專利名稱:析氫陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及用于工業(yè)電解的析氫陰極。更具體地說,本發(fā)明涉及析氫陰極,特別是生產(chǎn)成本低廉并且能夠以穩(wěn)定的方式進(jìn)行電解的用于析氫的陰極。
背景技術(shù):
作為重要工業(yè)原料的氫氧化鈉和氯氣主要以電解制堿法生產(chǎn)。該電解法已逐漸由使用汞陰極的汞法和使用石棉隔膜和軟鐵陰極的隔膜法轉(zhuǎn)向使用具有較小過電壓的活化陰極的離子交換膜法。該轉(zhuǎn)變將生產(chǎn)1噸氫氧化鈉的能量單位降低至2000kWh(千瓦·小時(shí))。所述活化陰極包括將氧化釕粉末分散在鍍鎳槽中并進(jìn)行復(fù)合電鍍得到的陰極;由含有例如S或Sn等第二成分的鍍鎳法、NiO等離子噴涂、拉尼鎳、鎳鉬合金、鉑釕置換電鍍、或用于提供對逆電流的耐久性的儲氫合金得到的陰極(Electrochemical Hydrogen Techologies(電化學(xué)氫技術(shù)),第15~62頁,1990,H.Wendt;美國專利4801368;J.Electrochem.Soc.,1371419(1993);和Modern Chlor-Alkali Technology,第3卷,1986)。JP-B-6-33481和JP-B-6-33492教導(dǎo)鈰和貴金屬的混合催化劑對于由鐵引起的污染具有耐受性。近來,在離子交換膜法中,正在開發(fā)可以增加電流密度的電解池,以便提高生產(chǎn)能力并降低投資成本。開發(fā)低電阻薄膜使得能夠施加較大電流。
在汞法中作為陽極的DSA(尺寸穩(wěn)定陽極)在高達(dá)200-300A/dm2的電流密度下已經(jīng)可以實(shí)際運(yùn)行。然而,當(dāng)用作離子交換膜法中的陰極時(shí)該DSA在壽命和性能方面無法實(shí)際運(yùn)行,需要作進(jìn)一步改進(jìn)。對于用作陰極來說重要的是過電壓要低,膜不會因?yàn)榕c陰極接觸而受損,并且來自陰極的金屬離子等引起的污染較小。因此,這使得難以使用常規(guī)的電極(表面不均勻性較大且催化劑層的機(jī)械強(qiáng)度較低)。為了實(shí)現(xiàn)新方法,不可避免地要開發(fā)即使在上述電解條件下也具有高性能和足夠安全性的活化陰極。
在目前最常見的使用活化陰極的電解制堿法中,將陰極布置成與陽離子交換膜的陰極側(cè)相接觸,或與離子交換膜相隔3毫米或更小的間隙。水在陰極催化劑層中發(fā)生反應(yīng)以形成氫氧化鈉。陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)分別如下所述。
理論分解電壓是2.19V。
然而,當(dāng)在大電流密度下操作常規(guī)陰極時(shí),存在一些例如下面所述的較大的問題。
(1)由于電極劣化,部分基體(鎳、鐵或碳成分)溶解并剝離,并且該成分遷移至陰極電解液、膜或陽極室中,導(dǎo)致產(chǎn)物品質(zhì)惡化和電解性能惡化。
(2)過電壓隨著電流密度增加而上升,導(dǎo)致能量效率降低。
(3)隨著電流密度增加,電解池中氣泡分布增大,導(dǎo)致產(chǎn)生了所生成的氫氧化鈉的濃度分布。結(jié)果,陰極電解液的溶液電阻損耗增加。
(4)當(dāng)操作條件苛刻時(shí),從電解池構(gòu)成材料滲出的雜質(zhì)(硫或鐵等)的量增加,導(dǎo)致電極受到污染。
可以預(yù)期將陰極布置成與離子交換膜緊密接觸(零間隙)的結(jié)構(gòu)可以降低電壓,因而該結(jié)構(gòu)是理想的。然而,該結(jié)構(gòu)可能會使膜受到具有粗糙表面的陰極的機(jī)械性破壞。因此,以高電流密度并且在零間隙的條件下使用常規(guī)陰極是存在問題的。以往已經(jīng)提出了使用貴金屬作為催化劑的陰極。該陰極性能可以令人滿意。然而,在成本上存在問題,因而必須降低所使用的催化劑的量。在這種情況下,催化劑層的厚度較小,使得基體容易因溶解而剝離。因此,仍然需要作進(jìn)一步的改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容
因此,本發(fā)明的目的是提供一種析氫陰極(用于析氫的陰極),該陰極可以克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題,即使在零間隙的布置中也可以用于大電流密度的電解,該陰極使用了最低限度量的昂貴的貴金屬,以降低成本,并且該陰極難以發(fā)生剝離等問題。
本發(fā)明的析氫陰極包含導(dǎo)電性基體和形成在該導(dǎo)電性基體表面上的催化劑層,所述催化劑層包含選自銀和氧化銀化合物的至少一種物質(zhì),和選自鉑族金屬、鉑族金屬氧化物和鉑族金屬氫氧化物的至少一種物質(zhì)。
所述析氫陰極優(yōu)選在導(dǎo)電性基體和催化劑層之間還包含中間層,所述中間層包含導(dǎo)電性氧化物。
圖1是顯示由實(shí)施例1和對比例1得到的氫氣析出陰極中電流值和陰極過電壓之間的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
在下文中詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的析氫陰極包含導(dǎo)電性基體,該基體具有直接或隔著中間層形成在其表面上的催化劑層,其中,所述催化劑層包含銀或銀化合物以及鉑族金屬或其化合物。
因此,本發(fā)明中所使用的催化劑層包含銀或銀化合物,和鉑族金屬或其化合物。金屬銀與鉑族金屬的摩爾比通常是(1~200)∶1,優(yōu)選約50∶1??梢酝茰y在由該摩爾比構(gòu)成的催化劑層中具有這樣的形態(tài)鉑族金屬或其化合物的微粒沉積在塊狀的銀或氧化銀的顆粒的外表面,并高度分散在其內(nèi)部。已經(jīng)證實(shí)由于鉑微粒是高度分散的,因此鉑族金屬化合物的有效電解面積增大,由此,即使僅使用少量的鉑族金屬化合物也會顯示出良好的電解性質(zhì)。
當(dāng)使陰極具有粗糙度小于或等于0.01mm的光滑表面時(shí),可以進(jìn)一步降低損害的可能性。
由此,通過將催化劑層施用于導(dǎo)電性基體,得到了用于析氫的陰極,其中利用銀顆粒使起到主要催化劑組分的作用的鉑或鉑族金屬化合物高度分散。該陰極可以使昂貴的鉑或鉑族金屬化合物的使用量最小化,從而降低生產(chǎn)成本。
據(jù)信所述催化劑層整體上形成多孔結(jié)構(gòu)。因此,據(jù)推測,在直接將催化劑層施用于導(dǎo)電性基體表面的情況下,當(dāng)用作陰極時(shí),陰極電解液會滲入該基體,由此加速基體的消耗。因此,當(dāng)使用多孔催化劑層時(shí),有必要設(shè)置中間層。
當(dāng)將催化劑層隔著中間層施用于導(dǎo)電性基體時(shí),可以防止由電解池構(gòu)成材料滲出的雜質(zhì)與導(dǎo)電性基體接觸,該陰極對該雜質(zhì)引起的污染具有穩(wěn)定的性能。結(jié)果,可以使用成本低廉的陰極以穩(wěn)定的方式進(jìn)行電解。
由此,向包含鉑族金屬或其化合物作為主要催化劑物質(zhì)的陰極中加入銀和/或銀化合物將具有增大鉑族金屬催化劑顆粒分散性的效果,并且防止該陰極因電解而造成催化劑金屬中毒。由于這些作用,即使催化劑的量比以往少,也可以降低過電壓,該陰極也不會因與膜接觸而造成該膜的損傷,并且即使長時(shí)間使用,催化劑的損耗也較小。因此,該陰極具有較大的工業(yè)價(jià)值。此外,因?yàn)樵撃げ灰资艿缴鲜龅膿p傷,所以可以使昂貴催化劑的用量最小化,這使得可以減少投資和電力成本。
通過下列析氫陰極的實(shí)用實(shí)施方案進(jìn)一步描述本發(fā)明,但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于此。
所用的陰極基體優(yōu)選包含不銹鋼、鈦、鎳或含碳材料。該基體具有優(yōu)選0.05~5mm的厚度和優(yōu)選10~95%的孔隙率。
以下參考作為優(yōu)選材料的鎳來描述所述基體。
優(yōu)選對鎳基體進(jìn)行表面粗糙化處理,以增大基體與催化劑層或中間層之間的附著力。表面粗糙化方法的實(shí)例包括常規(guī)的方法,例如噴射粉末的噴砂處理、使用可溶性酸的酸洗法和等離子噴涂法。進(jìn)一步將化學(xué)蝕刻處理應(yīng)用于經(jīng)粗糙化處理的表面,以除去殘留在該表面上的污染物顆粒例如金屬或有機(jī)材料。表面粗糙化處理后鎳基體的消耗量優(yōu)選是50~500g/m2。
在本發(fā)明中,可以直接在鎳基體的表面上形成催化劑層,但是優(yōu)選在鎳基體和催化劑層之間形成包含導(dǎo)電性氧化物的中間層。該中間層優(yōu)選包含與基體相同的材料,即,該實(shí)用實(shí)施方案中的鎳氧化物。然而,中間層的材料不局限于此。
中間層可以僅通過對鎳基體進(jìn)行熱處理來形成,由此使鎳與空氣中氧氣反應(yīng)以形成Ni(1-x)O。熱處理溫度優(yōu)選是350~550℃,熱處理時(shí)間(焙燒時(shí)間)優(yōu)選是5~60分鐘。盡管取決于生產(chǎn)條件,但所形成的氧化物通常具有氧缺陷,因此通常具有p型半導(dǎo)電性。在氧化物的厚度過大的情況下,電阻損耗增加,另一方面,在該厚度過小的情況下,僅得到不均勻的表面層(中間層)。最佳厚度是約0.1~100μm。優(yōu)選均勻地在基體表面上形成中間層,使得基體的金屬不與作為電解液的堿性水溶液接觸。
除了僅通過熱處理所述基體來形成中間層之外,還可以將含鎳的溶液施用于所述基體或?qū)⑺龌w浸漬在涂布液中,然后采用與上述相同的方法對如此處理的基體進(jìn)行熱處理,以此來形成中間層。當(dāng)采用該制法時(shí),優(yōu)選使用可以腐蝕基體的溶液組成。原料鎳是例如硝酸鎳或硫酸鎳。將原料鎳加入硝酸或硫酸中,調(diào)節(jié)至合適的濃度后可以將所得的水溶液用作涂布液。涂布或浸漬后,進(jìn)行干燥,再進(jìn)行熱分解。
如上所述,即使該基體包含鎳時(shí),也可以形成包含其它成分的導(dǎo)電性氧化物中間層??梢允褂玫难趸锸蔷哂腥缦滦阅艿难趸飳A穩(wěn)定,并且具有遠(yuǎn)小于基體表面上的催化劑的析氫能力,因此其析氫能力可以忽略不計(jì),例如n型氧化鈦(TiO2-x)。可以使用相應(yīng)化合物的涂布液以類似上述的方式形成中間層。
中間層可以包含兩個催化劑層的層壓體,所述的兩個催化劑層具有不同的鉑和銀的摩爾比率。在該兩層式中間層中,在催化劑層側(cè)設(shè)置富鉑層并在基體側(cè)設(shè)置富銀層是合乎需要的。在這種情況下,在催化劑層側(cè)的層中鉑∶銀比率優(yōu)選是1∶(5~50)(摩爾比),在基體側(cè)的層中摩爾比為1∶(50~1200),結(jié)合層中為1∶(1~200)(摩爾比)。
所述催化劑層包含選自銀和氧化銀化合物的至少一種物質(zhì),和選自鉑族金屬、鉑族金屬氧化物和鉑族金屬氫氧化物的至少一種物質(zhì),并且形成為金屬層、氧化物混合層、氫氧化物混合層或合金層。所述催化劑層所具有的形態(tài)為鉑族金屬化合物微粒沉積在塊狀的銀或氧化銀顆粒的外表面,并高度分散在其內(nèi)部。已經(jīng)證實(shí)由于鉑微粒是高度分散的,所以增大了鉑族金屬化合物的有效電解面積,由此,即使僅使用少量的鉑族金屬化合物,也能顯示出良好的電解性質(zhì)。
所用的催化劑是鉑族金屬例如鉑、鈀、釕或銥,或其氧化物或氫氧化物。優(yōu)選所述催化劑層以如下方式形成類似于鹽水電解中通常使用的陽極(DSE,尺寸穩(wěn)定電極),將催化劑金屬鹽溶液施用于基體的表面,并加以焙燒。然而,也可以通過制備鹽溶液,并使用該鹽溶液進(jìn)行電鍍,或使用還原劑進(jìn)行無電鍍層,以此來形成催化劑層。特別地,當(dāng)通過焙燒形成催化劑層時(shí),包含催化劑離子的溶液與鎳基體反應(yīng),鎳基體成分滲入所述催化劑層,以作為氧化物或氫氧化物而溶解,這樣可能會對膜或陽極產(chǎn)生不利影響。然而,中間層的存在可以阻止這種腐蝕。
催化劑層中包含的銀原料的實(shí)例包括氧化銀、硝酸銀和碳酸銀。將該材料加入硝酸、鹽酸或水中,并且可以將溶解有適當(dāng)濃度所述原料的該水溶液用作涂布液。當(dāng)催化劑層中使用鉑時(shí),可以使用氯鉑酸或二氨二硝基鉑等作為鉑原料。將該原料加入硝酸、鹽酸或水中,并且可以將溶解有適當(dāng)濃度所述原料的該水溶液用作涂布液。鉑與銀的比率優(yōu)選是1(1~200)(摩爾比)。
將涂布液施用于基體或?qū)⒒w浸入涂布液。在40~150℃將由此處理過的基體干燥5~20分鐘,然后進(jìn)行熱分解反應(yīng)。熱分解溫度優(yōu)選是200~550℃,并且焙燒時(shí)間優(yōu)選是5~60分鐘。催化劑的總量優(yōu)選是約2~100g/m2,并且催化劑層的厚度優(yōu)選是約0.1~20μm。
當(dāng)將本發(fā)明的陰極用于鹽水電解時(shí),考慮到耐腐蝕性,優(yōu)選使用全氟化膜作為離子交換膜。用于該電解的陽極是包含貴金屬氧化物的鈦類不溶性電極,稱為DSE(尺寸穩(wěn)定電極)或DSA(尺寸穩(wěn)定陽極)。所述陽極優(yōu)選是多孔的,以便與膜緊密接觸使用。在需要使本發(fā)明的陰極與膜緊密接觸的情況下,預(yù)先將所述陰極與膜機(jī)械性地結(jié)合,或在進(jìn)行電解時(shí)施加壓力。所施加的壓力優(yōu)選是0.1~30kgf/cm2。電解條件優(yōu)選是溫度為60~90℃,電流密度為10~100A/dm2。
參考下列實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明,但應(yīng)當(dāng)理解的是,本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例1使用電解面積為100cm2(寬度5cm,高度20cm)的電解池。使用鎳網(wǎng)(長邊為8mm,短邊為6mm,厚度為1mm)作為陰極基體。用氧化鋁顆粒(#60)使基體表面粗糙化,然后用20重量%的煮沸鹽酸對該表面進(jìn)行酸洗。將由此處理過的基體放置在500℃的空氣氣氛爐中,以在其表面上形成氧化鎳。
使用硝酸銀和二氨二硝基鉑作為原料,制備金屬總濃度為1重量%(銀∶鉑=50∶1(摩爾比))的涂布液。將鎳網(wǎng)浸入該涂布液中,并緩慢地將其從涂布液中取出。在60℃干燥該鎳網(wǎng),然后在500℃的電爐中焙燒10分鐘。將該處理重復(fù)三次,以使最終的催化劑總量達(dá)到100g/m2。通過改變該處理的重復(fù)次數(shù)來制備其催化劑總量在2~100g/m2之間變化的各個陰極。
制造電解池,其中使用由鈦制成的DSE多孔陽極作為陽極,使用Nafion 981(Du Pont的產(chǎn)品)作為離子交換膜,使陰極和多孔部件(集電器)與該膜的一面緊密接觸,使陽極和多孔部件(集電器)與該膜的另一面緊密接觸(集電器/陰極/薄膜/陽極/集電器)。以4毫升/分鐘的速度提供飽和氯化鈉水溶液作為陽極電解液,并以0.4毫升/分鐘的速度提供純水至陰極。在溫度設(shè)定為90℃且催化劑總量為50g/m2的陰極中,當(dāng)改變電流值時(shí),陰極的過電壓如圖1所示。
在陰極的催化劑總量為100g/m2的電解池中,50A時(shí)池電壓為3.30V,以95%的電流效率從陰極出口得到33%的NaOH。電解10天,同時(shí)每周停止電解1天,此后的池電壓增加10mV,但是電流效率保持在97%。
實(shí)施例2使用與實(shí)施例1中相同類型的陰極基體。以5g/m2的涂布覆蓋率將濃度為5重量%的四丁基鈦酸酯溶液施用于該基體。將該基體在500℃的空氣氣氛爐中放置20分鐘,以在其表面上形成氧化鈦。
使用氯鉑酸和氧化銀作為原料,制備金屬總濃度為25重量%的涂布液(鉑∶銀=1∶9(摩爾比))。將鎳網(wǎng)浸入涂布液中,并緩慢地從涂布液中取出。在120℃干燥該鎳網(wǎng),然后在550℃的電爐中焙燒15分鐘。將該處理重復(fù)五次,以使最終的催化劑總量達(dá)到80g/m2。
以與實(shí)施例1相同的方式制造電解池,并將溫度設(shè)定為90℃。
當(dāng)施加50A電流時(shí),池電壓為3.35V,并以97%的電流效率從陰極出口得到33%的NaOH。電解10天,同時(shí)每周停止電解1天,此后的池電壓增加15mV,但是電流效率保持在97%。
實(shí)施例3使用與實(shí)施例1中相同類型的陰極基體。將該基體在500℃的空氣氣氛爐中放置20分鐘,以在其表面上形成氧化鎳。
使用硝酸銀和二氨二硝基鉑作為原料,制備金屬總濃度為0.5重量%的涂布液A(銀∶鉑=8∶1(摩爾比)),和金屬總濃度為0.5重量%的涂布液B(銀∶鉑=360∶1(摩爾比))。將該鎳網(wǎng)浸入涂布液A中,并緩慢地從涂布液A中取出。在60℃干燥該鎳網(wǎng),然后在500℃的電爐中焙燒10分鐘。將該處理重復(fù)四次。進(jìn)一步將由此處理過的鎳網(wǎng)浸入涂布液B,并緩慢地從涂布液B中取出。在60℃干燥該鎳網(wǎng),然后在500℃的電爐中焙燒10分鐘。將該處理重復(fù)四次。最終的催化劑總量為2g/m2。
以與實(shí)施例1相同的方式制造電解池,并將溫度設(shè)定為90℃。
當(dāng)通過50A電流時(shí),池電壓為3.30V,并以95%的電流效率從陰極出口得到33%NaOH。電解10天,同時(shí)每周停止電解1天,此后的池電壓增加15mV,但是電流效率效率保持在95%。
對比例1以與實(shí)施例1相同的方式制備電極,并以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行電解,不同之處在于催化劑層由鉑單獨(dú)制成。
當(dāng)催化劑總量為50g/m2的陰極中電流值在10A~100A之間變化時(shí),陰極的過電壓如圖1所示。
很明顯,當(dāng)將在同一催化劑量的條件下測得的實(shí)施例1和對比例1中的陰極過電壓的值進(jìn)行比較時(shí),在所有的催化劑量下,實(shí)施例1中的過電壓均比對比例1中的過電壓低0.02~0.05V,并且實(shí)施例1中得到了良好的電解性能。而且,很明顯的是,當(dāng)將在同一電流值的條件下測得的實(shí)施例1和對比例1中的陰極過電壓的值進(jìn)行比較時(shí),在所有的電流值下,實(shí)施例1中的過電壓均比對比例1中的過電壓低0.01~0.02V,并且實(shí)施例1中得到了良好的電解性能。
對比例2以與實(shí)施例1相同的方式制備電極,并以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行電解,不同之處在于催化劑層由銀單獨(dú)制成。結(jié)果,初始過電壓為4.50V。
此外對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言,顯而易見的是,可以對如上所述的本發(fā)明的實(shí)施方案和細(xì)節(jié)作出多種改變。但此類改變均包括在所附權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)。
本申請基于2004年10月1日提交的日本專利申請No.2004-289699,其公開內(nèi)容此處全部引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種析氫陰極,該陰極包含導(dǎo)電性基體和形成在所述導(dǎo)電性基體表面上的催化劑層,所述催化劑層包含選自銀或氧化銀化合物的至少一種物質(zhì),和選自鉑族金屬、鉑族金屬氧化物或鉑族金屬氫氧化物的至少一種物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的析氫陰極,該陰極在所述導(dǎo)電性基體和所述催化劑層之間還包含中間層,所述中間層包含導(dǎo)電性氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的析氫陰極,其中,所述的選自銀或氧化銀化合物的至少一種物質(zhì)與所述的選自鉑族金屬、鉑族金屬氧化物或鉑族金屬氫氧化物的至少一種物質(zhì)的摩爾比為(1~200)∶1。
4.如權(quán)利要求1所述的析氫陰極,其中,所述的選自鉑族金屬、鉑族金屬氧化物或鉑族金屬氫氧化物的至少一種物質(zhì)為鉑。
5.如權(quán)利要求2所述的析氫陰極,其中,所述導(dǎo)電性氧化物為包含選自鎳或鈦的至少一種金屬的氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高效析氫陰極,該陰極采用鉑族金屬催化劑,并且該催化劑的用量少于傳統(tǒng)析氫陰極中的用量。該析氫陰極包含導(dǎo)電性基體和形成在該導(dǎo)電性基體表面上的催化劑層,所述催化劑層包含選自銀或氧化銀化合物的至少一種物質(zhì),和選自鉑族金屬、鉑族金屬氧化物或鉑族金屬氫氧化物的至少一種物質(zhì)。
文檔編號C25B11/08GK1763252SQ20051010573
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月1日
發(fā)明者奈良美和子, 錦善則, 古田常人 申請人:培爾梅烈克電極股份有限公司