專利名稱：氣密性容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于具有高裝料壓力的低分子量的反應(yīng)性裝料介質(zhì)，特別是用于氫、氧、空氣、甲烷和/或甲醇的氣密性耐壓貯存容器和/或運(yùn)輸容器，該容器基本上呈旋轉(zhuǎn)對稱型，并且至少具有一個(gè)與密封設(shè)備相連的連接端。
長期來，通常是以有安全密封端的厚壁金屬鋼瓶來裝載、貯存和/或運(yùn)輸?shù)头肿恿康姆磻?yīng)性介質(zhì)。由此，在最小的空間中集中有大量的氣量，并經(jīng)長期無泄漏貯存和安全運(yùn)輸，就在使用之前將減壓閥安裝在金屬鋼瓶的密封端。
但是，由鋼制造的厚壁金屬鋼瓶的缺點(diǎn)是與其貯存的內(nèi)容物相比該鋼瓶極其重。用鋁制筒來代替鋼瓶在減少重量方面是重要的第一步，但是這種所述的不相稱即內(nèi)容物-容器不成比例在較小的程度上仍然存在。
US-4073411A中描述了一種由金屬，優(yōu)選是由鋁或鋼構(gòu)成的這類容器，它具有一層由纖維增強(qiáng)的樹脂/聚合物構(gòu)成的外保護(hù)層。內(nèi)側(cè)還可有防腐層，文書支也由纖維增強(qiáng)的樹脂/聚合物組成。當(dāng)然在這種金屬容器情況下無需防擴(kuò)散。
DE-3821852A1描述了一種由金屬內(nèi)容器和周邊的玻璃纖維增強(qiáng)的塑料層組成的壓力氣瓶。這種打算作為汽車動(dòng)力燃料容器的壓力氣瓶適用于充填壓達(dá)340bar。由于金屬鋼瓶不存在擴(kuò)散問題，因此用耐腐蝕的鋁合金作內(nèi)容器也不會(huì)有腐蝕問題。
自從出現(xiàn)石油危機(jī)以來，天然氣在供熱領(lǐng)域及汽車領(lǐng)域具有越來越大的作用。法國公司Ullit S.A.，F(xiàn)-36400 La Chtre，提供了一種特別輕的天然氣汽車用的高壓瓶，它主要由整塊的熱塑性卷撓體構(gòu)成。這種容積為126升工作壓力為200bar的壓氣瓶如電池一樣裝在汽車中，并作為燃料作用。與金屬鋼瓶比較，該塑料氣瓶和塑料復(fù)合物氣瓶是一種在高壓領(lǐng)域的全新類型的氣體容器。塑料氣瓶非常輕，無腐蝕問題，無交變負(fù)荷疲勞，特別是對高分子量的氣體如天然氣有足夠的不透性。
在WO 00/66939A1中描述了由塑料制成的雙層壓力氣瓶。內(nèi)塑料容器經(jīng)旋轉(zhuǎn)預(yù)處理以增加其交聯(lián)和粘合特性。涂布粘合劑后，將纖維增強(qiáng)卷撓帶按螺旋形地敷上并非常好地粘合到內(nèi)容器上以形成有效的壓力增強(qiáng)件。它未描述和提到滲出問題和腐蝕問題。
關(guān)于用于高壓的壓力氣瓶，按US 3921844A的一種完全不同類型的由塑料制成的雙壁貯熱瓶(保溫瓶)具有已知的反射熱輻射的銀層，它也起擴(kuò)散阻擋層作用。壁厚很薄的雙壁之間的真空可保持較長時(shí)間，并能抑制熱對流。在壓力瓶中，這種其間有真空的雙壁不僅無意義，而且對生產(chǎn)不利。
本發(fā)明的目的是提供一種開始所提到的氣密性的耐壓貯存容器和/或運(yùn)輸容器，它在輕的自重情況下不透特定的介質(zhì)和/或需要時(shí)是耐腐蝕的。
本發(fā)明的目的是按以下達(dá)到的，即容器壁主要由熱塑性塑料形成，并具有至少一種防擴(kuò)散系或防擴(kuò)散系和耐腐蝕系。該容器的特定的更改進(jìn)的實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中給出。
術(shù)語“防擴(kuò)散層”包括在容器壁上沉積的層，也包括在容器壁上施加的或引入其中的薄膜，帶有或不帶有功能層。防擴(kuò)散層也可同時(shí)是防腐蝕層或僅是防腐蝕層，不在每種情況下特別指出。所有類型的防擴(kuò)散層優(yōu)選均有與容器壁近于相同的膨脹系數(shù)。
“防擴(kuò)散系”或“防腐蝕系”可包括致密層和/或分散的、惰性的或反應(yīng)性的納米顆粒。反應(yīng)性納米顆粒與穿透的氣體起化學(xué)反應(yīng)，惰性的納米顆粒吸附(貯存)穿透的氣體。
具有高的即50-100bar的裝料壓力的塑料容器具有商用的通常的外尺寸和形狀。優(yōu)選主要是圓筒狀，并且其長軸方向上的一端或兩端上設(shè)置有通常結(jié)構(gòu)的密封端口。大容器的外殼長通常為1-6m，內(nèi)徑達(dá)40cm，特別是約35cm，壓力優(yōu)選至少150bar，特別是至少250bar。本發(fā)明還包括的便攜式病人用醫(yī)用氣瓶例如可設(shè)計(jì)成更小型。
如果容器壁的熱塑性塑料如由聚乙烯、聚丙烯、乙酰丁二烯苯乙烯、聚酰胺、聚乙酸乙酸酯或聚酯組成，用抗拉材料增強(qiáng)，則可大大提高該容器的穩(wěn)定性和爆裂壓力，該抗拉材料優(yōu)選為碳纖維、玻璃纖維或陶瓷纖維，也可采用鋼絲。
根據(jù)裝料介質(zhì)和外部大氣的腐蝕性和可穿透性，在容器壁以內(nèi)和/或以外可設(shè)置防擴(kuò)散層，需要時(shí)也可僅是在壁本身中。
-對裝有腐蝕性介質(zhì)并在惰性大氣下貯存的容器，僅需內(nèi)置的防擴(kuò)散層，或氫容器的壁含有分散的反應(yīng)性納米顆粒。
-對裝有腐蝕性介質(zhì)并在腐蝕性大氣下貯存的容器，也要施加外置的防擴(kuò)散層，它同時(shí)也是防腐蝕層。
-在對反應(yīng)性裝料介質(zhì)呈惰性的容器壁的情況下，可在壁中集成有防擴(kuò)散層，例如通過已知的共擠出或相應(yīng)的卷撓工藝來制造，或氫容器壁含有分散的惰性或反應(yīng)性的納米顆粒。
可按兩種基本不同的方法將至少一層擴(kuò)散層施加到容器壁上-其本身具有防擴(kuò)散層意義的厚優(yōu)選為10-1000μm的復(fù)合薄膜，優(yōu)選最厚約為500μm，特別是最厚約為20μm-用具有可不具有化學(xué)反應(yīng)的氣相沉積，其薄層厚為10-600nm，特別是最高100nm。這種沉積可直接在容器壁上進(jìn)行和/或在其后施加到容器壁上和容器壁中的載體薄膜上進(jìn)行。
施加外薄膜例如通過用以螺旋狀施加的薄膜帶的厚重疊的縱向卷撓并重復(fù)邊緣的厚重疊來進(jìn)行，或通過施加有收縮性的薄膜或本體可熔接的薄膜來進(jìn)行。帶有制成防擴(kuò)散層薄膜的內(nèi)敷層或內(nèi)襯通過引入具有與容器內(nèi)側(cè)相應(yīng)尺寸的整體定制的袋來進(jìn)行，這時(shí)相應(yīng)于該容器提供了一個(gè)或兩個(gè)開孔。所引入的袋固定在加料接管區(qū)域，如例通過粘接或以旋緊緊固。
作為防擴(kuò)散層的金屬薄膜，通常是指薄膜或鋼薄膜的施加或內(nèi)擠壓優(yōu)選是以復(fù)合薄膜進(jìn)行。由在其一面或兩面層壓或擠壓有如約100μm厚的塑料薄膜LLDPE(線性結(jié)構(gòu)低密度聚乙烯)的9μm厚的鋁薄膜組成的復(fù)合薄膜對所有提到的方法均有足夠的耐撕裂性。
也可施加或擠壓純塑料復(fù)合薄膜或塑料多層層壓膜，如LLDPE(100μm)/OPP(20μm)/PVA(14μm)/OPP(20μm)LLDPE(100μm)。OPP是取向聚丙烯，PVA(＝PVAL)是聚乙烯醇。PVA層也可提供有SiOx層或DLC-層(類金剛石碳)。
本發(fā)明的容器或引入其中的薄膜也可用由氣相沉積的一層或多層防擴(kuò)散層來保護(hù)。氣相沉積可以已知的有化學(xué)反應(yīng)或無化學(xué)反應(yīng)的方法在氣相中進(jìn)行，也可以材料共沉積來進(jìn)行。具體實(shí)例是電弧蒸發(fā)(Arc)和陰極原子化(濺射法)。其它的例子是利用激光、電子束、離子束或分子束或熱作用來沉積，每種情況下有或沒有等離了體激發(fā)以及有或沒有磁場輔助，還可利用等離子體噴鍍。該沉積層形成防擴(kuò)散層，需要時(shí)也可是防腐蝕層。
如果本發(fā)明的塑料容器或施加的可引入的薄膜應(yīng)用金屬的或陶瓷的防擴(kuò)散層，則為增加這種防擴(kuò)散層的粘俁性進(jìn)行預(yù)處理是有利的。用等離子體活化要處理的表面或用極薄的明顯＜1μm的極化等離子體層進(jìn)行預(yù)處理是適宜的。在第一種情況下，該層就在緊接活化而沉積，在第二種情況下，該極化層可將塑料表面的表面張力多年穩(wěn)定在＞50mN/m或需要時(shí)甚至＞70mN/m。
在等離子體活化預(yù)處理時(shí)，利用射頻放電(RF)將含氧的和/或含氮的單體氣體引入稀有氣體(Ar、He)的混合物中，例如用CO2、O2、N2、NOx和/或NH3可得優(yōu)良結(jié)果。RF包括低頻、高頻以及甚高頻。
等離子活化長期以來已用于工業(yè)上，例如電暈放電或低壓放電。
實(shí)例-在200-2000W，13.56MHz或2.45GHz條件下連續(xù)或脈沖式地用Ar和少量O2撞擊塑料基底小于1分鐘。
-在高頻放電和低頻放電下用含稀有氣體的NH3撞擊塑料基底小于1分鐘。這對于粘合Al到聚丙烯上有很良好的結(jié)果。
在以等離子體涂膜作為預(yù)處理的情況下，引入稀有氣體Ar和He的混合物和/或按要達(dá)到的表面張力引入如由單體氣體CO2、O2、N2、NOx、NH3、CH3OH、CH4、CH3CN和C2H2形成的混合氣。對于長期穩(wěn)定的親水壓制層可參看WO 99/39842，其中采用含至少一種最高8個(gè)碳原子的取代烴化合物和一種無機(jī)氣體的無水工藝氣體來形成極化涂層。
實(shí)例作為預(yù)處理的等離子涂膜以相同份額的Ar、C2H2、NO2和CO2形成的混合氣進(jìn)行。所得表面張力＞60mN/m。
極化的防擴(kuò)散層，即起阻擋作用的層也可直接即無預(yù)處理地用等離子體聚合來施加，如0.01-1μm厚的非晶形DLC烴層(類金剛石碳)。它基于碳和氫構(gòu)成，含有各20-80原子％的該兩種元素和各0.01-6原子％的選自氧、氮、氟、氯、溴、硼和硅的至少一種元素。關(guān)于此可參閱WO 00/32938(表，E項(xiàng))。
在上述預(yù)處理之后，沉積真實(shí)的防擴(kuò)散層如金屬層、含有機(jī)金屬層和/或陶瓷層。在本發(fā)明中金屬層也包括硼和硅。這里可選擇多個(gè)已知的方法和其組成。其大多數(shù)適用于容器的外涂層，但僅有限地用于因涂層。所有情況工藝細(xì)節(jié)必須適配如出口的放大和/或源的小型化。
為在容器壁上或要引入的或要涂膜的薄膜上沉積次微米厚的防擴(kuò)散層，應(yīng)用等離子體輔助的涂膜工藝是特別好的，因?yàn)榛诇囟瓤杀３州^低，并且通過用等離子體提高粘合性的相互作用使層與基底的達(dá)良好的粘合。此外，通過有目的的改變等離子體參數(shù)包括工藝氣，可實(shí)現(xiàn)足以經(jīng)受容器相關(guān)膨脹的層結(jié)構(gòu)。
有效的陶瓷防擴(kuò)散層例如由Al2O3、TiN、TiC、Si3N4、SiC、ZrO2、Cr2O3、SiOx和/或SiOxNy組成。
根據(jù)氫-容器方案，本發(fā)明的防擴(kuò)散層系包括在容器壁中、防擴(kuò)散層中和/或有防擴(kuò)散層的復(fù)合薄膜中細(xì)分散的用于貯存氫的納米顆?；蛴糜谂c氫起化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)性納米顆粒。這些納米顆粒優(yōu)選包括Ti、Pd、Fe、Al、Mg、Mg2Ni、TiC、TiO2、Ti3Al、TiN、Ti2Ni、LaNi5H6、石墨、硅酸鹽和/或含碳納米管。也可將該納米顆粒引入基體中，如在粒度最大為幾μm的Si3N4-基體中的惰性的Ti-納米顆粒或活性的Ti-納米顆粒。同樣可將Ti-納米顆粒和/或TiC納米顆粒引入SiC-基體中，或?qū)i和/或TiO2納米顆粒引入SiO2基體中。對另一些反應(yīng)性氣體如氧也有類似的防擴(kuò)散層系(表，I項(xiàng))。
反應(yīng)性納米顆粒與擴(kuò)散出容器壁的氣體反應(yīng)，如Al-納米顆粒與氧反應(yīng)形成Al2O3。惰性即非反應(yīng)性的納米顆粒吸附通過容器壁擴(kuò)散出的氣體，如Ti-納米顆粒吸附H2。它們可以各種形狀引入，形成物理的擴(kuò)散阻擋。
貯氫組分的選擇要使吸收氫時(shí)的膨脹系數(shù)和在粒度與容器主體和壓力變化相適配。
防擴(kuò)散層系的實(shí)例-功能性層系1容器和薄膜，內(nèi)阻擋層和/或外阻擋層為增加與其后涂層的粘合，對塑料底板進(jìn)行等離子體活化。采用PVD(物理蒸汽沉積)施加金屬鋁層。該P(yáng)VD是通過陰極原子化(濺射)和/或內(nèi)和外部的電弧蒸發(fā)、外部的熱和電子束蒸發(fā)進(jìn)行的。如果該金屬層接著由等離了過程氧化，例如由RF-放電氧化，則在表面上形成附加的Al2O3-保護(hù)層和防擴(kuò)散層。例如這對甲醇-容器是必要的，如果無另外的保護(hù)層在內(nèi)側(cè)沉積的話。
-功能性層系2容器或優(yōu)選在內(nèi)部有薄膜和阻擋層的容器DLC-層將未經(jīng)預(yù)處理地直接以起防護(hù)層作用的防擴(kuò)散層沉積在塑料基底上。為達(dá)所需的撓性，在過程進(jìn)行中產(chǎn)生從聚合物類到金剛石類或從彈性到密實(shí)的梯度層。這種有層材料的不導(dǎo)電的基底使在容器中的射頻感應(yīng)偶合成為可能。
單獨(dú)地或除至少一層阻擋層外，可通過含有有機(jī)金屬組分的氣相在容器壁上和容器壁中或在要引入的薄膜中沉積細(xì)分散的含金屬納米顆粒(如Al、Ti、Mg)，這些顆粒吸收和/或貯存擴(kuò)散出來的氫或氧。
-功能性層系3容器和薄膜，內(nèi)阻擋層(電弧，陰極原子化)和/或外阻擋層(電弧/陰極原子化/PA反應(yīng)性電子束-蒸發(fā))。進(jìn)行塑料底板的等離子體預(yù)處理，以使表面光滑并增加對其后涂層的粘合。采用預(yù)熱的PVD-法、電弧(Arc)、反應(yīng)性陰極原子化(濺射)和等離子體活化的反應(yīng)性電子束-蒸發(fā)來沉積由Al2O3、SiOx、SiON、TiO2和/或ZrO2組成的陶瓷層?？赏ㄟ^改變工藝參數(shù)達(dá)到一種整體上完全不穿透的、又能經(jīng)受機(jī)械負(fù)荷容器的膨脹而不受損害的夾層結(jié)構(gòu)，如密實(shí)的硬層或軟的可膨脹的層。通過共沉積或附加應(yīng)用分子束可將含金屬(元素)的納米顆粒引入層中。
此外，采用從氣相中的等離子體激發(fā)(有機(jī)金屬)的化學(xué)真空沉積(PE(MO)CVD)可將薄的防擴(kuò)散層，即有和無惰性/反應(yīng)性納米顆粒的DLC-層或有和無惰性/反應(yīng)性納米顆粒的如由SiO2、Al2O3和/或Si3N4組成的陶瓷層沉積在塑料基底上。關(guān)于帶有金屬納米顆粒的亞微米DLC-層，即相應(yīng)在最大50％層厚的納米范圍的顆粒的大小，可參看WO 01/55489和下面的圖9，盡管還有其它功能。
-功能性層系4容器和薄膜，內(nèi)阻擋層和/或外阻擋層阻擋層包括達(dá)7層的夾層結(jié)構(gòu)，如下列的層聚合物-金屬-聚合物-金屬氧化物-聚合物，即UV-硬化的聚丙烯酸酯(1-5μm)/Al(10-1000nm)/聚丙烯酸酯(0.5μm)/TiO2(10-100nm)/聚丙烯酸酯(0.5μm)。金屬層和金屬氧化物層是經(jīng)蒸發(fā)沉積的。也可沉積DLC、SiON和/或Al2O3層代替TiO2層。由此保證該涂層的可膨脹性。較層的層可通過等離子體噴射來沉積(表，H項(xiàng))。
-功能性層系5容器，優(yōu)選內(nèi)阻擋層作為預(yù)處理施加一層聚合物層，如厚度為1或幾μm的層，以需要時(shí)拋光該表面，為增加下一涂層的粘合性，可對表面進(jìn)行附加的等離子體活化。然后施加幾層金屬的和/或陶瓷的“磚類”結(jié)構(gòu)層，如硅酸鹽層。最終的聚合物類保護(hù)層保證該磚類結(jié)構(gòu)的移動(dòng)自由度。例如也可使液態(tài)聚酯(LCP)雙軸向伸展，并產(chǎn)生片狀結(jié)構(gòu)。
-功能性層系6容器，內(nèi)阻擋層和/或外阻擋層兩種不同沉積法，即氣相等離子體激發(fā)(有機(jī)金屬)化學(xué)真空沉積(PE(MO)CVD)和氣相物理蒸發(fā)沉積(PVD)，優(yōu)選陰極原子化法的組合導(dǎo)致由無機(jī)和有機(jī)材料或由不同無機(jī)材料構(gòu)成的復(fù)合體-防擴(kuò)散層。該無機(jī)組分是金屬(如鋁或鈦)或陶瓷(如Si3N4或Al2O3)，有機(jī)組分是由含氧和/或氮的高交聯(lián)的烴或由共聚的烴構(gòu)成的等離子體聚合物。
連續(xù)的過渡，即梯度可通過改變工藝參數(shù)或以引入的顆粒來實(shí)現(xiàn)。
對低分子量的反應(yīng)性介質(zhì)，特別是氫、氧、甲烷和/或甲醇、提供了本發(fā)明的氣密性罐裝置。具有適于汽車的很輕重量的耐壓塑料容器的內(nèi)外均襯以高效防擴(kuò)散層，它阻止甚至少量的裝料介質(zhì)的逸出，并保護(hù)其貯存符合法定的安全規(guī)范。
合適的金屬薄膜、塑料薄膜和涂層的組合可制備這種多種用途的薄膜層系。
對于塑料容器的內(nèi)涂怪或內(nèi)襯，高阻擋性薄膜層系與裝料介質(zhì)的相關(guān)規(guī)格的而與尺寸無關(guān)的功能性適配是必須的。換句話說，對每一種裝料介質(zhì)可采用最合適的薄膜組合、沉積最合適的層或?qū)⒆詈线m的納米顆粒集成于容器壁中。
在直接涂敷塑料容器時(shí)，這類涂敷方法可按比例擴(kuò)大到相關(guān)的尺寸大小。在特別腐蝕的裝料介質(zhì)情況下，層的類別和組合可相應(yīng)適配。例如當(dāng)甲醇作為裝料介質(zhì)時(shí)，在鋁的防擴(kuò)散層情況下可涂敷另外的層。
最后，塑料容器的重復(fù)應(yīng)用是本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)。該防擴(kuò)散層可被去除，由與容器相當(dāng)?shù)牟牧辖M成防擴(kuò)散層或該擴(kuò)散層所占重量份額在重復(fù)使用時(shí)是可忽略的。
本發(fā)明將用在附圖中所示的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，這些實(shí)施例是從屬權(quán)利要求的內(nèi)容。附圖簡介為-

圖1是容器的軸向截面圖，-圖2是圖1中沿II-II的徑向截面圖，-圖3-6是圖2中A區(qū)域的容器壁的細(xì)節(jié)方案圖，-圖7，8是預(yù)掉的高阻擋-薄膜復(fù)合體的截面圖，-圖9是有或無納米顆粒的亞微米防擴(kuò)散層的截面圖，-圖10是用于等離子體活化和防擴(kuò)散層制備的反應(yīng)室圖。
在圖1和2中所示的以10表示的氣密性的貯存容器和/或運(yùn)輸容器有國際上通用的尺寸。配置有看不見的防擴(kuò)散層的容器壁12僅由塑料制成，該壁例如用已知的卷撓技術(shù)制成。在至少一個(gè)正面上(現(xiàn)在的情況是兩面)形成金屬的連接端14，它收縮成一個(gè)非常小的直徑，并同軸地過渡成僅以立體圖表示的密封部件16，它可安裝在縱軸L的區(qū)域。除看不到的并要在下面進(jìn)行說明的防擴(kuò)散層外，管于各種裝料介質(zhì)20的容器10以及其制造是廣為已知的。
在圖3的實(shí)施方案中，容器壁12的里面有防擴(kuò)散層18，它在腐蝕性裝料介質(zhì)20的情況下同時(shí)也是防腐蝕的。該防擴(kuò)散層18例如是通過插入由金屬-塑料復(fù)合薄膜制成的袋或通過氣相沉積所施加的。
在圖3a的方案中，在氫容器的容器壁12中嵌入有細(xì)分散的惰性和反應(yīng)性的納米顆粒19，它起防擴(kuò)散系統(tǒng)的作用。該納米范圍的顆粒通常呈簇狀、小片狀(如石墨、硅酸鹽片)或基于碳的管狀。外部大氣24是非腐蝕性的，所以不需防腐蝕。與此相反，圖3b的容器壁12與有腐蝕性組分的裝料20相接觸，因此除圖3a外，還配置有防擴(kuò)散層18，或沉積有擴(kuò)散層18。該惰性納米顆粒如圖3a一樣以放大的形狀表示，以致可看出其幾何形狀。
按圖4的方案，在容器壁12的外面施加有防擴(kuò)散層18。它對于裝料介質(zhì)20是惰性的。在容器壁12中表明了耐拉伸的纖維22，在現(xiàn)在的情況下是它是鋼纖維，在另一些情況下是由碳玻璃或陶瓷構(gòu)成的纖維22。該由塑料制成的容器壁12通常用耐拉伸的纖維22加強(qiáng)，為簡化起見僅在圖4中畫出。
在腐蝕性的外部大氣24的情況下，外部設(shè)置的防擴(kuò)散層18同時(shí)也用作防腐蝕。該阻擋層例如作為基于塑料聚合物的有機(jī)防擴(kuò)散薄膜以熱壓冷縮配合形成、熔接到本體上形成或作為氣相層沉積。
在圖5中有認(rèn)腐蝕性裝料介質(zhì)20，又有腐蝕性外部大氣24的情況下，容器壁12的內(nèi)面和外面均有防擴(kuò)散層18。
如果裝料介質(zhì)20和外部大氣24均為非腐蝕性的，或容器壁12對該兩種介質(zhì)20，24是完全惰性的，則可至少施加一層防擴(kuò)散層18，如圖3-5中所示。在圖6中該防擴(kuò)散層18也可集成到容器壁12中，以形成兩部分。
在圖7的截面中，示出一種預(yù)制的防擴(kuò)散層18，它由起阻擋層作用的金屬薄膜26和一面上層壓上的塑料薄膜28組成。這種復(fù)合薄膜使金屬薄膜26具有在施敷工藝中所需的耐機(jī)械撕裂性。
在圖8的具有預(yù)制的防擴(kuò)散層18的復(fù)合薄膜中，金屬薄膜26或有高阻擋作用的PVA-薄膜的兩面均以層壓的塑料薄膜28保護(hù)。在該一層塑料薄膜中嵌入有細(xì)分散的惰性和反應(yīng)性納米顆粒19，根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，這吸收穿透的氫和/或氧。
在圖9的截面中示出，亞微米厚d的防擴(kuò)散層18，它可配置在容器壁12的內(nèi)面和外面。鑒于特別高的放大倍數(shù)，盡管該容器壁12實(shí)際上是呈圓筒狀，但看起來好像是平的。
如圖3a、3b和8中，形成防擴(kuò)散層18的有機(jī)或無機(jī)層基質(zhì)30包含細(xì)分散引入的惰性或反應(yīng)性納米顆粒19，其粒度大大小于層厚d，例如＜(0.1-0.2)d。這種防擴(kuò)散層18是基于至少一種也可是取代的烴和/或含金屬的組分制成(PVD法，PE-CVD-法)。
在容器壁12和防擴(kuò)散層18之間有金屬中間層34，它起另一層防擴(kuò)散層的作用。
圖10示出反應(yīng)室36，它具有選擇用于容器10，即基底的涂層可能性。該容器以截面示出容器壁12和容器螺紋11。
在基本上呈圓筒形的反應(yīng)室36的周邊區(qū)域安裝有微波源38，它由發(fā)電器64RF提供射頻。對等離子體預(yù)處理和/或等離子體涂敷，微波放電(GHz)38或在反應(yīng)室36中心區(qū)域的射頻放電(kHz，MHz)66可經(jīng)偶合，用兩個(gè)源可進(jìn)行容器壁12的內(nèi)處理和/或外處理。
此外，在反應(yīng)室36的中心區(qū)域和周邊區(qū)域安置有陰極原子化源40，40’，在需要時(shí)可容易改變成電弧源42，42’。再則，源40，42或40’，42’可隨靶材料41一起使用以進(jìn)行作為基底使用的容器10的外涂敷和內(nèi)涂敷。為采用電弧源42’進(jìn)行外涂敷，安裝有過濾器60。
為沉積含金屬組分，包括硼和硅，它們在反應(yīng)性氣相中會(huì)氧化成金屬氧化物，這時(shí)也可采用在圖10中未示出的其它能源即電子束或熱蒸發(fā)源。優(yōu)選所有的方法都附加有等離子體激發(fā)。
反應(yīng)室36可通過泵接管52抽真空。經(jīng)真空閥48將低壓管道接到高效能真空泵50上。另外安置有內(nèi)部的泵設(shè)備54。
反應(yīng)室36的供氣通過多根進(jìn)氣管44實(shí)現(xiàn)，這些進(jìn)氣管通過各調(diào)氣閥46達(dá)到微波源38、進(jìn)入容器10中、進(jìn)入反應(yīng)室36的中心區(qū)域和周邊區(qū)域、進(jìn)入電弧過濾器60的后面、進(jìn)入原子化源40’或電弧源42’中，該42’與微波源38相對安置。反應(yīng)室36的內(nèi)壓以與真空測量設(shè)備56組合來調(diào)節(jié)。
在反應(yīng)室36外面的泵接管52和其相對的區(qū)域安置有強(qiáng)線圈58，以產(chǎn)生磁場。多個(gè)發(fā)電器64作為電流源，它向反應(yīng)室36的低頻至高頻的射頻區(qū)RF提供交流電和/或直流電DC。通過兩個(gè)過程選擇開關(guān)62可控制或人工設(shè)置有關(guān)的所需位置。上面的在靶材料41上起作用的過程選擇開關(guān)42的一個(gè)位置是用于射頻發(fā)生器64RF，另一個(gè)位置是用于直接發(fā)電器64DC，下面的可與容器10相連的過程選擇開關(guān)62，其位置B是用于下流-射頻發(fā)生器64DC/RF，即偏壓發(fā)電器，F(xiàn)位置用于非地連接，E位置用于地連接。容器10即基底也可呈接地E、預(yù)置電壓B或斷路F(浮點(diǎn))。
基底，或是容器壁12或是在其上要涂敷的薄膜28的涂敷可在圖10的反應(yīng)室36中或任意的其它反應(yīng)室中例如通過電弧、陰極原子化、等離子體活化蒸發(fā)、離子電鍍、等離子體濺射和/或射頻放電來進(jìn)行。所有這些方法均可用反應(yīng)性氣相和/或磁場來增強(qiáng)。
本發(fā)明容器的可應(yīng)用性是極其多用途的。對于大容器，氣密性的罐系統(tǒng)，特別是汽車用的氫容器特別有意義。小容器特別適用于病人用人工呼吸器或封密區(qū)的居住人員和移動(dòng)空間的人員如飛機(jī)乘客用呼吸器。
下面的表中列出涂敷的薄膜和薄膜復(fù)合物的可穿透性。最后三個(gè)實(shí)例涉及市售的非涂敷薄膜，并以深色印刷。
表涂敷的薄膜和薄膜復(fù)合物的可穿透性
*測量限值符號(hào)和縮寫a氧的可穿透率[ccm/(m2·d·bar)]ASTM D 3985-95，23℃，相對濕度0％b氧的可穿透率[ccm/(m2·d·bar)]ASTM D 3985-85，23℃，相對濕度85％c水蒸氣可穿透率[g/(m2·d)]ASTM F 1249-90標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，23℃，相對濕度90％(美國材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)1997)d斷裂拉伸率[％]在薄膜涂層上產(chǎn)生裂紋
DLC類金剛石碳，等離子體聚合的非晶形烴層(即a-CH)PPpolar等離子體聚合的極性層PAA聚丙烯酸酯PET＝PETP 聚對苯二甲酸亞乙基酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚酯OPP取向聚丙烯PVAL＝PVA 聚乙烯乙酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯酯Hybridpolymer無機(jī)-有機(jī)雜聚合物(如ORMOCER)
權(quán)利要求
1.一種用于具有高裝料壓力的低分子量的反應(yīng)性裝料介質(zhì)，特別是用于氫、氧、空氣、甲烷和/或甲醇的氣密性耐壓貯存容器和/或運(yùn)輸容器(10)，該容器(10)基本上呈旋轉(zhuǎn)對稱型，并且至少有一個(gè)與密封設(shè)備(16)相連的連接端(14)，其特征在于，該容器壁(12)基本上由具有至少一層防擴(kuò)散層系(18，19)或防擴(kuò)散層系和防腐蝕層系(18，19)的熱塑性塑料組成。
2.權(quán)利要求1的容器(10)，其特征在于，它為至少150bar，優(yōu)選至少250bar的裝料壓力而設(shè)計(jì)，并且該容器壁(12)基本上由聚乙烯、聚丙烯、乙酰丁二烯苯乙烯、聚酰胺或聚酯組成，并任選加以增強(qiáng)。
3.權(quán)利要求1或2的容器(10)，其特征在于，防擴(kuò)散層系(18，19)或防擴(kuò)散系和防腐蝕系(18，19)的整個(gè)表面是以至少一層致密層形成，其厚度優(yōu)選為最厚約500μm，特別是最厚約20μm，在沉積或蒸發(fā)薄層的情況下，優(yōu)選為10-600nm，特別是最高100nm。
4.權(quán)利要求1-3之一的容器(10)，其特征在于，根據(jù)裝料介質(zhì)(20)和外部大氣(24)的腐蝕性和可穿透性，將防擴(kuò)散層(18)安置在容器壁(12)的內(nèi)部、外部和/或其本身中間。
5.權(quán)利要求1-4之一的容器(10)，其特征在于，將預(yù)制的金屬薄膜(26)，優(yōu)選作為金屬-塑料-復(fù)合體薄膜(26，28)或純的塑料復(fù)合體薄膜作為防擴(kuò)散層(18)涂敷和/或加入，施加陶瓷的、含硼的、含硅的和/或含金屬的層，也可施加有塑料層保護(hù)的層或純塑料層。
6.權(quán)利要求5的容器(10)，其特征在于，將具有一個(gè)或兩個(gè)開口的由金屬-塑料-復(fù)合體薄膜(26，28)或純塑料-復(fù)合體薄膜形成的按容器(10)的內(nèi)部尺寸裁剪的袋引入容器(10)中，并置于容器壁(10)的內(nèi)面上，和/或?qū)⒂伤芰闲纬傻膹?fù)合體薄膜按大小熔接在容器壁(12)的外面上。
7.權(quán)利要求1-4之一的容器(10)，其特征在于，在容器壁(12)的以內(nèi)和/或以外施加有基于烴的等離子體聚合的、非極性或極性的有機(jī)防擴(kuò)散層(18)。
8.權(quán)利要求1-7之一的容器(10)，其特征在于，防擴(kuò)散層(18)涂敷在預(yù)先經(jīng)等離子體處理和/或拋光過的容器壁(12)上。
9.權(quán)利要求1-8之一的容器(10)，其特征在于，在容器壁(12)中，在至少一層復(fù)合體薄膜(26，28)中和/或至少一層防擴(kuò)散層(10)中，該防擴(kuò)散層系(19)包含細(xì)分散的、惰性或反應(yīng)性的納米顆粒(19)以吸附穿透的氣體或與穿透的氣體反應(yīng)，該納米顆粒(19)優(yōu)選包括鈦、鈀、鐵、鋁、鎂、Mg2Ni、TiC、TiO2、Ti3Al、TiN、Ti2Ni、LaNi5H6、石墨、層狀硅酸鹽和/或含碳納米管。
10.權(quán)利要求9的容器(10)，其特征在于，納米顆粒(19)嵌入基質(zhì)中，特別是在Si3N4-基質(zhì)中的反應(yīng)性Ti-納米顆?；蚨栊訲iN-納米顆粒或在SiO2-基質(zhì)中的惰性TiO2納米顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于具有高裝料壓力的低分子量的反應(yīng)性裝料介質(zhì)，特別是用于氫、氧、空氣、甲烷和/或甲醇的氣密性耐壓貯存容器和/或運(yùn)輸容器(10)，該容器(10)基本上呈旋轉(zhuǎn)對稱型，并且至少有一個(gè)與密封設(shè)備(16)相連的連接端(14)，該容器壁(12)基本上由具有至少一層防擴(kuò)散層系(18，19)或一防擴(kuò)散層系和防腐蝕層系(18，19)的熱塑料塑料組成。該防擴(kuò)散層系可設(shè)計(jì)成至少一種致密層以特別防護(hù)氫容器和氧容器和/或在容器壁(12)、至少一層復(fù)合體薄膜(28)和/或至少一層防擴(kuò)散層(18)中可包含細(xì)分散的反應(yīng)性納米顆粒(18)。
文檔編號(hào)F17C1/10GK1520500SQ02812752
公開日2004年8月11日 申請日期2002年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月25日
發(fā)明者伊娃·瑪麗亞·莫舍, 伊娃 瑪麗亞 莫舍, 阿明·雷勒, 雷勒 申請人:伊娃·瑪麗亞·莫舍, 伊娃 瑪麗亞 莫舍, 阿明·雷勒