專利名稱：：丙烯酸系橡膠組合物及其硫化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有良好的硫化特性，加工性、橡膠的機械物性、壓縮永久變形這些特性的均衡性優(yōu)良的丙烯酸系橡膠組合物及其硫化物。
背景技術(shù)：
：丙烯酸系橡膠組合物由于耐熱性和耐油性優(yōu)良，因此被用于汽車的引擎室內(nèi)的軟管件或密封件。但是，由于近年來的排氣對策、引擎的高功率化等，導致受熱條件更趨嚴苛，因此需要高于以往的耐熱性。此外，對軟管件或密封件等，要求常態(tài)物性及壓縮永久變形特性等物性，而且近年來為了提高生產(chǎn)性、硫化速度、加工性，要求改善耐焦燒性。作為適應上述要求的在加工性、硫化速度、常態(tài)物性、壓縮永久變形特性和耐熱性之間具有均衡性的材料，已知以羧基為交聯(lián)點的丙烯酸橡膠組合物(例如，參照專利文獻l)。專利文獻l:日本專利特開平11-100478號公報發(fā)明的揭示以羧基為交聯(lián)點的丙烯酸橡膠組合物被評價為加工性、硫化速度、常態(tài)物性、壓縮永久變形特性、耐熱性之間具有均衡性的材料，但隨著使用條件的苛酷化，需要進一步改進耐熱性。本發(fā)明的目的在于提供具有良好的硫化特性，且加工性、橡膠的機械物性、壓縮永久變形特性之間具有優(yōu)異均衡性的丙烯酸系橡膠組合物及其硫化物。本發(fā)明具有以下技術(shù)要點。(l)丙烯酸系橡膠組合物，該組合物的特征在于，含有含羧基的丙烯酸系橡膠、二氮雜二環(huán)烯化合物、多胺化合物、下式(l)表示的叔胺化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，R2、R3分別獨立地表示含有l(wèi)個以上具有直鏈狀結(jié)構(gòu)、分支結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的飽和脂肪烴基或不飽和脂肪烴基或芐基的取代基。(2)如上述(1)所述的丙烯酸系橡膠組合物，其中，相對于100質(zhì)量份所述含羧基的丙烯酸系橡膠，所述二氮雜二環(huán)烯化合物的含量為0.17質(zhì)量份，所述多胺化合物的含量為0.110質(zhì)量份，所述叔胺化合物的含量為0.110質(zhì)量份。(3)如上述(1)或(2)所述的丙烯酸系橡膠組合物，其中，所述二氮雜二環(huán)烯化合物為選自2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶并(1，2-a)吖庚因(azepine)及2,3,4,6,7,8-六氫P比咯并(1，2-a)嘧啶的至少一種化合物。(4)如上述(1)(3)中任一項所述的丙烯酸系橡膠組合物，其中，所述多胺化合物為選自芳族多胺及脂肪族多胺的一種以上的化合物。(5)如上述(1)(4)中任一項所述的丙烯酸系橡膠組合物，其中，所述叔胺化合物為選自二甲基辛基胺、二甲基癸基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基月桂基胺、二甲基十四烷基胺("^fAS》fUS>)、二甲基十六垸基胺、二甲基十八垸基胺、二甲基二十二烷基胺、二月桂基一甲基胺、三辛基胺、甲基二油基胺、甲基二癸基胺、三叔丁基胺、三異丙基胺、三環(huán)己基胺、三芐基胺、三甲基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺及三正庚基胺的一種以上。(6)如上述(1)(5)中任一項所述的丙烯酸系橡膠組合物，其中，所述多胺化合物為下式(2)表示的芳族多胺，H2N-Ph-M-Ph-NH2(2)式中，M為O、S、S02、CONH或0-R-0中的一種，其中，0-R-0的R為Ph、Ph-Ph、Ph-S02-Ph、(CH2)m、Ph-CH2-C(CX3)2-CH2-Ph或(CH2)C(CH3)2(CH2)，X為H或F，Ph表示苯環(huán)，m為35。(7)如上述(1)(6)中任一項所述的丙烯酸系橡膠組合物，其中，所述多胺化合物為選自4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,3-雙(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙垸、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4'-二氨基二苯基砜、雙(4-3-氮基苯氧基)苯基砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,4'-二氨基二苯基醚、4，4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等芳族多胺及六亞甲基二胺、六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、>1,-二亞肉桂基-1,6-己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等脂肪族多胺的一種以上的化合物。(8)上述(1)(7)中任一項所述的丙烯酸系橡膠組合物硫化而得的硫化物。(9)使用上述(8)所述的硫化物制得的橡膠軟管。(10)使用上述(8)所述的硫化物制得的密封件。(11)使用上述(8)所述的硫化物制得的隔振橡膠件。本發(fā)明提供具有良好的硫化特性，加工性、橡膠的機械物性和壓縮永久變形特性之間具有優(yōu)異均衡性的丙烯酸系橡膠組合物及其硫化物。實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的丙烯酸系橡膠組合物由含羧基的丙烯酸系橡膠、二氮雜二環(huán)烯化合物、多胺化合物、特定結(jié)構(gòu)的叔胺化合物摻合而得。上述含羧基的丙烯酸系橡膠優(yōu)選丙烯酸烷基酯等不飽和單體與含羧基的不飽和脂肪酸的共聚物。該共聚物通過乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合等公知的方法而得。上述丙烯酸垸基酯可例舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。上述丙烯酸烷基酯還可以使用丙烯酸正癸基酯、丙烯酸正十二垸基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸l-氰基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸l-氰基丙酯、丙烯酸2-氰基丙酯、丙烯酸3-氰基丙酯、丙烯酸4-氰基丁酯、丙烯酸6-氰基己酯、丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、丙烯酸8-氰基辛酯等。此外，上述丙烯酸垸基酯還可以使用丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等丙烯酸垸氧基烷基酯等。上述丙烯酸烷基酯還可以使用(甲基)丙烯酸1,1-二氫全氟乙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二氫全氟丙酯、(甲基)丙烯酸U,5-三氫全氟己酯、(甲基)丙烯酸1,1,2,2-四氫全氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1，7-三氫全氟庚酯、(甲基)丙烯酸l，l-二氫全氟辛酯、(甲基)丙烯酸1,1-二氫全氟癸酯等含氟丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸l-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯等含羥基的丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯等含叔氨基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸酯。上述丙烯酸垸基酯不僅可以單獨使用這些化合物，也可以并用2種以上的單體。作為上述含羧基的不飽和脂肪酸沒有特別的限定?？衫e丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羧酸，馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等脂肪族不飽和二元羧酸，馬來酸一甲基酯、馬來酸一乙基酯、馬來酸一正丙基酯、馬來酸一異丙基酯、馬來酸一正丁基酯、馬來酸一異丁基酯、富馬酸一甲基酯、富馬酸一乙基酯、富馬酸一正丙基酯、富馬酸一異丙基酯、富馬酸一正丁基酯、衣康酸一甲基酯、衣康酸一乙基酯、衣康酸一正丙基酯、檸康酸一正丙基酯、檸康酸一正丁基酯、檸康酸一異丁基酯等脂肪族不飽和二羧酸單酯等。這些化合物不僅可以單獨使用，也可以并用2種以上的單體。上述含羧基的不飽和脂肪酸優(yōu)選以在所得的含羧基的丙烯酸系橡膠中達到0.120質(zhì)量％、優(yōu)選0.110質(zhì)量％的比例的條件共聚，這樣有利于提高含羧基的丙烯酸系橡膠的硫化特性。上述含羧基的丙烯酸系橡膠中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要，使丙烯酸烷基酯以外的具有交聯(lián)點的單體或其他可共聚的單體共聚。7上述丙烯酸垸基酯以外的具有交聯(lián)點的單體可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等含羧基的化合物，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲代烯丙基縮水甘油醚等含環(huán)氧基的化合物，2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-氯乙酯、乙烯基芐基氯、氯代乙酸乙烯酯、氯代乙酸烯丙酯等含活性氯的化合物。這些化合物不僅可以單獨使用，也可以2種以上并用。上述具有交聯(lián)點的單體的摻入量最好是以在所得的含羧基的丙烯酸系橡膠中達到0.0515質(zhì)量％、優(yōu)選0.110質(zhì)量％的比例的條件進行共聚的量。上述可共聚的單體可例舉甲基乙烯基酮等垸基乙烯基酮，乙烯基乙基醚、烯丙基甲基醚等乙烯基及烯丙基醚，苯乙烯、a—甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳族化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈，丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、丙酸乙烯酯、富馬酸垸基酯等乙烯性不飽和化合物。這些其他可共聚的單體的摻入量最好是以在所得的含羧基的丙烯酸系橡膠中達到0.0515質(zhì)量％、優(yōu)選0.110質(zhì)量％的比例的條件進行共聚的量。本發(fā)明的丙烯酸系橡膠組合物所含的二氮雜二環(huán)烯化合物只要是具有二氮雜二環(huán)烯結(jié)構(gòu)的化合物，則沒有特別的限定?？衫e2,3,4,6,7，8,9,10-八氫嘧啶并[l，2-a]吖庚因(1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)、6-丁基2,3,4，6,7,8,9,10國八氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因、6-十八烷基-2,3,4,6,7，8,9,10-乂V氫嘧啶并[l，2-a]吖庚因、2，2，-[(2,3,4，6,7,8,9,10-八氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因-lO-基)亞胺]雙乙醇、1-[2-(2,2-二甲基丙基)-6,6-二甲基-2-庚烯基]-2,3,4,6，7,8,9,10-八氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因鏡鹽(7七匕°二々厶)、1-羧基-2,3，4,6,7,8,9，10-八氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因鐠鹽、2,3,4,6,7，8,9,10-八氫-1-戊基嘧啶并[l，2-a]吖庚因鏡鹽、2,3,4,6,7,8,9，10-八氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因-10-羧酸、1-(氯羰基)-2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因镥鹽、1-庚基陽2,3,4,6,7,8,9,10-乂、氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因^f鹽、1陽十七烷基-2,3,4,6，7，8,9，10-八氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因鏡鹽、l-癸基-2,3，4,6,7，8,9,10-八氫嘧P定并[l，2-a]吖庚因鏡鹽、1-己基-2,3,4,6,7，8，9,10-八氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因鏡鹽、1-(3-氯丙基)-2，3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因镥鹽、l-[2-(二乙基氨基)乙基]-2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎖鹽、2，3，4，6，7,8,9，10-八氫-1-二十四垸基嘧啶并[1，2-a]吖庚因鏡鹽、2,3，4,6,7,8，9，10-八氫-1-壬基嘧啶并[1，2-a]吖庚因镥鹽、1-丁基-2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因鏡鹽、2,3,4,6,7,8,9,10-八氫-1-(甲氧基羰基)-嘧啶并[l，2-a]吖庚因鈸鹽、2,3,4,6,7,8,9,10-八氫-a-甲基陽嘧啶并(l，2-a)吖庚因-10-乙醇、2,3,4,6,7，8,9，10-八氫嘧P定并[1，2^]吖庚因-10-乙醇、2,3,4,6,7,8，9,10-八氫-1-辛基嘧啶并(1，2-a)吖庚因鈸鹽、N-丁基-2,3,4,6,7,8,9，10-八氫嘧淀并[1，2-a]吖庚因陽10-胺、1-乙基-2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶并[l，2-a]吖庚因鏡鹽、2,3,4,6，7，8，9，10-八氫-10-辛基嘧啶并[1，2-a]吖庚因、2,3,4,6,7,8,9,10-八氫-N,N-二丙基[1，2-a]吖庚因-10-胺、l-(2-丁烯基)-2，3,4,6,7,8,9,10-八氫啼啶并[1，2-a]卩丫庚因镥鹽、2,3,4,6，7,8,9,10-乂V氫嘧啶并[l，2-a]吖庚因-10-胺、N,N，-二丁基-2,3，4,6,7，8，9,10-八氫啼P定并[1，2-a]吖庚因二胺、2,3,4,6,7，8，9,10-八氫-6-甲基嘧啶并[1，2-a]吖庚因、2,3,4,6,7,8，9,10-八氫-10-十五烷基嘧啶并[1，2-a]卩丫庚因、2,3，4,6,7，8,9,10-八氫-N-甲基-N-辛基嘧啶并[l，2-a]吖庚因-10-胺、N，N-二丁基-2,3,4，6，7,8，9,10-八氫嘧P定并[1，2-a]吖庚因-10-胺、2,3,4,6，7，8，9，10-八氫-]^，;^-二甲基嘧啶并[l，2-a]吖庚因-10-胺、10-氯-2,3,4,6,7,8，9,10-八氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因、1-二十垸基-2,3,4,6,7，8,9,10-八氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎖鹽、2，3，4，6,7,8,9,10-八氫-1-十四烷基嘧啶并[1，2-a]吖庚因餘^鹽、1-十二烷基-2,3,4,6,7,8，9，10-八氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因鐐鹽、1-十六烷基-2,3，4，6，7,8,9,10-八氫嘧啶并[1，2-a]吖庚因每t鹽、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯的2-乙基己酸鹽、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯的溴酸鹽、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯的酚鹽、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯的對甲苯磺酸鹽、2,3,4,6，7,8-六氫吡咯并[1，2-a]嘧啶(l,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯)、4-丁基-2,3,4,6,7,8-六氫卩比咯并[1，2-a]嘧啶、2,3,4,6,7,8-六氫-4,7,8-三甲基口比咯并[l，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7,8-六氫-4隱甲基卩比咯并[1，2-a]嘧啶、2,3，4,6,7，8-六氫吡咯并[l，2-a]嘧啶-6-羧酸苯基甲基酯、2,3,4,6,7,8-六氫-8-(苯基甲氧基)-吡咯并[l，2-a]嘧啶、2,3,4,6,7，8-六氫卩比咯并[1，2-a]啼啶-8-乙醇、2,3,4,6,7，8-六氫-a-甲基卩比咯并[l，2-a]嘧啶-8-乙醇、2,3,4,6,7,8-六氫-7,7,8-三甲基吡咯并[l，2-a]嘧啶、2,3,4，6，7,8-六氫-3-甲基吡咯并[1,2-a]嘧啶-3.甲胺、2，3，4,6,7,8-六氫卩比咯并[1，2-a]嘧啶-3-胺、2,3,4,6，7，8-六氫吡咯并-8-甲基[l，2-a]嘧啶、2,3,4，6,7,8-六氫吡咯并-3-苯基[1，2-a]嘧啶、6-(氨基甲基)-2，3，4，6,7，8-六氫-6,8,8-三甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2,3，4,6,7,8-六氫-6,8，8-三甲基吡咯并[l，2-a]嘧啶、2,3，4,6，7,8-六氫-2,4，7-三苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、2,3，4,6,7,8-六氫-4,7-二苯基吡咯并[1，2-a]噴啶-2-醇、2,3,4,6,7,8-六氫-2，4,4-三甲基-7-苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、2,3,4,6，7,8-六氫-2,3-二甲基-7-苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、8,8-二氯-2,3,4，6,7,8-六氫吡咯并[1，2-a]嘧啶、8-氯-2，3,4,6,7,8畫六氫口比咯并[1，2-a]嘧啶、2，3,4，6,7,8-六氫隱a-苯基吡咯并[l，2-a]嘧啶-8-甲醇、2，3,4，6,7,8-六氫-3-亞甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2,3，4，6，7，8-六氫-6-(苯基亞甲基)-吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3,4，6，7，8-六氫-6-甲基吡咯并[l，2-a]嘧啶、2,3,4,6，7，8-六氫-7-甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2,3,4,6,7,8-六氫-7,7-二苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2,3,4,6,7,8-六氫-8,8-二苯基吡咯并[l，2-a]嘧啶、2，3，4,6,7，8-六氫-6-十三烷基吡咯并[1,2-a]嘧啶、6-庚基-2,3，4,6,7,8-六氫卩比咯并[1，2-a]嘧啶、6-己基-2,3,4，6,7，8-六氫吡咯并[1，2-a]嘧啶、2,3,4，6,7,8-六氫-6-戊基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2,3,4,6，7,8-六氫-6-(2-甲基丙基)-吡咯并[l，2-a]嘧啶、6-丁基-2,3,4,6,7,8-六氫吡咯并[1，2-a]嘧啶、2,3,4,6，7，8-六氫-6-丙基枇咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4,6,7,8-六氫-2-苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2,3,4,6,7,8-六氫-2,4-二苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、2,3,4,6,7，8-六氫-3-甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、2,3,4，6,7,8-六氫-2-甲基吡咯并[l，2-a]嘧啶-2-醇、2,3，4,6,7，8-六氫-4-苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、2,3，4，6,7，8-六氫-2,4，4-三甲基卩比咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、2，3,4,6，7,8-六氫-4-甲基吡咯并[l，2-a]嘧啶-2-醇、2，3,4，6,7，8-六氫-6-戊基卩比咯并[1，2-a]嘧啶、2,3,4，6，7，8-六氫-8,8-二甲基-6-亞甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶等。這些化合物不僅可以單獨使用，也可以2種以上并用。相對于100質(zhì)量份上述含羧基的丙烯酸系橡膠，上述二氮雜二環(huán)烯化合物的摻入量為0.17質(zhì)量份，優(yōu)選0.25質(zhì)量份的范圍。慘入量在該范圍內(nèi)，則可以使丙烯酸系橡膠組合物進行所必需的充分的硫化反應，可以改善所得的丙烯酸系橡膠組合物的機械特性和高溫下的壓縮永久變形性。本發(fā)明的丙烯酸系橡膠組合物所含的多胺化合物使用選自芳族多胺化合物及脂肪族多胺化合物的一種以上的化合物。上述芳族多胺化合物為下式(2)表示的化合物，沒有特別的限定。H2N-Ph-M-Ph-NH2(2)式中，M為O、S、S02、CONH或0-R-0中的一種，其中，0-R-0的R為Ph、Ph-Ph、Ph-S02-Ph、(CH2)m、Ph-CH2-C(CX3)2-CH2-Ph或(CH2)C(CH3)2(CH2)中的一種，X為H或F，Ph表示苯環(huán)，m為35。上述芳族多胺化合物沒有特別的限定，可例舉4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4，-二氨基二苯硫醚、1,3-雙(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)戊院、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4，-二氨基二苯基砜、雙(4-3-氨基苯氧基)苯基砜、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等。作為上述脂肪族多胺化合物沒有特別的限定，可例舉六亞甲基二胺、六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、N,N，-二亞肉桂基-l,6-己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等。這些多胺化合物不僅可以單獨使用，也可以2種以上并用。相對于IOO質(zhì)量份上述含羧基的丙烯酸系橡膠，上述多胺化合物的摻入量為0.110質(zhì)量份，優(yōu)選0.35質(zhì)量份的范圍。摻入量在該范圍內(nèi)，則可以使丙烯酸系橡膠組合物進行所必需的充分的硫化反應，可以提高所得的丙烯酸系橡膠組合物的機械特性和高溫下的壓縮永久變形性。本發(fā)明的丙烯酸系橡膠組合物所含的叔胺化合物以下式(l)表示，I("只要是式中3個取代基Ri、R2、R3分別獨立地為選自垸基、環(huán)烷基、芐基的一種以上的取代基的化合物，則沒有特別的限定?？衫e二甲基辛基胺、二甲基癸基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基月桂基胺、二甲基十四垸基胺、二甲基十六垸基胺、二甲基十八烷基胺、二甲基二十二垸基胺、二月桂基一甲基胺、三辛基胺、甲基二油基胺、甲基二癸基胺、三叔丁基胺、三異丙基胺、三環(huán)己基胺、三芐基胺、三甲基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺等。相對于100質(zhì)量份上述含羧基的丙烯酸系橡膠，上述叔胺化合物的添加量為0.110質(zhì)量份，優(yōu)選0.25質(zhì)量份的范圍。摻入量在該范圍內(nèi)，則可以在防止叔胺化合物滲出硫化后的橡膠系橡膠組合物的表面的同時，得到硫化促進性能，因此優(yōu)選。供實用時，丙烯酸系橡膠組合物可以根據(jù)實際需要，添加填充劑或增強劑、增塑劑、防老化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑等進行成形、硫化。填充劑或增強劑可以使用橡膠常用的填充劑或增強劑，沒有特別的限定?？衫e炭黑、二氧化硅等硅酸酐、表面處理碳酸鈣等。填充劑或增強劑不僅可以一種單獨使用，也可以2種以上并用。相對于100質(zhì)量份丙烯酸系橡膠組合物，填充劑或增強劑的添加量合計優(yōu)選20150質(zhì)量份、更優(yōu)選30100質(zhì)量份。增塑劑可以使用橡膠常用的各種增塑劑，沒有特別的限定?？衫e酯系增塑劑、聚氧乙烯醚等醚系增塑劑等。這些增塑劑不僅可以一種單獨使用，也可以2種以上并用。相對于IOO質(zhì)量份丙烯酸系橡膠組合物，增塑劑的添加量優(yōu)選75質(zhì)量份以下、更優(yōu)選50質(zhì)量份以下。防老化劑可以使用橡膠常用的防老化劑，沒有特別的限定?？衫e胺系、咪唑系、氨基甲酸金屬鹽、酚系、蠟等防老化劑。相對于100質(zhì)量份丙烯酸系橡膠組合物，防老化劑的添加量優(yōu)選0.115質(zhì)量份、更優(yōu)選0.510質(zhì)量份。丙烯酸系橡膠組合物中的橡膠成分以含羧基的丙烯酸系橡膠為主成分，除了含羧基的丙烯酸系橡膠之外，可以根據(jù)需要摻入天然橡膠，IIR、BR、NBR、HNBR、CR、EPDM、FKM、Q、CSM、CO、ECO、CM等合成橡膠。這些縮略號是按照IS01629的縮略號。本發(fā)明的丙烯酸系橡膠組合物通過組合、混合上述各構(gòu)成成分來制造，其方法利用現(xiàn)有的方法進行。例如通過如下方法進行使用班伯里密煉機(banburymixer)、輥軋機(rollmill)等混合機，優(yōu)選在108(TC優(yōu)選混合330分鐘。此外，由本發(fā)明的丙烯酸系橡膠組合物得到其硫化物時可以使用現(xiàn)有的方法。即，將本發(fā)明的丙烯酸系橡膠組合物混煉、成形、硫化中所用的裝置可以使用橡膠領(lǐng)域常用的機械、條件。丙烯酸系橡膠組合物及其硫化物特別適用作橡膠軟管或墊片、填料等密封件及隔振件。作為橡膠軟管具體是用于變速器油冷卻器軟管、發(fā)動機油冷卻器軟管、渦輪增壓中冷器軟管、渦輪增壓通風管、動力轉(zhuǎn)向軟管、熱空氣軟管、散熱器軟管、其他工業(yè)機械、建設(shè)機械等的含高壓系統(tǒng)的油系統(tǒng)、燃料系統(tǒng)軟管、排放系統(tǒng)軟管等。作為密封件具體是用于發(fā)動機缸蓋墊片、油盤墊片、油封、唇形密封填料、O型圈、變速器密封墊片、曲軸或凸輪軸的密封墊片、氣門桿(valvestem)、動力轉(zhuǎn)向器帶蓋密封、CVJ(等速萬向節(jié))或R&P(齒輪齒條副)的橡皮套材料等。作為隔振橡膠件用于減震皮帶輪、中心支撐墊、抱軸瓦、發(fā)動機支架膠墊等。特別是本發(fā)明的丙烯酸系橡膠組合物及其硫化物不僅機械性能優(yōu)良，而且耐寒性、耐油性及耐熱性優(yōu)良，極其適用作目前使用環(huán)境變得苛酷的汽車用橡膠軟管、墊片等油封制品。作為橡膠軟管的結(jié)構(gòu)可舉出由本發(fā)明的丙烯酸系橡膠組合物制得的單一軟管。此外，根據(jù)用途還可舉出將例如氟系橡膠、氟改性丙烯酸橡膠、氯醇橡膠(匕卜"U>3"厶)、CSM、CR、NBR、HNBR或乙丙橡膠等本發(fā)明的丙烯酸系橡膠以外的合成橡膠作為內(nèi)層、中間層或外層，與由本發(fā)明的丙烯酸系橡膠組合物形成的層組合而成的復合軟管。此外，根據(jù)橡膠軟管所要求的特性，也可以像通常那樣，在軟管的中間或橡膠軟管的最外層設(shè)置增強絲或線。實施例以下，用實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例?！春然谋┧嵯迪鹉z1的制造〉使用8英寸混煉機將100質(zhì)量份丙烯酸系橡膠(電氣化學工業(yè)株式會社(電気化學工業(yè)社)制于">力ER-A403)、1質(zhì)量份硬脂酸、1質(zhì)量份4,4-雙(a，a—二甲基芐基)二苯基胺、50質(zhì)量份炭黑(FEF;旭碳株式會社(旭力一水一>社)制旭#609)、0.3質(zhì)量份硬脂胺、l質(zhì)量份液體石蠟混煉，得到含羧基的丙烯酸系橡膠1。〈含羧基的丙烯酸系橡膠2的制造〉使用8英寸混煉機將lOO質(zhì)量份丙烯酸系橡膠(杜邦(Dupont)公司制VAMACG)、l質(zhì)量份硬脂酸、l質(zhì)量份4,4-雙(a,ct—二甲基芐基)二苯基胺、50質(zhì)量份炭黑(FEF;旭碳株式會社制旭#609)、0.3質(zhì)量份硬脂胺、1質(zhì)量份液體石蠟混煉，得到含羧基的丙烯酸系橡膠2。實施例1相對于IOO質(zhì)量份含羧基的丙烯酸系橡膠I，添加1.0質(zhì)量份2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、0.5質(zhì)量份三辛基胺、O.l質(zhì)量份l，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，得到丙烯酸系橡膠組合物。按照JISK6300，對所得的丙烯酸系橡膠組合物，使用L形轉(zhuǎn)筒，進行試驗溫度125t:時的焦燒時間(t5)的評價。<硫化〉使用電熱硫化機，對所得丙烯酸系橡膠組合物進行170°C、20分鐘的熱處理，制得一次硫化物。再在試驗用恒溫箱(gearoven)內(nèi)對所得一次硫化物進行17(TC、4小時的熱處理，得到二次硫化物。對一次硫化物和二次硫化物，按照JISK6251評價100%模量、拉伸強度、伸長率，按照JISK6253使用杜羅回跳式硬度計進行硬度的評價。再對所得二次硫化物，按照JISK6262，進行15(TC、70小時的壓縮永久變形的評價。實施例218及比較例111<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表3實施例13實施例14實施例15實施例16實施例17實施例18含穀基的丙烯酸系橡膠l含羧基的丙烯酸系橡膠22,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷六亞甲基二胺氨基甲酸鹽三辛基胺N,N-二甲基十二烷-l-胺1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯1>二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯100100100100100一—__—_1002,03.01.01,0————_—0.61,31.01,01.5_1,53.1_——0.9—一0.20.2—0.10,30,6_—0.3——_焦燒時間MLt5(125°C)分17.720,111.416.94.66.6一次硫化物特性100%模量拉伸強度伸長率硬度MPa2.31,83.32,65.04.0MPa10.19,410.410.311.015.4%400466327374222372肖氏A555556555567二次硫化物特性100%模量拉伸強度伸長率硬度MPa8.48.84,64.46.55.6MPa13.413.811.610.912,618.5%147144228217175304肖氏A697365636073壓縮永久變形CS(150。CX70h)%171915161316表4比較例l比較例2比較例3比較例4比較例5比較例6含羧基的丙烯酸系橡膠1100100100100100100含羧基的丙烯酸系橡膠22,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙垸1.0———1,01.0六亞甲基二胺氨基甲酸鹽_0,6—一——三辛基胺——1.5_1.5_N,N-二甲基十二烷-l-胺1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]H碳-7-烯———0.3—0.31,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯焦燒時間MLt5(125°C)分未4.6未一29.910.8一次硫化物100%模量MPa硫4.2硫—1.43,6特性拉伸強度MPa化11.3化_8.411.0伸長率%264_564306硬度肖氏A57_5058二次硫化物100%模量MPa5.2—3.35.4特性拉伸強度MPa12.9_11.010.1伸長率%220—293166硬度肖氏A62_6466壓縮永久變形CS(150。CX70h)25—151616表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的丙烯酸系橡膠組合物具有良好的硫化特性，其硫化物的加工性、橡膠的機械物性、壓縮永久變形特性之間的均衡性優(yōu)良，作為橡膠軟管、密封件、隔振橡膠件等在工業(yè)上有用。這里引用2006年12月5日提出申請的日本專利申請2006-328076號的說明書、權(quán)利要求書及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.丙烯酸系橡膠組合物，其特征在于，含有含羧基的丙烯酸系橡膠、二氮雜二環(huán)烯化合物、多胺化合物、下式(1)表示的叔胺化合物，式中，R1、R2、R3分別獨立地表示含有1個以上具有直鏈狀結(jié)構(gòu)、分支結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的飽和脂肪烴基或不飽和脂肪烴基或芐基的取代基。2.如權(quán)利要求l所述的丙烯酸系橡膠組合物，其特征在于，相對于100質(zhì)量份所述含羧基的丙烯酸系橡膠，所述二氮雜二環(huán)烯化合物的含量為0.17質(zhì)量份，所述多胺化合物的含量為0.110質(zhì)量份，所述叔胺化合物的含量為0.110質(zhì)量份。3.如權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸系橡膠組合物，其特征在于，所述二氮雜二環(huán)烯化合物為選自2,3,4,6，7,8,9,10-八氫噴啶并(1，2-a)吖庚因及2，3，4，6,7,8-六氫吡咯并(1，2-a)嘧啶的至少一種化合物。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的丙烯酸系橡膠組合物，其特征在于，所述多胺化合物為選自芳族多胺及脂肪族多胺的一種以上的化合物。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的丙烯酸系橡膠組合物，其特征在于，所述叔胺化合物為選自二甲基辛基胺、二甲基癸基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基月桂基胺、二甲基十四垸基胺、二甲基十六烷基胺、二甲基十八垸基胺、二甲基二十二烷基胺、二月桂基一甲基胺、三辛基胺、甲基二油基胺、甲基二癸基胺、三叔丁基胺、三異丙基胺、三環(huán)己基胺、三芐基胺、三甲基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺的一種以上。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的丙烯酸系橡膠組合物，其特征在于，所述多胺化合物為下式(2)表示的芳族多胺，H2N-Ph-M-Ph-NH2(2)式中，M為O、S、S02、CONH或0-R-0中的一種，其中，0-R-0的R為Ph、Ph-Ph、Ph-SOrPh、(CH2)m、Ph-CH2-C(CX3)2-CH2-Ph或(CH2)C(CH3)2(CH2)，X為H或F，Ph表示苯環(huán)，m為35。7.如權(quán)利要求16中任一項所述的丙烯酸系橡膠組合物，其特征在于，所述多胺化合物為選自4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,3-雙(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙垸、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4'-二氨基二苯基砜、雙(4-3-氨基苯氧基)苯基砜、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4，-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺或雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等芳族多胺及六亞甲基二胺、六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、N，N，-二亞肉桂基-1,6-己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺等脂肪族多胺的一種以上。8.硫化物，其特征在于，將權(quán)利要求17中任一項所述的丙烯酸系橡膠組合物硫化而得。9.橡膠軟管，其特征在于，使用了權(quán)利要求8所述的硫化物。10.密封件，其特征在于，使用了權(quán)利要求8所述的硫化物。11.隔振橡膠件，其特征在于，使用了權(quán)利要求8所述的硫化物。全文摘要本發(fā)明提供具有良好的硫化特性，加工性、橡膠的機械物性、壓縮永久變形這些特性的均衡性優(yōu)良的丙烯酸系橡膠組合物及其硫化物。該丙烯酸系橡膠組合物的特征在于，含有含羧基的丙烯酸系橡膠、二氮雜二環(huán)烯化合物、多胺化合物、上式(1)表示的叔胺化合物，式中，R₁、R₂、R₃分別獨立地表示含有1個以上具有直鏈狀結(jié)構(gòu)、分支結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的飽和脂肪烴基或不飽和脂肪烴基或芐基的取代基。文檔編號F16F15/08GK101553532SQ200780044219公開日2009年10月7日申請日期2007年12月4日優(yōu)先權(quán)日2006年12月5日發(fā)明者宮內(nèi)俊明,山岸宇一郎,阿部靖申請人:電氣化學工業(yè)株式會社