一種裝蛋白質食品的罐用冷軋鍍錫鋼板及其制造方法
【專利說明】
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技術領域 本發(fā)明涉及一種冷軋鍍錫鋼板及其制造方法，特別涉及一種裝蛋白質食品的罐用冷軋 鍍錫鋼板及其制造方法，屬于鐵基合金技術領域。
[0002]
【背景技術】 冷軋鍍錫鋼板是目前廣泛用于食品飲料的包裝材料，用于盛裝不同內容物及不同外表 面涂印要求的鍍錫板，對其表面性能要求各不相同。其中，用于含蛋白質的食品飲料的包裝 材，除了要保證罐體外表面涂印圖案在長期的倉儲、運輸過程中具有良好的附著力、使漆面 不脫落外，由于在出廠前要經過高溫殺菌處理，為防止在該過程中食品中所含蛋白質會受 熱分解產生揮發(fā)性硫與錫層反應生成硫化錫，表現(xiàn)為藍紫色硫化斑，影響食品或飲料的使 用，因此，該類鍍錫板除還需具備一定的抗硫性。根據國家相關標準中對抗硫性的檢測方法 《QB/T 2763-2006》，抗硫性檢測是將涂覆一定涂料厚度的板面在200°C左右烘烤十幾分鐘 后放入配置好的弱酸性含硫溶液中密閉蒸煮30分鐘，取出后板面及折痕處無硫化斑為合 格(抗硫性< 2級)。一般而言，冷軋鍍錫鋼板的抗硫性主要以鈍化膜中總鉻含量來衡量，總 鉻含量越高，板面的潤濕性越好，漆料涂覆后漆面針孔越少，可較好地防止溶液中所含硫與 鍍層中的金屬錫反應生成硫化斑。但同時，由于鈍化過程中鉻離子的沉積特點，當鈍化膜中 總鉻含量尚未達到一定量時，隨著總鉻含量的增加，鈍化層的分布往往會趨于不均，即鈍化 膜的致密性下降，造成板面附著力下降，影響包裝料涂印后外觀。
[0003] -般而言，冷軋鍍錫鋼板的表面抗性主要通過鈍化工藝實現(xiàn)，在以國內電鍍錫廠 家普遍采用的鉻酸鹽為主流代表的鈍化體系中，作為陰極的鍍錫板進入鉻酸鹽鈍化液后， 在電流的作用下，Na2Cr207鈍化液中的Cr6+被還原為Cr3+(部分生成金屬鉻)，生成的Cr3+ 立即生成穩(wěn)定的水合鉻離子[Gr(H20)6]2-，這種絡合物與溶液中被還原的金屬鉻一起沉 積于鍍錫板表面形成鈍化膜，在該過程中可通過控制鈍化電量、溶液狀態(tài)等工藝參數調整 膜厚、分布及致密度，進而實現(xiàn)不同要求鍍錫板的表面特性。但據文獻研究，鈍化膜的形成 過程，尤其是鈍化液中Cr6+轉化為Cr3+或者金屬鉻在錫晶體結構的基底上沉積、生長初 期，鉻粒子往往由于基底結構的影響而發(fā)生選擇性沉積及外延性生長，進而對鈍化膜的初 期分布產生重要影響。電鍍，作為整條電鍍錫產線中最重要的部分，是鍍液中的錫離子直接 在陰極帶鋼表面發(fā)生電化學沉積的過程，不同的基板狀態(tài)、不同的鍍液體系由于錫離子沉 積狀態(tài)不同會直接影響最終的鍍層結構、形貌，雖然目前學術界對電鍍和鈍化過程中所發(fā) 生的微觀機理還有待進一步研究，但不同鍍液體系的鍍層形貌存在差異，且這種鈍化前的 差異將對鈍化膜的形成、分布及產品的最終性能產生重要影響則為人們所共識。
[0004] 據申請人所知，目前，國內外冷軋電鍍錫鋼板生產企業(yè)所使用的電鍍體系主要有 硫酸、苯酚磺酸（PSA)、氟硼酸及鹵化物等幾大類鍍液，以上幾種電鍍液都具有鍍液配方簡 單、組分公知、操控容易的特點，但同時都具有鍍液不穩(wěn)定、對環(huán)境、設備及操作人員強烈的 毒害性。此外，以PSA為主流代表的高速電鍍錫板必須以高鈍化電量(總電量大于200C/ ft2)才能實現(xiàn)鈍化膜中總鉻含量滿足蛋白食品飲料鍍錫板對抗硫性的要求，因此，一方面 生產成本較高，另一方面，鑒于前述抗硫性與附著力此消彼長，相互矛盾的特性，產品的附 著力也會受到一定影響。甲基磺酸(MSA)電鍍液是一種綠色、環(huán)保電鍍液，具有導電性強、 鍍液穩(wěn)定、無毒無害、可生物水解的，是未來冷軋電鍍錫鋼板生產的主流發(fā)展趨勢，但鑒于 其高速工業(yè)化生產配方復雜、組分不公知、工藝沒有PSA成熟、其鍍層對鈍化工藝的影響尚 不清楚等特性，現(xiàn)有技術中，缺乏工業(yè)化生產裝蛋白質食品的飲料冷軋鍍錫鋼板產品及制 造技術。
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【發(fā)明內容】
本發(fā)明的目的是提供一種裝蛋白質食品的罐用冷軋鍍錫鋼板及其制造方法，解決現(xiàn)有 技術中盛放含蛋白質食品及飲料的罐用冷軋鍍錫鋼板附著力差、抗硫性不良的技術問題。
[0006] 本發(fā)明采用的技術方案是： 一種裝蛋白質食品的罐用冷軋鍍錫鋼板，其電鍍前基板的化學成分重量百分比為：C : 0· 02% ~0· 15%，Si 彡（λ 04%，Mn :0· 15% ~(λ 7%，P 彡 0· 03%，S 彡 0· 02%，Alt :0· 01% ~0· 07%， N彡0. 05%，余量為Fe及不可避免的雜質元素，屈服強度為350~450MPa，抗拉強為度400~ 500MPa，延伸率蘭10%，基板硬度HR30T為56~66,表面粗糙度為0· 35~0· 55um。
[0007] -種裝蛋白質食品的罐用冷軋鍍錫鋼板，其表上下表面鍍層鍍錫量為1.0~ 3. Og/m2,鈍化膜中總鉻含量3. 0~6. 5g/m2,抗硫性彡2級，附著力彡2級。
[0008] 本發(fā)明所述裝蛋白質食品的罐用冷軋鍍錫鋼表面性能限定在上述范圍內的理由 如下： 1、鈍化膜中鉻含量 根據研究分析，電鍍錫板鈍化膜主要由少量的金屬鉻、鉻的氧化物、鉻的水合物及氧化 亞錫組成，鈍化工藝不同，鈍化膜的組成、分布會有不同。由于鈍化膜中的總鉻含量會直接 影響板面的潤濕性，因此，鍍錫板的抗硫性主要以鈍化膜中總鉻含量來衡量：總鉻含量越 高，板面的潤濕性越好，漆料涂覆后漆面針孔越少，可較好地防止溶液中所含硫與鍍層中的 金屬錫反應生成硫化斑。但同時，由于鉻離子總是趨向于優(yōu)先沉積于鍍層表面的活化部分， 因此，在總鉻含量達到一定量之前（>1〇~12g/m2)，隨著電化學鈍化反應的不斷進行，鈍化 膜中鉻沉積的不均勻性也不斷增加，即鈍化膜的致密性有所下降，在這種欠致密的鈍化層 下，鍍層中的金屬錫將逐漸發(fā)生氧化，造成板面附著力下降，影響涂印后外觀。綜合考慮含 蛋白食品飲料用鍍錫板的實際性能需要及生產控制的難易程度、生產成本，本發(fā)明通過反 復摸索確認鈍化膜中總鉻含量達到3. 0~6. 5g/m2即可滿足該類產品抗硫性要求，同時又 能滿足附著力要求。
[0009] 2、抗硫及附著力 根據國家檢測標準《QB/T 2763-2006》，板面涂覆一定膜厚的涂料、經一定溫度與時間 的烘烤、涂料固化后刻劃表面，漆膜脫落面積< 10%為附著力< 2級；在一定配比濃度的溶 液內經一定時間、溫度的高溫蒸煮后板面不產生硫化斑為抗硫性< 2級。這兩項為印鐵行 業(yè)對該類鍍錫板表面特性的特定要求：抗硫性>2級，盛裝食物的罐體內壁會出現(xiàn)黑色硫化 斑影響食品安全、附著力>2級，則會在包裝、運輸、倉儲及銷售時出現(xiàn)外表面漆膜脫落，影 響外觀。
[0010] 一種裝蛋白質食品的飲料罐用冷軋鍍錫鋼的制造方法，該方法包括： 對厚度為〇. 17~0. 4mm的冷軋退火鍍錫基板進行堿洗、酸洗、電鍍錫、鈍化、卷取得到 成品，其中， 所述冷軋退火鍍錫基板的化學成分重量百分比為：c :0. 02%~0. 15%，Si彡0. 04%，Mn : 0· 15% ~0· 7%，P 彡 0· 03%，S 彡 0· 02%，Alt :0· 01% ~0· 07%，N 彡 0· 05% 余量為 Fe 及不可 避免的雜質元素，所述冷軋退火鍍錫基板的屈服強度為350~450MPa，抗拉強為度400~ 500MPa，延伸率蘭10%，基板硬度HR30T為56~66,基板表面粗糙度0· 35~0· 55um。
[0011] 所述電鍍錫步驟具體為，電鍍液的溫度40~50°C，電鍍液中Sn2+濃度為10~20g/ L，甲基磺酸游離酸濃度40~60g/L，電鍍電流密度15~35A/dm2。另外，根據鍍錫層實際 質量情況可適當添加部分添加劑，本發(fā)明添加劑選用同普通電鍍錫板生產工藝。
[0012] 所述鈍化步驟為雙槽電化學鈍化，將帶鋼浸入溫度為40~50°C、濃度為20~ 30g/L、PH值為4. 0~5. 0的重鉻酸鈉溶液中，進行電化學鈍化1~5s，電流密度1. 5~ 2. OA/dm2,鈍化槽1鈍化電量為20~30C/ft2,優(yōu)選25C/ft2,投用2塊極板；鈍化槽2鈍化 電量20~30C/ft2,優(yōu)選25C/ft2,投用2塊極板，總鈍化電量80~120C/ft 2時抗硫及附著 力性能均可達到最佳。
[0013] 本發(fā)明方法關鍵工藝參數選擇的理由如下： 1、電鍍前冷軋退火鍍錫基板的粗糙度： 由于電鍍前基板的表面形貌會直接影響到電鍍液中錫離子優(yōu)先沉積的狀態(tài)，進而對最 終鍍層形貌產生影響，并在后續(xù)鈍化過程中進一步影響鈍化層分布。電鍍前冷軋鋼板的粗 糙度低，鍍層相對平坦、光滑，但影響最終漆膜與板面的結合力和附著力；電鍍前冷軋鋼板 的粗糙度高，在鈍化發(fā)生電化學沉積時會導致鉻離子優(yōu)先沉積于低凹處而使鈍化膜分布不 均，影響抗硫性。因此，本發(fā)明經反復試驗和驗證，設定電鍍前冷軋退火基板的粗糙度的粗 糙度為〇· 35~0· 55μπι。
[0014] 2、電鍍工序參數的控制 電鍍液中Sn2+濃度：二價錫粒子為鍍液中的主鹽，主鹽濃度太低，沉積速度變慢、陰極 析氫反應嚴重，鍍層空隙多；太高，鍍液的覆蓋能力和分散能力下降，鍍層發(fā)暗，結晶粗糙， 同時Sn2+易氧化成Sn4+，Sn4+易形成偏錫酸膠狀沉積物，導致鍍液渾濁。因此，本發(fā)明綜合 考慮以上因素，設定鍍液中Sn2+濃度為10~20g/L。
[0015] 甲基磺酸游離酸濃度：甲基磺酸是一種有機強酸，其具有很強的配位作用，可明 顯降低Sn2+活度，防止Sn2+水解，提高鍍液穩(wěn)定性。根據電鍍錫的電化學反應原理，游離酸 濃度過低，不足以抑制Sn2+水解，鍍層粗糙，表面發(fā)暗，濃度過高，則會產生大量氫氣體，鍍 層質量下降，同時造成電能浪費，成本上升。因此，本發(fā)明中設定甲基磺酸游離酸濃度40~ 60g/L。
[0016] 電鍍液溫度：溫度低時，錫離子沉積速度快，鍍層細密光亮，但鍍液的分散能力和 覆蓋能力欠佳；但溫度過高，陰極析氫嚴重，Sn2+被氧化，鍍液不穩(wěn)，電流效率下降。因此，本 發(fā)明中設定電鍍溫度40~50°C。
[0017] 添加劑濃度：一般而言，鍍液中的添加劑是由多種組分組成，不同廠家生產的添加 劑其組分、功能略有差別，但其原理都是通過吸附在陰極帶鋼表面改變Sn2+析出的極化過 電位，進而影響晶核的形成速度、控制Sn2+在帶鋼表面的沉積形態(tài)、大小、分布等，該濃度過 低，陰極極化不明顯，Sn2+沉