用于電解析氫的陰極的制作方法
【專利說明】用于電解析氫的陰極發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種電極，尤其涉及一種用作陰極用于在工業(yè)電解工藝中析氫的金屬電極及其制備方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]用于同時(shí)制備氯和堿的堿性鹽水的電解以及次氯酸鹽和氯酸鹽產(chǎn)生的電化學(xué)工藝，是具有陰極析氫的工業(yè)電解應(yīng)用的最典型的實(shí)例，但電極并不局限于任何特殊用途。在電解工藝工業(yè)中，競爭力與若干因素相關(guān)聯(lián)，其主要是降低與工藝電壓直接聯(lián)系的能耗；這證明了降低后者的各個(gè)部件的許多努力是合理的，其中必須包含陰極過電壓。利用由沒有催化活性的耐化學(xué)的材料(例如碳鋼)制成的電極自然可獲得的陰極過電壓長久以來被認(rèn)為是可接受的。在特定情況下，市場仍然需要提高濃度的苛性產(chǎn)品，由于腐蝕問題這使得碳鋼陰極的使用不可行；此外，能量成本的增加使得使用催化劑以便于陰極析氫是可取的。一種可能的解決方案是使用比碳鋼更耐化學(xué)的鎳基材，以及鉑基催化涂層。這種類型的陰極通常由可接受的陰極過電壓表征，但是呈現(xiàn)有限的有用壽命，這可能是由于涂層與基材差的附著。催化涂層與鎳基材的附著的部分改進(jìn)可通過向催化層的配制劑中添加稀土獲得，該催化層任選地作為多孔的外層，其起到對下面的鉑基催化層的保護(hù)功能；這種類型的陰極在正常的操作條件下足夠耐用，然而在工業(yè)工廠故障的情況下不可避免地產(chǎn)生的偶然的電流反向后容易遭到嚴(yán)重?fù)p壞。
[0004]在抵抗電流反向方面的部分改進(jìn)可以通過用由兩種不同的相組成的涂層活化鎳陰極基材獲得，第一鉑基催化相添加有銠并且第二相包含具有保護(hù)功能的鈀。然而，這種類型的配制劑在催化相中需要大量的鉑和銠，從而造成了相當(dāng)高的制備成本。
[0005]由釕和稀土(例如鐠)的混合物獲得呈現(xiàn)高活性并結(jié)合有對電流反向的一些抵抗性的較廉價(jià)的催化涂層；可以通過在陰極基材和催化涂層之間插入鉑基薄層來增加根據(jù)這樣的配制劑獲得的電極的電阻。
[0006]上述配制劑使得可以獲得的電極根據(jù)工業(yè)中的通常實(shí)踐能夠在提供的正確操作的工業(yè)電解池中運(yùn)行充分時(shí)間，通過施加的小的剩余電壓在預(yù)定或者突然的工廠關(guān)閉的情況下開動(dòng)極化裝置，其起到保護(hù)槽部件免受腐蝕的作用。采用這些裝置，電流反向可僅在電負(fù)載關(guān)閉和剩余電壓開始之間流逝的短時(shí)間段期間發(fā)生，在此期間陰極不應(yīng)經(jīng)歷任何明顯的損壞。然而，在工業(yè)電解池的設(shè)計(jì)的最新進(jìn)展中，尤其是用于從堿性鹽水制備氯和堿的電解池(由具有通過離子交換膜分隔的陽極室和陰極室的電解槽組成)提供材料和構(gòu)造技術(shù)的使用，這使得可以省略極化裝置，其安裝和管理占了重大額外成本。沒有極化裝置的電解池中的設(shè)備關(guān)閉至少在初始階段引起由兩個(gè)室中的反應(yīng)產(chǎn)物殘余物的存在造成的槽電壓反向現(xiàn)象:在這些狀況下，電解槽可短時(shí)間作為蓄電池工作，相關(guān)陰極經(jīng)受陽極電流通過。這引起需要提供與最好的現(xiàn)有技術(shù)配制劑相比對電流反向具有高得多的耐受性的陰極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的各個(gè)方面列在所附的權(quán)利要求書中。
[0008]在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及適合于在電解工藝中用作陰極的電極，包含由金屬(例如鎳)制成的基材，該基材設(shè)有由至少三個(gè)不同的層形成的催化涂層:與基材直接接觸的包含鉑的內(nèi)層、至少一個(gè)由包含以元素計(jì)40-60重量％銠的氧化物的混合物組成的中間層、以及氧化釕基外層。
[0009]內(nèi)層中的鉑主要以金屬形式存在，然而尤其是在陰極析氫的操作條件下，尤其是在第一次使用之前，不排除鉑或其一部分可以以氧化物的形式存在。
[0010]在一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)層僅由鉑層組成。
[0011 ] 在一個(gè)實(shí)施方案中，外層僅由氧化釕層組成。在本上下文中，術(shù)語氧化釕表明在電極制備后這樣的元素主要以氧化物形式存在；尤其是在陰極析氫的操作條件下，不排除可將這樣的氧化物部分還原為釕金屬。
[0012]在一個(gè)實(shí)施方案中，除銠以外中間層的氧化物的混合物進(jìn)一步包含10-30重量％鈀和20-40重量％稀土；在一個(gè)實(shí)施方案中，稀土含量完全由鐠組成。在本上下文中，術(shù)語氧化物的混合物表明在電極制備后，相關(guān)配制劑的元素主要以氧化物的形式存在；尤其在陰極析氫的操作條件下，不排除可以將這樣的氧化物的一部分還原為金屬或者其甚至形成氫化物(如在鈀的情況下)。
[0013]發(fā)明人出乎預(yù)料地觀察到，這種類型的配制劑以實(shí)質(zhì)上降低的貴金屬比負(fù)載給予的對電流反向的抵抗性，比最接近的現(xiàn)有技術(shù)配制劑高幾倍。
[0014]在一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)層中鉑的比負(fù)載在0.3和1.5g/m2之間，中間層中銠、鈀和稀土的比負(fù)載的總和在I和3g/m2之間，并且外層中釕的比負(fù)載在2和5g/m2之間。發(fā)明人實(shí)際上觀察到，在上述配制劑的情況下如此降低的貴金屬負(fù)載更加充分地給予了高度的催化活性并結(jié)合有在現(xiàn)有技術(shù)中前所未有的對電流反向的抵抗性。
[0015]在另一方面，本發(fā)明涉及一種用于制備電極的方法，其包括對金屬基材施加Pt (NH3) 2 (NO3) 2 (二氨基二硝酸鉑)的乙酸溶液的一個(gè)或多個(gè)涂層，隨后在80-100°C下干燥、在450-600°C下熱分解并且任選重復(fù)該循環(huán)直至實(shí)現(xiàn)所需負(fù)載(例如以金屬計(jì)0.3-1.5g/m2的鉑);對如此獲得的內(nèi)催化層施加包含硝酸銠和任選鈀和稀土的硝酸鹽的乙酸溶液的一個(gè)或多個(gè)涂層，隨后在80-100°C下干燥、在450-600°C下熱分解并且任選重復(fù)該循環(huán)直至實(shí)現(xiàn)所需負(fù)載(例如以Rh、Pd和稀土總和計(jì)的l_3g/m2);對如此獲得的中間催化層施加亞硝?；跛後懙囊宜崛芤旱囊粋€(gè)或多個(gè)涂層，隨后在80-100°C下干燥、在450-600°C下熱分解并且任選重復(fù)該循環(huán)直至實(shí)現(xiàn)所需負(fù)載(例如以金屬計(jì)2-5g/m2的銠)。
[0016]如眾所周知的，亞硝?；跛後懯侵赣墒絉u (NO) (NO3)3 (有時(shí)寫成Ru (NO) (NO上以表明釕的平均氧化態(tài)可稍微偏離數(shù)值3)表示的市售化合物。
[0017]上述的溶液施加可以通過刷涂、噴涂、浸漬或者其它已知的技術(shù)進(jìn)行。
[0018]發(fā)明人觀察到在所采用的制備條件中使用特定前體有利于形成具有特定排序的晶體晶格的催化劑，對活性、耐久性和對電流反向的抵抗性方面具有正面影響。
[0019]通過在480和520°C之間的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)各種溶液的熱分解溫度，獲得了最好的結(jié)果O
[0020]包括下面的實(shí)施例來證明本發(fā)明的特別實(shí)施方案，其實(shí)用性在要求保護(hù)的數(shù)值范圍內(nèi)已經(jīng)獲得了極大地驗(yàn)證。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該知道，在接下來的實(shí)施例中公開的組成和技術(shù)代表由發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的在本發(fā)明的實(shí)施中功能良好的組成和技術(shù)；然而，根據(jù)本公開內(nèi)容所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該知道在所公開的具體實(shí)施方案內(nèi)可以進(jìn)行很多變化并且仍然獲得相似或者類似的結(jié)果，而不背離本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例
[0021]將對應(yīng)于40g Pt的量的二氨基二硝酸鉑Pt (NH3)2 (NO3)2溶解于160ml冰醋酸中。將該溶液保持在50°C溫度下同時(shí)攪拌3小時(shí)，然后用10重量％乙酸將其調(diào)至一升的體積(鉑溶液)。
[0022]將對應(yīng)于200g Ru的量的Ru (NO) (NO3) 3溶解于600ml冰醋酸中，添加幾毫升濃硝酸。將該溶液保持在50°C溫度下同時(shí)攪拌3小時(shí)。然后用1