專利名稱：Cvd單晶金剛石材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用化學(xué)氣相沉積(CVD)制備的單晶金剛石材料，并且特別涉及具有適用于光學(xué)應(yīng)用如激光中的性質(zhì)的金剛石材料。
背景技術(shù)：
化學(xué)氣相沉積(CVD)是用于將材料沉積到基材上的成熟技術(shù)。該技術(shù)廣泛描述于專利和其它文獻(xiàn)中。對(duì)于金剛石的沉積，CVD方法通常涉及提供一種經(jīng)分解可提供碳和氫的氣體混合物。該源氣體混合物的分解可由能量源如微波、射頻能量、火焰、熱絲或基于噴射的技術(shù)引發(fā)。使反應(yīng)性物質(zhì)沉積到通常保持在700°C -1200°C下的合適基材上以形成金剛石。CVD金剛石內(nèi)缺陷存在的最少化對(duì)于多個(gè)應(yīng)用是極其重要的。在CVD金剛石中存 在不同類型的缺陷。當(dāng)生長(zhǎng)氣氛中的雜質(zhì)納入金剛石晶格中時(shí)，點(diǎn)缺陷可出現(xiàn)。另一種類型的缺陷是位錯(cuò)。位錯(cuò)在晶體內(nèi)形成，可能是由金剛石生長(zhǎng)表面上坑點(diǎn)的形成所致，并且位錯(cuò)在生長(zhǎng)期間可進(jìn)一步增殖。這樣的坑點(diǎn)還可為造成其它缺陷和雜質(zhì)的夾雜的原因。這些缺陷增加的存在對(duì)于CVD金剛石材料的幾個(gè)性質(zhì)是不利的。所有類型的缺陷增加的存在影響某些性質(zhì)，例如，減少導(dǎo)熱性(因?yàn)樯⑸渎曌?。點(diǎn)缺陷還影響聲子吸收并且因此對(duì)光學(xué)透明性是有害的。由于它們的晶格立方對(duì)稱的各向異性干擾，位錯(cuò)導(dǎo)致局部雙折射并且因而對(duì)金剛石材料的光學(xué)性質(zhì)也是不利的。發(fā)現(xiàn)同質(zhì)外延CVD金剛石層中的位錯(cuò)傾向于在與它們的基材的界面處或接近與它們的基材的界面處形核。還發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)通常具有接近垂直局部生長(zhǎng)表面的線性方向，并且因此與應(yīng)變相關(guān)的雙折射顯示特征各向異性，其對(duì)于平行于生長(zhǎng)方向的觀察方向來(lái)說(shuō)明顯的多。W02004/046427A1描述了通過(guò)使用可控的低水平氮經(jīng)CVD方法來(lái)控制晶體缺陷的發(fā)展而制備“光學(xué)品質(zhì)金剛石材料”。描述了 CVD金剛石材料中存在的氮必須足以防止或減少局部應(yīng)變所致的缺陷，同時(shí)低的足以防止或減少有害的吸收和晶體品質(zhì)劣化。US6096129描述了在基材表面上生長(zhǎng)金剛石材料的方法，使得生長(zhǎng)的金剛石材料具有比起始基材更大的面積。該參考文獻(xiàn)描述了提供初始的單晶金剛石基底材料，在其上同質(zhì)外延氣相沉積單晶金剛石材料以提供所得的金剛石材料，將其切割并且拋光以提供連續(xù)的基底材料，在其上再次生長(zhǎng)單晶材料，從而形成具有大面積的單晶金剛石材料。如US6096129的圖4A-4C所最佳示例的，初始基底材料為基本上具有{100}側(cè)表面的正方形，生長(zhǎng)主要發(fā)生在上{001}表面，該生長(zhǎng)由{001}表面橫向以及法向發(fā)生，使得生長(zhǎng)的表面與初始基底材料相比具有擴(kuò)大的橫向尺寸。從生長(zhǎng)的金剛石材料切割的連續(xù)基底材料的橫截面為正方形。將正方形的側(cè)邊相對(duì)于初始基底材料的側(cè)邊旋轉(zhuǎn)45°，并且其具有〈110〉邊緣。由于生長(zhǎng)的金剛石材料中{111}面的侵入，連續(xù)的基底材料的正方形橫截面面積小于初始基底材料的正方形橫截面區(qū)域面積的兩倍。隨后使用該連續(xù)的基底材料用于進(jìn)一步的生長(zhǎng)，該進(jìn)一步的生長(zhǎng)來(lái)自〈110〉邊緣。據(jù)說(shuō)優(yōu)選的生長(zhǎng)速率比例a為至少3:1。
生長(zhǎng)速率比例a，是在CVD單晶金剛石材料方法中可監(jiān)控的參數(shù)，并且在通過(guò)CVD合成金剛石材料的技術(shù)中是熟知的。參數(shù)a與〈001〉方向生長(zhǎng)速率(GR) (R<cm>)和〈111〉
方向生長(zhǎng)速率(R<m>)的比值成比例，并且定義為: = 足麵>
A<m>在已知的CVD方法中，已知a參數(shù)通常在1_3范圍內(nèi)改變，并且a值尤其取決于適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件設(shè)置，包括壓力、溫度和氣流條件。在完成合成后通過(guò)在生長(zhǎng)狀態(tài)的金剛石材料上進(jìn)行測(cè)量并且使用簡(jiǎn)單的幾何關(guān)系和晶體學(xué)計(jì)算a，可計(jì)算出參數(shù)a?，F(xiàn)有技術(shù)還已知通過(guò)測(cè)量在ー個(gè)范圍的壓力、溫度和氣體組成的組合下生長(zhǎng)的金剛石材料-再通過(guò)事后測(cè)量可制得特定合成方法的“ a參數(shù)圖”。廣泛報(bào)道了對(duì)于給定系列的條件表征a參數(shù)的方法,然而，特別有用的參考文獻(xiàn)是Silva等，Diamond & R elatedMaterials (2009), doi :10. 1016/j. diamond. 2009. 01. 038。Silva 等人描述了為了獲得預(yù)定的a參數(shù)值如何選擇溫度、氣壓、功率和エ藝化學(xué)物(例如甲烷、氧、氮、氫和氬氣等的量)。每個(gè)這些性質(zhì)的準(zhǔn)確值對(duì)于Silva使用的方法是特定的，但是為了獲得所需的a參數(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員使用Silva等人的教導(dǎo)可容易表征任何其它的方法并且對(duì)于每個(gè)上述的性質(zhì)選擇合適的值。如US 2005/0163169中描述的，單晶金剛石在拉曼激光器中發(fā)現(xiàn)了潛在的應(yīng)用。這樣的應(yīng)用對(duì)可使用的金剛石材料提出了嚴(yán)格的要求。拉曼激光器依賴?yán)⑸溥^(guò)程。當(dāng)材料上入射的光子導(dǎo)致從其初始能量水平到激勵(lì)的虛態(tài)(virtual state)的振動(dòng)模式激勵(lì)時(shí),發(fā)生自發(fā)的拉曼散射。該虛態(tài)隨后可回到不同于原始水平的能量水平，產(chǎn)生不同于入射光子的能量(和頻率)的光子。對(duì)于大部分自發(fā)拉曼散射的光子，最終的能量水平比初始水平更高，散射的聲子因此具有比入射聲子更低的能量，這被稱為斯托克斯(Stokes)散射。入射和散射光子之間的能量差異導(dǎo)致了聲子的產(chǎn)生(量子化的晶格振動(dòng))。在拉曼激光器中利用散射光子來(lái)激勵(lì)相同波長(zhǎng)的進(jìn)一步拉曼散射的光子激勵(lì)拉曼散射(SRS)。如 Optics Express,200816(23),第 18950-18955 頁(yè)和 OpticsLetters, 200934,第2811-2813頁(yè)所描述的，這通過(guò)將散射的光子供回拉曼散射介質(zhì)中來(lái)完成，通常通過(guò)在合適的光學(xué)共振器內(nèi)保持拉曼散射介質(zhì)。在自發(fā)拉曼散射中，由于第一斯托克斯光子的拉曼散射，還可觀察到第二斯托克斯光子。還可重復(fù)該方法使得觀察到較高級(jí)斯托克斯光子具有等于泵浦光子頻率減去特征聲子頻率的整數(shù)的頻率。在拉曼激光器中，通過(guò)簡(jiǎn)單設(shè)計(jì)光學(xué)空腔諧振器來(lái)在所需的斯托克斯波長(zhǎng)下共振，大體上可將這些較高級(jí)斯托克斯波長(zhǎng)設(shè)計(jì)為裝置的主要發(fā)射波長(zhǎng)。因此，拉曼激光器能夠改變輸入光的頻率，有利地產(chǎn)生具有以前用常規(guī)激光技術(shù)不可獲得的部分電磁光譜中的頻率的輸出束。單晶金剛石是在拉曼激光器內(nèi)用作拉曼散射介質(zhì)的有前途的材料。其具有高拉曼增益系數(shù)，在寬范圍的電磁光譜中具有低吸收(在輸入、中間和輸出頻率選擇中允許通用性)，其是作為該方法的整體部分以聲子形式產(chǎn)生的熱能良好的耗散器，并且具有低熱膨脹系數(shù)(使與溫度相關(guān)的畸變最小化)。拉曼增益系數(shù)gK定義為
權(quán)利要求
1.一種CVD單晶金剛石材料，其中該金剛石材料具有以下在室溫下測(cè)量時(shí)的特性 大于7mm的最長(zhǎng)線性內(nèi)部尺寸， 使用具有大于O. Olmm2橫截面積的光束并且沿著大于7mm的內(nèi)部路徑確定的低于IX 10_5的雙折射率和 在1064nm波長(zhǎng)下確定的低于O. OlOcnT1的吸收系數(shù)。
2.權(quán)利要求I的CVD單晶金剛石材料，其中該CVD單晶金剛石材料具有大于7mm的最長(zhǎng)線性光學(xué)可出入尺寸。
3.任一在前權(quán)利要求的CVD單晶金剛石材料，其中CVD單晶金剛石材料具有性質(zhì)T2,并且在室溫下測(cè)量的T2確定為大于4ps。
4.任一在前權(quán)利要求的CVD單晶金剛石材料，其中該CVD單晶金剛石材料包含處于中性電荷狀態(tài)的單一取代氮，其中CVD單晶金剛石材料內(nèi)通過(guò)EPR測(cè)量的處于中性電荷狀態(tài)的單一取代氮含量小于或等于5 X IO15個(gè)原子/cm3。
5.任一在前權(quán)利要求的CVD單晶金剛石材料，其中該CVD單晶金剛石材料包含位錯(cuò)，其中位錯(cuò)密度低于IO4個(gè)位錯(cuò)/Cm2。
6.任一在前權(quán)利要求的CVD單晶金剛石材料，其中該CVD單晶金剛石材料展現(xiàn)出導(dǎo)熱率，在室溫下測(cè)量的該導(dǎo)熱率大于ZOOOWnr1K'
7.任一在前權(quán)利要求的CVD單晶金剛石材料，其中生長(zhǎng)該CVD單晶金剛石材料作為多階段生長(zhǎng)方法中的第二或隨后的階段。
8.權(quán)利要求7的CVD單晶金剛石材料，其中多階段生長(zhǎng)方法由兩階段構(gòu)成。
9.權(quán)利要求7或8的CVD單晶金剛石材料，其中在生長(zhǎng)權(quán)利要求I的CVD單晶金剛石材料的階段前的至少一個(gè)先前階段期間生長(zhǎng)的金剛石在1064nm波長(zhǎng)下具有大于O. OlOcnT1的吸收。
10.權(quán)利要求7、8或9的CVD單晶金剛石材料，其中在生長(zhǎng)權(quán)利要求I的CVD單晶金剛石材料的階段前的至少一個(gè)先前階段期間生長(zhǎng)的金剛石具有小于7_的最長(zhǎng)線性內(nèi)部尺寸。
11.權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的CVD單晶金剛石材料，其中在生長(zhǎng)權(quán)利要求I的CVD單晶金剛石材料的階段前的至少一個(gè)先前階段期間生長(zhǎng)的金剛石包含處于中性電荷狀態(tài)的單一取代氮，通過(guò)EPR測(cè)量的先前階段之一中處于中性電荷狀態(tài)的單一取代氮含量大于IX IO16 個(gè)原子 /cm3。
12.任一在前權(quán)利要求的CVD單晶金剛石材料在光學(xué)應(yīng)用中的用途。
13.權(quán)利要求12的用途，其中光學(xué)應(yīng)用為拉曼激光器。
14.權(quán)利要求13的用途，其中拉曼激光器具有包含CVD單晶金剛石材料的拉曼散射介質(zhì)。
15.權(quán)利要求14的用途，其中拉曼激光器具有入射在CVD單晶金剛石材料上的泵浦光束，其中該CVD單晶金剛石包含至少一個(gè)具有位錯(cuò)線的位錯(cuò)，該泵浦光束基本上垂直于CVD單晶金剛石材料內(nèi)的位錯(cuò)線方向。
16.權(quán)利要求15的用途，其中CVD單晶金剛石包含多個(gè)位錯(cuò)，其中位錯(cuò)線基本上平行。
17.權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的用途，其中操作該拉曼激光器以給出具有Iμ m-500 μ m的波長(zhǎng)的輸出光束。
18.—種拉曼激光器，其包含拉曼散射介質(zhì)，該拉曼散射介質(zhì)包含權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的CVD單晶金剛石材料。
19.權(quán)利要求18的拉曼激光器，還包含泵浦光源，其中該泵浦光源產(chǎn)生了波長(zhǎng)不同于拉曼散射介質(zhì)的一個(gè)或多個(gè)斯托克斯頻移的激光的輸出光束的泵浦光束。
20.權(quán)利要求19的拉曼激光器，其中輸出光束具有由M2因子定義的束品質(zhì)，輸出光束的M2因子小于10.0。
21.權(quán)利要求18、19或20的拉曼激光器，其中該CVD單晶金剛石材料展現(xiàn)出熱品質(zhì)因子，該熱品質(zhì)因子在I. 064 μ m下大于600。
22.在CVD反應(yīng)器內(nèi)使用氣相制備CVD單晶金剛石的方法，其具有多個(gè)生長(zhǎng)階段，多個(gè)生長(zhǎng)階段中的至少兩個(gè)通過(guò)改變CVD反應(yīng)器內(nèi)氣相中的氮濃度來(lái)區(qū)分，至少兩個(gè)生長(zhǎng)階段中的至少一個(gè)在氣相內(nèi)具有以分子氮計(jì)算的大于或等于300ppb并且小于5ppm的氮濃度，并且至少兩個(gè)生長(zhǎng)階段中的至少另一個(gè)在氣相中具有以分子氮計(jì)算的大于O. OOlppb并且小于250ppm的氮濃度。
23.制備權(quán)利要求I的CVD單晶金剛石的方法，其中CVD技術(shù)包括多個(gè)生長(zhǎng)階段。
24.權(quán)利要求23的方法，其中在生長(zhǎng)的第一階段后的生長(zhǎng)階段中制備權(quán)利要求I的CVD單晶金剛石材料。
25.權(quán)利要求22、23或24的方法，其中多個(gè)生長(zhǎng)階段由兩個(gè)階段構(gòu)成。
26.權(quán)利要求23-25的方法,其中該CVD技術(shù)使用氣相,該氣相包含納入生長(zhǎng)的金剛石材料中的氮，該生長(zhǎng)方法的階段通過(guò)氮在沉積的金剛石中的納入速率區(qū)分開(kāi)。
27.權(quán)利要求26的方法，其中對(duì)于制備權(quán)利要求I的CVD單晶金剛石的生長(zhǎng)階段，將氮的納入速率相對(duì)于較前的生長(zhǎng)階段的至少之一降低。
28.權(quán)利要求26或27的方法，其中通過(guò)改變工藝氣體中的氮濃度改變氮的納入速率。
29.權(quán)利要求28的方法，其中通過(guò)降低工藝氣體中的氮濃度來(lái)降低氮的納入。
30.權(quán)利要求28或29的方法，其中在生長(zhǎng)的最后階段之前的至少一個(gè)生長(zhǎng)階段期間，氣相中的氮濃度為以分子氮計(jì)算的300ppb至5ppm。
31.權(quán)利要求30的方法，其中在隨后的生長(zhǎng)階段期間，氮濃度為以分子氮計(jì)算的O.OOlppb 至 250ppb。
全文摘要
公開(kāi)了使用化學(xué)氣相沉積(CVD)制備的單晶金剛石材料，并且特別地為具有適用于光學(xué)應(yīng)用例如激光器中的金剛石材料。特別地，公開(kāi)了在室溫下測(cè)量時(shí)具有最長(zhǎng)內(nèi)部尺寸、雙折射率和吸收系數(shù)的優(yōu)選特性的CVD單晶金剛石材料。還公開(kāi)了金剛石材料包含于拉曼激光器中的用途以及制備該金剛石的方法。
文檔編號(hào)F16D69/04GK102770588SQ201180010448
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日
發(fā)明者D·J·特維切, I·弗里爾, J·M·道德森, S·L·蓋根 申請(qǐng)人:六號(hào)元素有限公司