以 外，與實施例2具有同樣的結(jié)構(gòu)。
[0197] 另外，0)2的光還原效率如下測定。首先，使電池浸漬于含有使0) 2氣體鼓泡10分 鐘的0.lM(mol/l)KHC(V^液的封閉體系的水槽（電解槽31)中。接著，通過太陽模擬器 (AM1. 5,1000W/m2)從氧化催化劑層19面?zhèn)日丈涔?0分鐘。然后，通過氣相色譜質(zhì)譜（GCMS) 進行水槽中的氣體的定量分析。分析的結(jié)果，檢測出的氣體的種類為02、&及〇)。所產(chǎn)生 的C0是通過C02的還原產(chǎn)生的。將比較例的電池中得到的C0的產(chǎn)量設(shè)為1. 00,將以相對 值計算的實施例2的各種電池中得到的CO的量作為0)2的光還原效率。
[0198] 如圖17所示，在實施例2中，在圓當(dāng)量直徑為0.lym、0. 5ym、1.0ym的情況下， 可得到比比較例高的C02的光還原效率。這是因為，反映出H+傳輸改善帶來的效率提高的 同時，通過使圓當(dāng)量直徑變得較小而使入射光衍射和散射，多接合型太陽能電池17的光的 吸收量增加。特別是在評價電池編號2-2(圓當(dāng)量直徑W2為0.5ym)中，可得到更高的C02 的光還原效率。但是，在圓當(dāng)量直徑為2. 0ym的情況下，衍射效果的影響減小，得到的效果 低于比較例。
[0199] 這樣，在第二實施方式的實施例2中，可以通過將通孔52的圓當(dāng)量直徑調(diào)整為 1yrn以下來得到比比較例高的〇)2的光還原效率。
[0200] 圖18是示出實施例3相對于比較例的C02的光還原效率的實驗結(jié)果。更具體地， 相對化將比較例中的C02的光還原效率設(shè)為1. 00時的實施例3(3-1~3-2)中的0)2的光 還原效率。另外，圖19是示出實施例3中的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的平面圖。另外，圖20 是示出實施例3中的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的剖面圖。下面，更詳細地說明圖18至圖20。
[0201] 實施例3是第二實施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置中的光化學(xué)反應(yīng)電池的一個例子。更 具體地，實施例2的光化學(xué)反應(yīng)電池具有可僅傳輸H+的通孔52,其圓當(dāng)量直徑較小。
[0202] 另外，如圖19和圖20所示，在實施例3的光化學(xué)反應(yīng)裝置中，多個通孔52的圓當(dāng) 量直徑和配置構(gòu)成是任意的。進而，在實施例3中，與還原催化劑層20相接的電解液和與 氧化催化劑層19相接的電解液不同，從還原催化劑層20側(cè)照射光，使光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。
[0203] 在此，制作通孔52的內(nèi)部具有離子交換膜43的電池（評價電池編號3-1)和不具 有離子交換膜43的電池（評價電池編號3-2)這2種光化學(xué)反應(yīng)電池，評價其0) 2的光還原 效率。另外，也研宄了此時檢出的氣體產(chǎn)物。這些實施例3的光化學(xué)反應(yīng)電池如下制作。
[0204] 首先，準備結(jié)構(gòu)體，其具備：由具有pn結(jié)的InGaP層（第三太陽能電池16)、InGaAs 層（第二太陽能電池15)和Ge層（第一太陽能電池14)構(gòu)成的多接合型太陽能電池17、多 接合型太陽能電池17的表面（光入射面）上形成的由IT0構(gòu)成的還原電極層13、多接合型 太陽能電池17的背面上形成的由Au構(gòu)成的氧化電極層18。在此，多接合型太陽能電池17 的P型面配置在氧化電極層18側(cè)，n型面配置在還原電極層13偵k
[0205] 另外，多接合太陽能電池17的詳細的構(gòu)成為n-InGaAs(接觸層）/n-AlInP(窗 層）/n-InGaP/p-InGaP/p-AlInP(背面場（BSF)層）/p-AlGaAs(隧道層）/p-InGaP(隧道 層）/n_InGaP(窗層）/n_InGaAs/p-InGaP(BSF層）/p_GaAs(隧道層）/n_GaAs(隧道層）/ n-InGaAs/p-Ge(基板）。
[0206] 接著，通過濺射法在氧化電極層18的背面上形成由氧化鎳構(gòu)成的氧化催化劑層 19。另外，通過真空蒸鍍法在還原電極層13的表面上形成由Ag構(gòu)成的還原催化劑層20。 在此，氧化催化劑層19的膜厚為50nm，還原催化劑層20的膜厚為15nm。
[0207] 此時，測定使用太陽模擬器（AMI. 5,1000W/m2)從還原催化劑層20側(cè)進行光照射 時的電池的開路電壓，結(jié)果，開路電壓為2. 4V。
[0208] 這樣，形成由還原電極層13、多接合型太陽能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑 層19及還原催化劑層20構(gòu)成的層疊體（電池）。
[0209] 接著，在電池上形成通孔52和通孔62。通孔52和通孔62如下形成。
[0210] 首先，通過旋涂法在還原催化劑層20上（表面上）涂布i射線曝光用正型熱固性 抗蝕劑，在電熱板上烘焙。接著，準備作為模具的石英壓模。壓模的圖案可通過轉(zhuǎn)印嵌段共 聚物的自組織化圖案來制作。壓模上形成的圖案具有平均圓當(dāng)量直徑為120nm(標準偏差 31nm)、直徑有差異的柱不規(guī)則地排列的配置構(gòu)成。此時，作為脫模用處理，將壓模表面用全 氟聚醚等氟系脫模劑涂敷，通過降低壓模的表面能量來提高脫模性。
[0211] 接著，將壓模使用加熱加壓板以溫度128°C、壓力60kN壓入抗蝕劑。隨后，經(jīng)1小 時恢復(fù)到室溫，然后通過垂直地脫模，在抗蝕劑上形成模具的反轉(zhuǎn)圖案。由此，制作具有開 口的抗蝕劑圖案。以該抗蝕劑圖案為蝕刻掩模，由Ag構(gòu)成的還原催化劑層20通過離子銑被 蝕刻，由IT0構(gòu)成的還原側(cè)電極層13通過使用草酸的濕式蝕刻被蝕刻。進而，多接合太陽 能電池17的InGaP層16、InGaAs層15通過使用氯氣的ICP-RIE被蝕刻。由此，在還原催 化劑層20、還原側(cè)電極層13、InGaP層16及InGaAs層15上形成通孔52。此時，Ge層14、 氧化電極層18及氧化催化劑層19不被蝕刻。然后，通過灰化處理除去抗蝕劑。
[0212] 接著，在加工后的還原催化劑層20、還原電極層13、InGaP層16及InGaAs層15的 露出面上形成抗蝕劑進行保護。然后，在氧化催化劑層19上（背面上）涂布i射線曝光用 正型抗蝕劑，烘焙。然后，對抗蝕劑進行曝光處理和顯影，形成開口狀的抗蝕劑圖案。
[0213] 接著，將由氧化鎳構(gòu)成的氧化催化劑層19和由Au構(gòu)成的氧化電極層18通過離子 銑蝕刻后，將Ge層14通過使用酸的濕式蝕刻處理進行蝕刻。由此，在氧化催化劑層19、氧 化側(cè)電極層18及Ge層14上形成通孔62。此時，通孔62的圓當(dāng)量直徑為30ym，面積率為 15%。另外，通孔62的配置構(gòu)成為三角格子狀。
[0214] 然后，通過在有機溶劑中進行超聲波洗滌，除去還原催化劑層20、還原電極層19、 InGaP層16及InGaAs層15上的抗蝕劑以及氧化催化劑層19上的抗蝕劑。
[0215] 進而，在評價電池編號3-1中，在通孔52、62內(nèi)填充離子交換膜43。更具體地，通 過浸漬Nafion溶液和干燥而在通孔52、62內(nèi)填充離子交換膜43。
[0216] 接著，將形成有通孔52的電池切成正方形，將邊緣部分用環(huán)氧樹脂密封，使露出 部分的面積為lcm2。由此制作評價電池編號3-1的光化學(xué)反應(yīng)電池。
[0217] 予以說明，評價電池編號3-2的光化學(xué)反應(yīng)電池為在通孔52(和通孔62)內(nèi)不具 有離子交換膜43的光化學(xué)反應(yīng)電池，除此以外，與評價電池編號3-1具有同樣的結(jié)構(gòu)。
[0218] 與此相比，比較例為不具有通孔52 (和通孔62)以及離子交換膜43的光化學(xué)反應(yīng) 電池，除通孔52以外，與實施例3 (評價電池編號3-1、3-2)具有同樣的結(jié)構(gòu)。
[0219] 圖21是示出測定實施例3和比較例的光化學(xué)反應(yīng)裝置的電解槽31的剖面圖。
[0220] 如圖21所示，實施例3和比較例的電池固定在封閉體系的H型的電解層31的中 央部。換言之，電解槽31具有氧化反應(yīng)用電解槽45和還原反應(yīng)用電解槽46,這些連接部的 寬度較小地形成。在該寬度小的連接部配置有電池。此時，以在氧化反應(yīng)用電解槽45中配 置有電池的氧化催化劑層19、在還原反應(yīng)用電解槽46中配置有電池的還原催化劑層20的 方式固定。另外，作為氧化反應(yīng)用電解槽45內(nèi)的電解液，使用0. 5mol/L的硫酸鈉水溶液。 另一方面，作為還原反應(yīng)用電解槽46內(nèi)的電解液，使用在40°C下使0)2氣體鼓泡2小時的 2-氨基乙醇（單乙醇胺）水溶液（40wt% )。
[0221] 另外，C02的光還原效率和氣體產(chǎn)物如下測定。首先，通過太陽模擬器（AM1. 5， 1000W/m2)從還原催化劑層20面?zhèn)日丈涔?0分鐘。然后，通過氣相色譜質(zhì)譜（GCMS)進行 各水槽中的氣體的定量分析。將比較例的電池中得到的C02還原物質(zhì)的產(chǎn)量設(shè)為1. 00,將 以相對值計算出的實施例3的各種電池中得到的CO的量作為0)2的光還原效率。
[0222] 如圖18所示，在評價電池編號3-1中，與評價電池編號3-2不同，可通過通孔 52 (和通孔62)內(nèi)部填充的離子交換膜43的效果來僅使H+選擇性地轉(zhuǎn)移。因此，各槽中生 成的產(chǎn)物被分離而檢測。更具體地，在還原反應(yīng)用電解槽46中，檢測到4和C0 2，在氧化反 應(yīng)用電解槽45中，檢測到02。
[0223] 另外，在如實施例3那樣多個通孔52 (和通孔62)的尺寸（圓當(dāng)量直徑）和配置 構(gòu)成任意的情況下，也可得到與比較例相比充分高的C02的光還原效率。進而，在實施例3 中，可以得到比實施例2還高的C02的光還原效率。這是因為，在氧化反應(yīng)用電解槽45的電 解液和還原反應(yīng)用電解槽46的電解液被電池隔開的情況下，在不具有H+的轉(zhuǎn)移路徑（通孔 52和通孔62)的比較例中，C02的光還原反應(yīng)極低。這意味著，在不具有H+轉(zhuǎn)移路徑的光化 學(xué)反應(yīng)電池的情況下，隨著電池尺寸的增大，H+的轉(zhuǎn)移變難，得到的光反應(yīng)效率變低。這樣， 通過設(shè)置H+的轉(zhuǎn)移路徑，在電池大型化時也能得到高的光反應(yīng)效率。
[0224][第二實施方式的變形例]
[0225] 接著，說明第二實施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例。
[0226] 圖22和圖23是示出第二實施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例1和變形例2的結(jié) 構(gòu)的剖面圖。予以說明，在第二實施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例中，主要說明與上述結(jié) 構(gòu)不同的方面。
[0227] 如圖22所示，在第二實施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例1中，通孔52以其圓當(dāng) 量直徑從表面?zhèn)龋ㄈ肷涿鎮(zhèn)龋┫虮趁鎮(zhèn)戎饾u增大的方式形成。即，通孔52具有從氧化 催化劑層19向還原催化劑層20其圓當(dāng)量直徑w2逐漸增大這樣的錐形。因此，多接合型太 陽能電池17的表面?zhèn)鹊耐?2的圓當(dāng)量直徑大于背面?zhèn)鹊耐?2的圓當(dāng)量直徑。多接 合型太陽能電池17的背面?zhèn)鹊耐?2的圓當(dāng)量直徑優(yōu)選為表面?zhèn)鹊耐?2的圓當(dāng)量直 徑的10~90%左右。
[0228] 具有錐形的通孔52可通過在利用ICP-RIE進行蝕刻工序時調(diào)整蝕刻氣體來形成。 更具體地，通過使用提高了氬比例的氯-氬混合氣體作為蝕刻氣體，進行各向同性的蝕刻 來形成具有錐形的通孔52。
[0229] 通過使通孔52為錐形，對表面?zhèn)戎帘趁鎮(zhèn)荣x予使折射率的分布呈梯度的GI(漸變 折射率）效果。由此，可以得到抑制光入射時產(chǎn)生的光反射成分的抗反射效果。即，由于更 多的光侵入到多接合型太陽能電池17,因此可以吸收更多的光。與實施例2同樣地測定C02 的光還原效率，結(jié)果，通過抗光反射效果將實施例2的各種電池中得到的效率提高了 10% 至15%左右。
[0230] 如圖23所示，在第二實施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的變形例2中，在通孔52的內(nèi)面 上形成保護層61。換言之，在通孔52內(nèi)的基板11、多接合型太陽能電池17、氧化催化劑層 19及還原催化劑層20的側(cè)面上形成保護層61。保護層61可由例如Si02、Ti02、Zr02、Al203 或11?)2等電介質(zhì)（絕緣體）薄膜構(gòu)成，另外，保護層61的膜厚例如為30nm左右。
[0231] 在利用ICP-RIE的蝕刻工序之后、除去氧化催化劑層19上的抗蝕劑之前，通過 ALD(原子層沉積）法或CVD(化學(xué)氣相沉積）法，在通孔52的內(nèi)面上和抗蝕劑上形成保護 層61。然后，可通過除去抗蝕劑上的保護層61和抗蝕劑而僅在通孔52的內(nèi)面上形成保護 層61。
[0232] 予以說明，保護層61的形成不限于ALD法和CVD法。在使電池浸漬于含有金屬離 子的溶液中后進行熱處理的浸漬法也是有效的。
[0233] 通過形成保護層61作為通孔52的側(cè)壁，既可以抑制來自多接合型太陽能電池17 的電子和空穴的泄漏，也可以防止溶液對多接合型太陽能電池17的腐蝕。與實施例2同樣 地測定C02的光還原效率，結(jié)果，通過防止泄漏，將實施例2的各種電池中得到的效率提高 了 5%至10%左右。
[0234] 〈2-3.第三實施方式〉
[0235] 使用圖24至圖28,說明第三實施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置。第三實施方式是將光化 學(xué)反應(yīng)電池應(yīng)用于管狀配管的例子。由此，可以一邊分解C02，一邊容易地輸送氧化催化劑 層19和還原催化劑層20中生成的化合物，可以用作化學(xué)能。下面，詳細地說明第三實施方 式。予以說明，在第三實施方式中，省略說明與上述第一光化學(xué)反應(yīng)裝置相同的方面，主要 說明不同的方面。
[0236][第三實施方式的結(jié)構(gòu)]
[0237] 首先，說明第三實施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)。
[0238] 圖24是示出第三實施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的立體圖。圖25是示出第三 實施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的剖面圖。予以說明，在圖24中，省略離子轉(zhuǎn)移路徑。
[0239] 如圖24和圖25所示，在第三實施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置中，使用配管101作為電 解槽31。該第三實施方式的光化學(xué)反應(yīng)裝置具備光化學(xué)反應(yīng)電池、內(nèi)部含有（內(nèi)包）光化 學(xué)反應(yīng)電池的配管101、和作為離子轉(zhuǎn)移路徑形成在基板11、多接合型太陽能電池17、氧化 催化劑層19及還原催化劑層20上的開口部51。在此，"配管"是指用于引導(dǎo)流體的管或管 道系統(tǒng)。
[0240] 光化學(xué)反應(yīng)電池形成為將光照射面?zhèn)龋ㄑ趸呋瘎?9側(cè)）作為外側(cè)的圓筒狀 (管狀）。即，光化學(xué)反應(yīng)電池具有從外側(cè)依次形成有氧化催化劑層19、多接合型太陽能電 池17、基板11及還原催化劑層20的管狀結(jié)構(gòu)。通過該管