狹縫的寬度也影響光的能量，狹縫窄一半，能量將下降八倍。此外，由于要從光電二極管陣列獲取光譜信息，上層應(yīng)用程序必須與底層信號處理卡進行通訊(參見L.David Rothman，“Column liquid chromatographyEquipment and Instruction”，Anal.Chem.，1996，V68(12)，587R～598R)。
本發(fā)明的目的在于提出一種靈敏度高、全封閉式的二極管陣列檢測器。
本發(fā)明的另一目的在于提出一種控制/操縱全封閉式二極管陣列檢測器的方法，它能夠方便地通過計算機進行控制及采集試驗數(shù)據(jù)，通過實驗結(jié)果反控調(diào)整儀器參數(shù)。
為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的第一方面，提出一種全封閉式二極管陣列檢測器，由光路部分和電路部分組成；所述光路部分包括氘燈、聚焦透鏡組、樣品池、光導(dǎo)纖維、凹面全息光柵和PDA等組件構(gòu)成；其特征在于，氘燈發(fā)出的光經(jīng)聚焦透鏡組聚焦到樣品池窗口，經(jīng)樣品吸收后，透射光經(jīng)光纖傳輸?shù)剿霭济嫒⒐鈻?，被分光后，入射到作為檢測元件的PDA，所述氘燈與聚焦透鏡組集合，所述全息光柵與PDA集合；所述電路部分包括信號采集電路、控制電路及計算機接口電路；其中組成所述信號采集電路的I/V轉(zhuǎn)換器將自光電二極管陣列接收的光電流信號轉(zhuǎn)換成電壓信號，經(jīng)放大、濾波后被送至A/D轉(zhuǎn)換器，轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號，存儲在鎖存器后內(nèi)，供計算機讀??；控制電路由時鐘電路及三個計數(shù)器(A、B、C)組成，它們產(chǎn)生二極管陣列所需的控制邏輯；計算機接口電路由總線收發(fā)器、基地址選擇譯碼器、口地址選擇譯碼器及終端電路組成，使整個系統(tǒng)在計算機軟件控制下協(xié)調(diào)工作。
按照本發(fā)明的第二方面，提出一種全封閉式二極管陣列檢測器控制的方法，通過用戶界面處理、輸入處理、數(shù)據(jù)處理功能、輸出功能、維護與自我測試模塊，采用虛擬設(shè)備驅(qū)動程序控制。虛擬設(shè)備驅(qū)動程序特征在于DAD處理卡每秒發(fā)出10次中斷信號，中斷由可動態(tài)載入的虛擬設(shè)備驅(qū)動程序響應(yīng)并加以處理，中斷服務(wù)程序采集數(shù)據(jù)并放入內(nèi)存緩沖區(qū)，應(yīng)用程序產(chǎn)生一線程查詢內(nèi)存緩沖區(qū)，有數(shù)據(jù)則取走全部數(shù)據(jù)并清空內(nèi)存緩沖區(qū)，無數(shù)據(jù)則繼續(xù)繼續(xù)查詢內(nèi)存緩沖區(qū)。
與現(xiàn)有技術(shù)的同類檢測器相比，采用本發(fā)明的全封閉式二極管陣列檢測器及所用控制方法可有如下優(yōu)點1)控制軟件系統(tǒng)功能齊全、使用方便，能容易的進行擴充和修改；2)采用了最先進的面向?qū)ο蠹夹g(shù)(O-O)，充分考慮了控制軟件的容錯和糾錯能力，以及系統(tǒng)的安全性；3)使用了有效性檢查機制，保證用戶操作的正確性，對于錯誤操作給予警告和提示，極大的方便了用戶；4)使用了用戶登錄授權(quán)機制，只有合法用戶才可以使用，保證了實驗數(shù)據(jù)的權(quán)威性和正確性，而且也保證了實驗數(shù)據(jù)的可追溯性。
5)光、色譜三維圖的任意旋轉(zhuǎn)與局部放大功能可以使用戶得到更真切的視覺效果和結(jié)果分析。
6)加入了Internet服務(wù)功能，可以更加方便的為用戶提供更多的服務(wù)。
以下結(jié)合附圖，通過對具體實施例的詳細(xì)描述，將是本發(fā)明的優(yōu)點變得愈為清晰，其中圖1示出現(xiàn)有技術(shù)二極管陣列檢測器的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2表示本發(fā)明一種實施例的全封閉式二極管陣列檢測器的總體結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是圖2所示檢測器光路部分結(jié)構(gòu)示意圖；圖4是圖2所示檢測器電路結(jié)構(gòu)圖；圖5表示使用圖2所示全封閉式二極管陣列檢測器實施例測得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖；圖6表示使用圖2所示全封閉式二極管陣列檢測器實施例測得兩種混合物的光、色譜三維圖；圖7表示使用圖2所示全封閉式二極管陣列檢測器實施例測得兩種混合物中2號峰的重疊光譜圖；圖8和圖9分別示出所示兩種混合物的波長比圖10示出使用本發(fā)明全封閉式二極管陣列檢測器的硬件中斷響應(yīng)程序圖；圖11示出使用本發(fā)明全封閉式二極管陣列檢測器的基礎(chǔ)軟件結(jié)構(gòu)示意圖；圖12示出使用本發(fā)明全封閉式二極管陣列檢測器的控制軟件總體框圖。
以下參照圖2-4說明本發(fā)明一種具體實施例的全封閉式二極管陣列檢測器的結(jié)構(gòu)。
自光源1發(fā)出的光線經(jīng)會聚透鏡2會聚，通過樣品池3時依池內(nèi)樣品的組成不同對不同波長的光產(chǎn)生吸收，使不同波長透過光的強度發(fā)生變化，這也是液相色譜紫外檢測的依據(jù)。透過光經(jīng)光纖9傳輸?shù)饺⒐鈻?，經(jīng)分光后，由PDA檢測。
本發(fā)明光路部分I將氘燈1、聚焦透鏡組2集合，同時也將全息光柵6與PDA集合，并通過光纖9將兩者連接，使整個光路部分成為一整體。這種全封閉式整體結(jié)構(gòu)的設(shè)計，其優(yōu)點在于可以保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性，使系統(tǒng)抗干擾能力增強。同時，減少了透鏡組的使用，光路較短，減少了光能量損失，使信噪比和靈敏度提高。此外，由于光能量的提高完全采用每個陣列單獨采集得到的數(shù)據(jù)，無需進行數(shù)據(jù)疊加，提高了光譜分辨率，可以使光譜范圍增大到199-618nm。
圖4是圖2所示檢測器電路結(jié)構(gòu)圖。如圖4所示，所述電路部分包括由信號采集電路、控制電路及設(shè)計計算機接口電路組成。信號采集電路包括I/V轉(zhuǎn)換器、信號放大器、信號濾波器、A/D轉(zhuǎn)換器、鎖存器等組成(見圖4)。其中I/V轉(zhuǎn)換器將光電二極管陣列產(chǎn)生的光電流信號轉(zhuǎn)換成電壓信號，經(jīng)放大、濾波后送往A/D轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號，由鎖存器存儲后供計算機讀取。
控制電路由時鐘電路及三個計數(shù)器A、B和C組成，以產(chǎn)生二極管陣列所需的控制邏輯。
計算機接口電路由總線收發(fā)器、基地址選擇譯碼器、口地址選擇譯碼器及終端電路組成，使整個系統(tǒng)在計算機軟件控制下協(xié)調(diào)工作。
常規(guī)的計算機圖像信號采集及處理只需將像素的亮度分成256個灰度等級。由計算機直接讀取即可得到十分清晰的圖像。然而作為化學(xué)分析計量器具的光電二極陣列檢測器，每個像素的亮度等級要求在104以上，并且有極佳的線性和重復(fù)性，因此，除了要采用高質(zhì)量的PDA器件及16位A/D轉(zhuǎn)換器外，信號處理卡的掃描控制，數(shù)據(jù)采集，數(shù)據(jù)傳送及計算機元件的配合需要極嚴(yán)格的同步。在本發(fā)明中設(shè)計了獨特的邏輯檢測電路及通訊電路來解決上述問題。
具體的邏輯工作過程如下來自PDA的512個通道像素的光信號序列依次由高數(shù)16位A/D轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成數(shù)字量。邏輯檢測器電路監(jiān)視A/D轉(zhuǎn)換過程，每次轉(zhuǎn)換產(chǎn)生二個控制信號，其中一個信號用于控制鎖存器鎖存數(shù)據(jù)，并等待計算機讀??；另一個信號用于啟動通訊電路，通知計算機及時讀取數(shù)據(jù)，并對像素進行編號。計算機讀取信號后發(fā)出返回信號，報告數(shù)據(jù)已收到，進一步請求下一個數(shù)據(jù)，直到512個數(shù)據(jù)全部采集，并進入下一個掃描周期。如此往復(fù)循環(huán)進行數(shù)據(jù)采集，能夠得到高質(zhì)量的動態(tài)光譜圖，并保持系統(tǒng)穩(wěn)定，在較長時間內(nèi)連續(xù)運行。由于每個掃描周期的光信號序列與采集的電信號一一對應(yīng)，避免了由于象素數(shù)據(jù)錯位或一個數(shù)據(jù)重復(fù)讀取而產(chǎn)生的光譜波動和噪聲，使分析精度及檢測靈敏度提高。
下面參照圖10至12說明本實施例全封閉式二極管陣列檢測器工作的流程。
圖10示出使用本發(fā)明全封閉式二極管陣列檢測器的硬件中斷響應(yīng)程序圖。從圖10可以看出，DAD處理卡每秒發(fā)出10次中斷信號，中斷由可動態(tài)載入的虛擬設(shè)備驅(qū)動程序響應(yīng)并加以處理，中斷服務(wù)程序采集數(shù)據(jù)并放入內(nèi)存緩沖區(qū)，應(yīng)用程序產(chǎn)生一線程查詢內(nèi)存緩沖區(qū)，有數(shù)據(jù)則取走全部數(shù)據(jù)并清空內(nèi)存緩沖區(qū)，無數(shù)據(jù)則繼續(xù)繼續(xù)查詢內(nèi)存緩沖區(qū)。
圖11提供了本發(fā)明采用的控制基礎(chǔ)軟件結(jié)構(gòu)模塊設(shè)計，包括用戶界面處理模塊、輸入處理模塊、數(shù)據(jù)處理功能模塊、輸出功能模塊、維護與自我測試模塊。其功能分別為所述用戶界面模塊處理給用戶提供方便、直觀的界面；所述輸入處理模塊完成接收數(shù)據(jù)和用戶授權(quán)登錄的功能，還包括儀器及方法設(shè)置和數(shù)據(jù)采集的功能，完成DAD所需的波長范圍、采集頻率、光譜分辨率、數(shù)據(jù)處理以及設(shè)備所需的控制參數(shù)；所述數(shù)據(jù)處理功能模塊完成包括光譜圖、色譜圖、等高線圖和三維圖在內(nèi)的譜圖顯示、峰純度檢測、峰識別及光譜庫檢索、自建光譜庫、定量計算、報告生成的功能；所述輸出處理模塊主要完成報告打印、動態(tài)數(shù)據(jù)交換DDE功能(實現(xiàn)與Windows WORD及EXCEL等應(yīng)用程序的數(shù)據(jù)共享)；而所述維護與自我測試模塊具有設(shè)備自診斷的功能，保證系統(tǒng)的完整性。
如圖12所示，采用本發(fā)明全封閉二極管陣列檢測器工作時，按功能又可分為用戶登錄、方法設(shè)置、數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)處理和報告輸出功能(參見圖12)。具體地說，包括1)用戶登錄這一功能確保了程序被合法使用，也保證了我們的儀器和軟件所采集的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和合法性，只有經(jīng)過授權(quán)的用戶才可以使用本發(fā)明的儀器及軟件，而且還保存了用戶的使用記錄，這樣保證了本發(fā)明實驗數(shù)據(jù)可追溯性和安全性，對于儀器自身的狀態(tài)也有記錄，可以對儀器進行預(yù)防和及時的維護。當(dāng)以管理員的身份登錄后，可以增加、刪除用戶和更改用戶名及其密碼。
2)方法設(shè)置將所有的參數(shù)設(shè)置放在一個對話框中完成，這樣有利于進行在線分析的自動化。在這其中可以配置數(shù)據(jù)采集參數(shù)、泵控參數(shù)、顯示參數(shù)、色譜計算參數(shù)和檢測報告的格式和參數(shù)。在數(shù)據(jù)采集參數(shù)中可以配置采集波長、運行時間、延遲時間、靈敏檔、光譜采樣頻率、光譜分辨率、壓縮數(shù)據(jù)否、僅采集色譜數(shù)據(jù)否、自動存儲數(shù)據(jù)文件否等選項。
在泵控參數(shù)中，可以設(shè)置梯度曲線，進行梯度洗脫。在顯示參數(shù)中，可以配置數(shù)據(jù)采集時的X軸、Y軸的比例、是否顯示波長比圖以及其波長、是否進行多個波長的同時顯示。在色譜參數(shù)中，可以配置最小峰高、最小峰面積、最小峰寬、峰斜率、基線漂移以及標(biāo)準(zhǔn)曲線文件名。在報告參數(shù)中，可以設(shè)置操作者名稱、公司名稱、樣品名，各種檢測報告的可選參數(shù)和格式、方法的描述信息以及要說明的備注信息。
利用在方法參數(shù)設(shè)置中設(shè)置的所有信息，操作者可以方便的進行樣品的檢測與分析，并可以實現(xiàn)樣品分析的自動化。而且在這些參數(shù)的設(shè)置中，我們充分利用各種工具對輸入的數(shù)據(jù)進行有效性檢查，對于不合理的數(shù)據(jù)輸入給予警告和提示信息，方便用戶改正錯誤輸入，確保了方法的正確性和樣品檢測的順利進行以及系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性。
3)數(shù)據(jù)采集在利用上述配置的參數(shù)進行數(shù)據(jù)采集時，啟動前述虛擬設(shè)備驅(qū)動程序，上層應(yīng)用程序與該虛擬設(shè)備驅(qū)動程序通訊，就可以進行光、色譜圖的數(shù)據(jù)采集。利用本實施例的軟件可以同時監(jiān)測四個波長下的色譜圖，并可以實時的顯示光譜圖，有關(guān)的參數(shù)信息也會顯示給用戶。在所述軟件中，在數(shù)據(jù)采集的同時，用戶既可以人工干預(yù)的改變屏幕的比例，又可以讓計算機自動根據(jù)采集的色譜峰的大小將色譜圖調(diào)整到合適的比例。
4)數(shù)據(jù)處理和報告輸出數(shù)據(jù)處理主要是對采集的數(shù)據(jù)進行事后的再處理，這是本軟件的最主要的核心部分，它包括光譜圖的再現(xiàn)、等高線圖、三維圖的任意旋轉(zhuǎn)和局部放大以及光、色譜圖之間的比較、色譜圖的積分和各種積分事件的調(diào)整、色譜圖的擬合定量以及光譜庫的管理等功能。
在這個界面中可以同時顯示所采集的數(shù)據(jù)的光、色譜等高線圖、任意波長下的色譜圖、任意時刻的光譜圖，也可以對局部的等高線圖放大進行更為詳細(xì)的查看。對于光譜的處理，從等高線圖中抽取任意時刻的光譜圖可以進行光譜圖的比較，相減、相除和保存，以便進行峰純度的檢測。特別是在色譜峰的峰前沿、最大峰高和峰尾部分的光譜比較，可以幫助我們進行峰純度的檢測。
對于色譜的處理，本軟件中具有對色譜數(shù)據(jù)處理的各種方法，可以靈活地進行色譜的峰處理與定量計算，用戶可以自己定義大量的積分事件方便而快捷地進行譜圖積分和峰處理。在軟件的界面中采用了圖形化和可視化的工具條，可以形象而直觀的操作各種積分事件方法。通過設(shè)置積分事件和時間程序可以很方便的進行峰的識別、刪除、峰切割方式的改變以及基線的調(diào)整，很容易的處理拖尾峰、小峰、重疊峰。許多通用的色譜數(shù)據(jù)軟件不具有檢測判別肩峰的功能，肩峰的出現(xiàn)應(yīng)歸因于不良的色譜分離條件，應(yīng)對色譜分離條件進行改善來達到使樣品各組分能很好的分離。但是，對于一個色譜軟件而言，如果不具備對肩峰的識別能力，就無法正確地判斷每次分析結(jié)果的好壞，所以在本軟件中加強了對于肩峰的的判斷能力，保證了分析結(jié)果的正確性。另外可以對譜圖任意的重分析、放大、逐點跟蹤等。在本軟件中提供了各種積分事件如峰門檻、最小峰高、最小峰面積、峰斜率、峰切割方式(垂直切割、谷到谷切割)、前肩峰、后肩峰、反峰、強制峰、前水平基線、后水平基線、負(fù)峰、刪除單個被選擇的峰、選定峰等，參看積分事件表如圖3-8所示。既考慮到自動進行數(shù)據(jù)處理的情況，又可以方便用戶進行特殊的數(shù)據(jù)處理，盡可能的提供方便的操作和應(yīng)用。
同時本軟件能為用戶提供色譜峰更為詳細(xì)的信息如起始時間、保留時間、峰高、結(jié)束時間、峰面積、面積百分比、半峰寬、容量因子、不對稱度、塔板數(shù)、峰高百分比、拖尾因子、分離度、峰高總和、峰面積總和等，這些信息用戶可以選擇性的查看。
這些功能大大減少了用戶的工作量，用戶所需要做的就是進行實驗，剩下的一切由軟件來完成。而且采用安全性檢查技術(shù)來檢查用戶的輸入，如果進行了不合理的輸入，程序系統(tǒng)將會給以警告，確保以后進行定量以及其它后處理的數(shù)據(jù)的正確性。而且本軟件給予了用戶充分的選擇權(quán)，用戶可以根據(jù)自己特殊的需要來顯示所需的參數(shù)。
此外，本軟件可以提供更為形象、直觀的三維譜圖，在這個三維譜圖中用戶既可以在360度范圍內(nèi)隨意旋轉(zhuǎn)該圖又可以任意放大局部的圖形，得到自己滿意的效果，使用戶能夠清晰、全面地了解獲取的所有信息。對于三維圖的局部放大是本軟件的一個重要的特色，查看目前商品化的二極管陣列檢測器的應(yīng)用軟件均無此功能，這個功能對于判斷樣品的純度和峰定性、尋找最大吸收波長都很實用。為了更好地查看三維光、色譜圖，本軟件也給用戶提供接口改變該圖的前景色、背景色、字體顏色和曲線顏色，使用戶可以獲得滿意的視覺效果和打印效果。
由于二極管陣列檢測器所提供的光譜信息有助于進行物質(zhì)的定性和峰識別。本軟件提供了開放式的接口，用戶可以根據(jù)自己的需要將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的光譜和用戶需要的光譜存到光譜庫中。在光譜庫中本軟件保存了該光譜的名稱、創(chuàng)建時間、光譜的存放路徑以及用戶的描述信息，其中創(chuàng)建時間和光譜的存放路徑的信息在用戶建立光譜庫時由計算機自動填寫且不可隨意更改，光譜的名稱以及用戶自己的描述信息由用戶根據(jù)需要填寫。而且用戶可以方便地增加和刪除某一光譜，也可以對光譜庫中選定的光譜進行預(yù)覽，查看選定的譜圖，這樣可以便利于找到用戶所需的信息。
5)維護與自我測試儀器的自我測試是保證實驗?zāi)芊裾＿M行和數(shù)據(jù)是否可靠的重要功能，本軟件具備對儀器的自我診斷作用。如果光路狹縫太小時，則所得的本底光譜能量不足，檢測靈敏度會很低；如果光路狹縫太大時，則所得的本底光譜能量會使二極管陣列處于飽和狀態(tài)，就會導(dǎo)致光譜分辨率不好；只有本底光譜在合適的范圍內(nèi)，所采集的數(shù)據(jù)才會準(zhǔn)確。
用戶可以在實驗開始前檢查本底光譜是否處在合適的范圍內(nèi)，確保實驗的成功。在軟件中加入了基線判斷，如果在基線判斷狀態(tài)下，儀器檢測出的基線是一條水平的直線，說明儀器狀態(tài)正常，否則儀器系統(tǒng)有故障，如系統(tǒng)有氣泡、氘燈能量不穩(wěn)、泵系統(tǒng)漏氣等，用戶可以采取相應(yīng)的辦法去排除這些故障。
6)軟件的升級與用戶信息反饋軟件必須是一個方便用戶、從用戶需要出發(fā)的軟件，而且Internet正在以其驚人的速度發(fā)展，其用戶數(shù)量在我國也在呈指數(shù)的增長，Internet必將更加深入我們的生活。在不遠(yuǎn)的將來，就會像每個人都會像使用手表一樣會使用到Internet，Internet使整個世界變成了一個大家庭，通過Internet我們可以及時的互相聯(lián)系和得到更多的信息資源。特別是現(xiàn)在電子商務(wù)的迅猛發(fā)展，更為Internet的發(fā)展注入了更大的發(fā)展空間和機遇?；谶@一點，本軟件中加入了網(wǎng)上升級和用戶意見反饋，既有利于用戶更方便地使用和維護軟件系統(tǒng)，又可以接受用戶的信息反饋，更好地完善本發(fā)明的軟件，開發(fā)用戶需要的軟件。為了使用戶得到方便而快捷的Internet服務(wù)，如流覽Web頁、發(fā)送電子郵件，我們建立了我們的網(wǎng)站為用戶提供各種服務(wù)，并在我們的軟件中提供方便的超級連接。實施例1 單個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定對苯、聯(lián)苯、萘、蒽、芴、硝基苯、螢蒽以及二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定，并建立相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)光譜庫，為以后的峰識別和峰跟蹤提供依據(jù)，以及供用戶查閱。
本實施例對上述單個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定中所用實驗儀器采用了Shimadzu LC-10AD的高壓泵和本發(fā)明二極管陣列檢測器，并配合使用Rheodyne 7725i進樣閥。測定時所用色譜柱采用大連依利特科學(xué)儀器有限公司制造的Hypersil ODS2 5u 50×4.6mm i.d不銹鋼柱；并使用PentiumIII微機采集數(shù)據(jù)。
本實施例的測定所用試劑與實驗條件如下。使用山東禹王實業(yè)總公司化工廠生產(chǎn)的色譜純甲醇，所用水為MilliQ二次純凈水。制成甲醇/水流動相試樣，控制它們的體積比為85∶15，流速為0.9ml/min，并且進樣量均為5μl。
圖5示出在上述實驗條件下本實施例所得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的光譜圖。利用它們的光譜信息對混合物樣品進行定性分析與色譜峰的識別和純度檢測，用這些光譜信息和Research Laboratories INC.的標(biāo)準(zhǔn)紫外光譜譜圖進行對照，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明采集的紫外光譜和標(biāo)準(zhǔn)紫外光譜的光譜峰形很好吻合。實施例2 混合物的測定由于二極管陣列檢測器可以提供完整的光譜與色譜信息，可以充分地利用這些信息進行在線色譜峰的純度鑒定。在這種模式下，可以利用等高線圖、光、色譜三維圖、紫外光譜圖的重疊光譜圖、波長比圖等方法進行色譜峰的純度鑒定。
本實施例所用實驗儀器為Shimadzu LC-10AD的高壓泵和本發(fā)明二極管陣列檢測器，并配合使用Rheodyne 7725i進樣閥。測定時所用色譜柱采用大連依利特科學(xué)儀器有限公司出品的Hypersil ODS2 5u 50×4.6mmi.d不銹鋼柱。并使用Pentium III微機采集數(shù)據(jù)。
本實施例的測定所用試劑與實驗條件如下。使用山東禹王實業(yè)總公司化工廠生產(chǎn)的色譜純甲醇，所用水為MilliQ二次純凈水。制成甲醇/水流動相，并控制它們的體積比為85∶15，以及流速為0.9ml/min。
本實施例的測定中還將苯、聯(lián)苯、萘、蒽、螢蒽按相同比例組成混合物a，另外取部分混合物a，在其中加入相當(dāng)于苯加入量1％的二甲苯組成混合物b。由于在這一實驗條件下，二甲苯和聯(lián)苯幾乎同時被洗脫出來，可在這兩種樣品條件下采用以下多種方法進行色譜峰純度的鑒定。
1)等高線圖法。采用等高線圖法實現(xiàn)上述鑒定，由于實驗條件完全相同而且混合物a中五種物質(zhì)均為純物質(zhì)，并且在這一實驗條件下得到很好的分離。其中有5個峰(1-5號峰)分別為苯、聯(lián)苯、萘、蒽、螢蒽。此外，在2號峰聯(lián)苯與3號峰萘之間存在其他物質(zhì)，這是由于聯(lián)和二甲苯幾乎同時被洗脫出來。由此可見，利用等高線圖可以清楚的判斷色譜峰的純度。
2)光、色譜三維圖法。為了更清楚地看到色譜峰的信息，本實施例中利用局部放大的光、色譜三維圖來判斷色譜峰的純度。圖6給出混合物a和混合物b的光、色譜三維圖。具體地說，有如圖76所示那樣，圖中a為混合物a中2號峰聯(lián)苯與3號峰萘的光、色譜三維圖，圖中b為混合物b中2號峰聯(lián)苯與3號峰萘的光、色譜三維圖。由該圖可見，圖中b在2號峰聯(lián)苯與3號峰萘之間存在其他物質(zhì)的光譜峰，這是由于聯(lián)苯和二甲苯幾乎同時被洗脫出來。由此可見，利用光、色譜三維圖我們也可以清楚的判斷色譜峰的純度。
3)重疊光譜圖法。此外，還可采用在色譜峰的上升段和下降段各取某一時間的光譜圖進行重疊比較，若能很好的重疊或光譜峰峰形相似，則表示該峰是純的，否則表示該峰是不純的。圖7示出本實施例上述混合物a和混合物b中2號峰的重疊光譜圖。如圖7所示，圖中a為混合物a中2號峰聯(lián)苯的上升段和下降段的光譜圖對比，圖中b為混合物b中2號峰聯(lián)苯的上升段和下降段的光譜圖對比，由此可見在混合物b中2號峰聯(lián)苯含有雜質(zhì)，即為二甲苯。由此可充分證明，使用重疊光譜圖法也是判斷色譜峰純度的一個有力的工具。
4)波長比圖法。波長比圖法是利用兩個不同波長下的色譜圖相除得到一波長比圖，如果這些色譜峰均是純物質(zhì)，那么它們的波長比圖為一個矩形框，否則如果出現(xiàn)異常情況，說明這時的色譜峰不純。如圖8和9分別為混合物a和混合物b在245nm與258nm的波長比圖。在圖8中，由于混合物a均為純物質(zhì)并且得到了很好的分離，它們的波長比圖都為一矩形框，只是矩形框的大小不同；在圖9中，混合物b中2號峰聯(lián)苯的波長比圖出現(xiàn)異常，說明色譜峰不純，這是由于聯(lián)苯和二甲苯幾乎同時被洗脫出來，而且由波長比圖知聯(lián)苯是先洗出，這是因為2號峰聯(lián)苯的245nm/258nm波長比圖的前面高度基本一致，而后面突然升高。通過波長比圖我們既可以判斷色譜峰的純度，還可以知道峰的流出順序。
權(quán)利要求
1.一種全封閉式二極管陣列檢測器，由光路部分可電路部分組成；所述光路部分包括氘燈、聚焦透鏡組、樣品池、光導(dǎo)纖維、凹面全息光柵和PDA等組件構(gòu)成；其特征在于，氘燈(1)發(fā)出的光經(jīng)聚焦透鏡組(2)聚焦到樣品池窗口()，經(jīng)樣品吸收后，透射光經(jīng)光纖(9)傳輸?shù)剿霭济嫒⒐鈻?7)，被分光后，入射到作為檢測元件的PDA()，所述氘燈(1)與聚焦透鏡組(2)集合，所述全息光柵(7)與PDA()集合；所述電路部分包括信號采集電路、控制電路及計算機接口電路；其中組成所述信號采集電路的I/V轉(zhuǎn)換器將自光電二極管陣列接收的光電流信號轉(zhuǎn)換成電壓信號，經(jīng)放大、濾波后被送至A/D轉(zhuǎn)換器，轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號，存儲在鎖存器后內(nèi)，供計算機讀??；控制電路由時鐘電路及三個計數(shù)器(A、B、C)組成，它們產(chǎn)生二極管陣列所需的控制邏輯；計算機接口電路由總線收發(fā)器、基地址選擇譯碼器、口地址選擇譯碼器及終端電路組成，使整個系統(tǒng)在計算機軟件控制下協(xié)調(diào)工作。
2.如權(quán)利要求1所述的全封閉式二極管陣列檢測器，其特征在于，所述A/D轉(zhuǎn)換器為16位轉(zhuǎn)換器。
3.如權(quán)利要求1或2所述的全封閉式二極管陣列檢測器，其特征在于，所述PDA具有512個像素通道。
4.一種對如權(quán)利要求1所述全封閉式二極管陣列檢測器的控制方法，通過用戶界面處理、輸入處理、數(shù)據(jù)處理功能、輸出功能、維護與自我測試模塊，采用虛擬設(shè)備驅(qū)動程序控制，其特征在于包括如下步驟DAD處理卡每秒發(fā)出10次中斷信號，中斷由可動態(tài)載入的虛擬設(shè)備驅(qū)動程序響應(yīng)并加以處理，中斷服務(wù)程序采集數(shù)據(jù)并放入內(nèi)存緩沖區(qū)，應(yīng)用程序產(chǎn)生一線程查詢內(nèi)存緩沖區(qū)，有數(shù)據(jù)則取走全部數(shù)據(jù)并清空內(nèi)存緩沖區(qū)，無數(shù)據(jù)則繼續(xù)繼續(xù)查詢內(nèi)存緩沖區(qū)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，使用Shimadzu LC-10AD的高壓泵和全封閉式二極管陣列檢測器，并配合使用Rheodyne 7725i進樣閥。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所用色譜柱為HypersilODS2 5u 50×4.6mm i.d不銹鋼柱。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，使用色譜純甲醇和MilliQ二次純凈水制成體積比為85∶15的甲醇/水流動相試樣，控制流速為0.9ml/min，并且進樣量均為5μl。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，將苯、聯(lián)苯、萘、蒽、螢蒽按10％-90％比例組成混合物a，并在混合物a中加入1％-10％的二甲苯組成混合物b。
全文摘要
全封閉式二極管陣列檢測器,包括光路部分和電路部分;其中氘燈(1)與聚焦透鏡組(2)集合,全息光柵(7)與PDA集合,其間以光纖連接,使整個光路部分成為整體。電路部分包括:信號采集電路、控制電路及計算機接口電路。這種全封閉式整體結(jié)構(gòu)可保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性,增強系統(tǒng)的抗干擾能力。透鏡組數(shù)的減少,使光路較短,光能量損失減少,光譜分辨率、信噪比和靈敏度提高,光譜范圍增大到199－618nm。本全封閉式二極管陣列檢測器工作過程采用虛擬編程控制。
文檔編號G01N30/74GK1372140SQ0110447
公開日2002年10月2日 申請日期2001年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月27日
發(fā)明者張玉奎, 李彤, 林從敬, 范安定, 洪群發(fā), 張云海, 梁作成 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所