專利名稱：：印刷線路板用銅箔、其制法及其電解裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制造印刷線路板用銅箔的方法及用該方法制得的，不平整處少并且沒有針孔的，具有優(yōu)良物理性質(zhì)的銅箔，以及用于制造該銅箔的電解裝置。迄今為止，涉及用于制造無針孔線路板用的電解銅箔的方法在特公平3-1391和特開平1-198495中有所記載。然而，在特公平3-1391中的銅箔制造技術(shù)是一種如下所述的施加表面處理的銅箔制造方法，在該方法中，使用一種包含某種濃度銅離子的電解液、活動陰極和固定陽極的電解槽，所說陰極的表面浸漬在上述電解液中，而所說陽極面則固定在與陰極面相對向的位置上，在該陰極面通過的電解槽內(nèi)的第一區(qū)域中，施加一種交替地大于和小于臨界電流值的脈沖式第一電流密度，以便在上述陰極表面上形成晶核，然后在該陰極面通過的電解槽內(nèi)的第二區(qū)域中，使用比臨界電流密度小的電流密度，以便在上述陰極表面上形成比較平滑的銅箔沉積物，然后在該陰極面通過的電解槽內(nèi)的第三區(qū)域中施加一種交替地大于和小于臨界電流密度的脈沖第二的大電流密度，以便在上述銅箔沉積物上形成許多瘤子的模樣。也就是說，按照特公平3-1391中的銅箔制造技術(shù)，可以形成一種具有粘結(jié)性優(yōu)良的瘤子狀外表面，其細孔極少的超薄金屬箔，然而要在電鍍金屬上形成瘤子模樣的金屬層，必須至少設(shè)置一處其電流密度比臨界電流密度大的區(qū)域。所說大電流密度的區(qū)域由一個處理陽極來形成并設(shè)置在電解液的出口處或者同時設(shè)置在電解液的出口和入口處，而該處理陽極必須通過一段空隙或絕緣材料來與一次陽極完全地分隔開。然而，按照特公平3-1391的銅箔制造技術(shù)，處理陽極設(shè)置在液面以下的電解液中，因此，陰極面上開始電沉積的表面，也就是氣液界面附近的陰極表面，在其對面位置處不存在處理陽極，所以其電流密度要比與處理陽極相對的陰極面的電流密度低得多，因此不能形成十分大的電流密度，從而使得所獲銅箔的特性是在其初期不能充分地形成許多晶核，其結(jié)果是不能獲得不平整部位少的，沒有針孔的銅箔，因此不能解決本發(fā)明的課題。另外，特開平1-198495中公開的技術(shù)是一種如下所述的電解方法，在該方法中，在陽極的上部設(shè)置一個液流出口，以便讓那些由于電解作用而含有大量氣體的電解液從此處溢流排出，從而能在電解初期和末期都能用不含氣體的電解液進行電解，然而其情況也是將陽極設(shè)計成浸漬在液面以下，因此與特公平3-1391一樣不能解決本發(fā)明的課題。而且，按照這些現(xiàn)有技術(shù)制造的銅箔，多少存在差異，具有內(nèi)部變形和針孔，為了解決這些問題，上述的現(xiàn)有技術(shù)也存在種種困難而且不能獲得完全的解決，這是目前的現(xiàn)狀。用于印刷線路板的銅箔近年來有趨向薄膜化的傾向，隨之而來是對銅箔內(nèi)部的變形和針孔的要求越來越高。特別是銅箔內(nèi)部的變形表現(xiàn)為一種被稱為不平整的現(xiàn)象。這一點可以通過將銅箔放置在平坦的桌子等表面上，將銅箔的一端提高起來而確認。直接用于印刷線路板的銅箔的針孔和不平整部位會隨著銅箔的厚度變薄而有增加的傾向，因此隨著薄膜銅箔使用的增多而使問題變得越來越大。因此，按照現(xiàn)有的印刷線路板用銅箔的制造技術(shù)獲得的銅箔，在通過自動化操作使用機械手來將銅箔層壓時，會由于銅箔的不平整的原因而使得在用機械手操作時容易發(fā)生抓不住銅箔等的差錯，這就在印刷線路板的制造上存在問題。因此要求使用不平整部位少的銅箔。本發(fā)明的目的是提供一種用于制造印刷線路板用銅箔的方法及用該方法制得的，不平整部位少的，無針孔的，具有優(yōu)良物理性質(zhì)的銅箔以及用于制造該銅箔的電解裝置。本發(fā)明者們對上述現(xiàn)有技術(shù)的問題點進行了反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了在旋轉(zhuǎn)陰極上開始電積的部位通過大電流，除了使用電解用陽極之外，還將一個大電流用陽極設(shè)置在高出于溢流流出的電解液表面處，以便專門地給氣液界面附近施加大電流，這樣便能達到上述目的，由于這一發(fā)現(xiàn)，至此便完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明是一種用于制造印刷線路板用電解銅箔的方法，該方法是在銅電解液中，在旋轉(zhuǎn)陰極與電解用陽極之間通以電流，使銅電積在該旋轉(zhuǎn)陰極的表面上，其特征在于，在與該旋轉(zhuǎn)陰極的電積開始面相對向的位置配設(shè)一個大電流用陽極并使其一部分突出在上述銅電解液的液面之上，在存在于所說大電流用陽極和與其相對向的上述旋轉(zhuǎn)陰極面之間的銅電解液中，設(shè)置一個大電流區(qū)，在此區(qū)內(nèi)通過的電流的電流密度大于上述電解用陽極通過的電流密度。另外，本發(fā)明還包含使用制造該印刷線路板用銅箔的方法制得的，不平整部位少的，沒有針孔的，具有優(yōu)良物理性質(zhì)的銅箔，以及用于制造該銅箔的電解裝置。結(jié)合附圖，本發(fā)明的優(yōu)點，特征等將更加清楚，其中圖1是表示從電解初期的晶核形成階段轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶生長階段時的電流密度變化的曲線圖。圖2是表示比較例1的電解進入口附近的擴大圖。圖3是表示實施例3的電解進入口附近的擴大圖。圖4是表示常規(guī)使用的銅箔制造裝置的示意圖。圖5是表示本發(fā)明銅箔制造裝置的示意圖。圖6是晶核形成致密地進行的場合的結(jié)晶生長的模型圖。圖7是晶核形成稀疏地進行的場合的結(jié)晶生長的模型圖。下面參照附圖更詳細地解釋本發(fā)明。圖1是表示從電積初期的晶核形成開始直至轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶生長時電流密度變化的曲線圖。在圖1中，曲線a表示理想情況下的電流密度的變化。曲線b是本發(fā)明的實施例3的情況的實測值，而曲線c是比較例1的情況的實測值，曲線d是比較例2的情況的實測值。圖2是比較例2中電解入口附近的放大圖。圖3是實施例2中電解入口附近的放大圖。圖4是通常用的銅箔制造裝置的示意圖。圖5是本發(fā)明銅箔制造裝置的示意圖。在圖2～5中，1是旋轉(zhuǎn)陰極，2是與旋轉(zhuǎn)陰極對向設(shè)置的電解用陽極。3表示能夠讓電解液通過的網(wǎng)狀、梳狀和具有其他通液孔的大電流用陽極。3表示以往使用的板狀的大電流用陽極。另外，4表示用于使大電流用陽極3和電解用陽極2之間絕緣的絕緣板，5是卷筒，6是槽體。本發(fā)明的印刷線路板用銅箔的制造方法具有2個特征，如圖3所示，第一個特征是用于在電積開始面處通過大電流的大電流用陽極3不是如圖2所示那樣現(xiàn)有技術(shù)中使用的板狀電極，而是一種網(wǎng)狀或梳形等可讓電解液自由地從陽極面出入的結(jié)構(gòu)。第2個特征是在大電流用陽極與陰極之間通過大電流，以便使得在此處的電流密度大于在電解用陽極與陰極之間的電流密度，從而能在電積開始處的表面上形成許多的結(jié)晶核?？傊?，按照現(xiàn)有技術(shù)的電解方法是如圖2所示那樣，把在初期電積時使用的陽極3’完全浸沒在電解液中，電解液一邊從陽極3’上面流過，一邊由于大電流的作用而導(dǎo)致晶核的形成。本發(fā)明者們對現(xiàn)有技術(shù)的缺點進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，晶核的形成在電解初期的極短時間內(nèi)就完成了。從圖1可以看出，該時間只有0.1～1秒(從大電流區(qū)域通過的時間)，并且已經(jīng)查明，電積開始瞬間的電流密度是最重要的因子。如圖2所示那樣，在現(xiàn)有技術(shù)的電解方法中，在被水浸沒的初期電積用陽極上通過大電流的情況下，在電積開始瞬間的電流密度低于該電極的平均電流密度，從圖1d的曲線可以看出，這時不能充分地形成晶核。另一方面，按照本發(fā)明的方法，如圖3和圖5所示那樣，在電積開始液面的陰極1的對面處存在所說的陽極3，因此，正如從圖1b的曲線所看到的那樣，從電積開始的瞬間即能施加足夠的電流密度。另外，從陰極面上電積開始面進入電解液時開始，經(jīng)過大電流用陽極3而到達正常電解用陽極2對面處一段時間內(nèi)的電流變化，如圖1a那樣的曲線是理想的曲線，而在本發(fā)明的情況下成為b那樣的曲線，它要比現(xiàn)有技術(shù)方法的d曲線更接近于理想曲線。在本發(fā)明的印刷線路板用銅箔的制造方法中使用的大電流用陽極3可以用以下方法設(shè)置，例如可以將ペルメレツク會社的板條狀DSE那樣的網(wǎng)狀產(chǎn)品懸掛在電解用陽極2的入口處或裝配在絕緣體4的平面上。大電流用陽極3只要是能夠容易地讓電解液通過即可，它不限于網(wǎng)狀產(chǎn)品，也可以是例如梳狀的，或者在板狀陽極上開有適當(dāng)大小和數(shù)目的孔洞的產(chǎn)品。這樣，為了排除由于電解作用而在陽極附近產(chǎn)生的大量氣體，大電流用陽極3最好是能讓含有氣泡的電解液容易地通過的形狀。在設(shè)置大電流用陽極3時必須注意，在將該陽極3浸漬到電解液中的同時，必須將該陽極的一部分突出在電解液表面上，并且應(yīng)使用可以上下調(diào)節(jié)的各種結(jié)構(gòu)和技術(shù)來設(shè)置，以便在變化電解液補給量的情況下能夠簡單地隨著電解液面的變化而變化。最重要的是，在電積開始后至晶核形成完畢的0～1秒鐘一段短時間內(nèi)必須用大電流用陽極3供給電流，以便在旋轉(zhuǎn)陰極面1上達到足夠的電流密度，該電流密度的范圍一般為1.0～3.0A/cm2，理想的是1.5～2.5/cm2。當(dāng)該值不足1.0A/cm2時，不能達到滿意的晶核形成，而當(dāng)該值超過3.0A/cm2時，又會引起陽極的劣化，因此也不好。而且，在陰極表面1上施加電流密度很大，因此在很短時間內(nèi)就完成了晶核形成，如果在維持大電流密度的情況下開始結(jié)晶生長，則會引起被稱為燒焦鍍層的粒狀銅的析出，因此對銅箔的物理性質(zhì)產(chǎn)生不良的影響(見圖1的燒焦鍍層的區(qū)域)。在圖1中，a是最理想的晶核形成曲線，在電積開始后立即施加最大的電流密度，而隨著晶核形成的進行，電流密度也跟著降低，并收斂于正常的電解電流密度以便以晶核形成結(jié)束時不會進入燒焦鍍層的區(qū)域。圖1中的b示出了本發(fā)明的實施例2的電流密度的變化，它是接近于理想電流密度變化的曲線。圖1中的d是按照圖2所示那樣現(xiàn)有技術(shù)的方法進行的比較例2中的電流密度變化情況，其中，不僅在晶核形成期沒有足夠的電流流入，而且在晶核形成結(jié)束至結(jié)晶生長初期的電流密度將導(dǎo)致電解進入燒焦鍍層區(qū)域。在此情況下，由于結(jié)晶生長初期的電流密度導(dǎo)致電解深深地進入燒焦鍍層區(qū)域，因此對所獲銅箔的物理性質(zhì)產(chǎn)生不良影響。按照本發(fā)明的印刷線路板用銅箔的制造方法，可以獲得具有如下物理性質(zhì)的印刷線路板用電解銅箔銅箔正常狀態(tài)的抗拉強度在44.8kg/mm2以上，延伸率在8.5％以上，受熱狀態(tài)(180℃氣氛中的測定值)的抗拉強度在20.9kg/mm2以上，延伸率在5.1％以上，析出面的表面粗糙度Rz在3μm以下，而且不平整部位少，沒有針孔。只要按照本發(fā)明的銅箔的制造方法，在旋轉(zhuǎn)陰極進入電解液的一瞬間突然流入大電流密度的電流，即可以形成高密度的許多晶核，并且可以獲得不平整部位少的和沒有針孔的，具有優(yōu)良物理性質(zhì)的電解銅箔。另外，本發(fā)明用于制造印刷線路板用電解銅箔的電解裝置包括旋轉(zhuǎn)陰極1、與該旋轉(zhuǎn)陰極1對向地設(shè)置的電解用陽極2，通過對供給到上述陰極1和電解用陽極2之間的銅電解液進行電解來制造印刷線路板用電解銅箔，其特征在于，用于在上述陰極1的電積開始面上流入比電解用陽極2更大電流密度的大電流的大電流用陽極3經(jīng)由絕緣板4設(shè)置在上述電解用陽極2的上面并使其一部分突出在上述銅電解液的液面上。將大電流用陽極3通過絕緣板4隔開地設(shè)置在上述電解用陽極2之上，使其一部分突出在銅電解液的液面上，這樣，在電積時，該大電流用陽極3就能高出于溢流流出的電解液表面，因此可以向陰極面的電積開始面，也就是氣液界面附近的陰極面，供應(yīng)大電流，從而能制得具有優(yōu)良物理性質(zhì)的電解銅箔。本發(fā)明的印刷線路板用銅箔的制造方法可以用簡單的電解設(shè)備制得沒有不平整部位和針孔的銅箔，而且可以自由地控制，按該方法獲得的銅箔具有優(yōu)良的銅箔物理性質(zhì)(高抗拉強度、低粗糙度等)，并且這種電解銅箔還具有一種優(yōu)良的受熱狀態(tài)的物理性能，從而使其能夠滿意地解決對于最近作為主流的多層印刷線路板來說成為問題的輪狀裂紋。以下根據(jù)實施例和比較例具體地解釋本發(fā)明。從實施例1至實施例3以及從比較例1至比較例3中，示出大電流用陽極的電流密度處于最適宜范圍的特定值，從實施例4至實施例6以及從比較例4至比較例6中，示出大電流用陽極的電解時間是特定的時間的例子。實施例1利用一個連續(xù)地制造銅箔的銅箔制造裝置來制造厚度為18μm和12μm的銅箔，在該裝置中具有如圖4中所示的旋轉(zhuǎn)陰極1以及在其對向位置上的電解用陽極2，一邊向上述兩電極之間通入含有銅離子的電解液，一邊進行電解，如圖3所示，上述旋轉(zhuǎn)圓筒狀陰極1浸漬在上述的電解液中，有一個網(wǎng)狀大電流用陽極3通過絕緣板4隔開地設(shè)置在電解用陽極2之上，使其高出于(電解開始的)部分的電解液溢流表面之上(絕緣板高度2mm、陽極高度50mm，浸液部分深度10mm)，一邊從該陽極3通入1.1A/cm2的電流，一邊按如下條件進行電解銅離子濃度80g/l、硫酸濃度110g/l、氯化物離子濃度20mg/1、液溫50℃、電解用陽極2的電流密度0.6A/cm2、明膠濃度3ppm、由大電流用陽極3的電解時間0.05秒。實施例2除了將大電流用陽極3的電流密度改變?yōu)?.5A/cm2之外，其余完全按照與實施例1同樣的條件和電解裝置進行電解，以此制造厚度為18μm和12μm的銅箔。實施例3除了將大電流用陽極3的電流密度改變?yōu)?.5A/cm2之外，其余完全按照與實施例1同樣的條件和電解裝置進行電解，以此制造厚度為18μm和12μm的銅箔。比較例1除了將大電流用陽極3的電流密度改變?yōu)?.9A/cm2之外，其余完全按照與實施例1同樣的條件和電解裝置進行電解，以此制造厚度為18μm和12μm的銅箔。雖然所獲的銅箔沒有針孔，但是產(chǎn)生一定程度的不平整。比較例2利用一個如圖4所示連續(xù)地制造銅箔的銅箔制造裝置來制造厚度為18μm和12μm的銅箔，在該裝置中具有旋轉(zhuǎn)圓筒狀陰極1以及在其對向位置上的電解用陽極2，一邊向兩極之間通入含有銅離子的電解液，一邊進行電解，如圖2所示，在入口(電解開始)處設(shè)置一個板狀陽極3’(溢流型大電流用陽極)(絕緣板高度2mm，陽極高度10mm)、一邊從該陽極3’流入1.5A/cm2的電流，一邊進行電解，作為電解條件，除了將實施例2的大電流用陽極3改變?yōu)樵撽枠O3’之外，其余條件完全與實施例2相同。所獲銅箔同時產(chǎn)生了針孔和不平整部分。比較例3使用一個如圖4所示連續(xù)地制造銅箔的銅箔制造裝置來制造厚度為18μm和12μm的銅箔，在該裝置中具有旋轉(zhuǎn)圓筒狀陰極1以及在其對向位置上的陽極，一邊向兩極之間通入含銅離子的電解液，一邊進行電解，作為電解條件，除了不設(shè)置實施例1的大電流用陽極3之外，其余與實施例1完全相同。實施例4除了把由大電流用陽極3的電解時間改變?yōu)?.1秒之外，其余按照與實施例2完全相同的條件和電解裝置進行電解，以此制造厚度為18μm和12μm的銅箔。實施例5除了把由大電流用陽極3的電解時間改變?yōu)?.5秒之外，其余按照與實施例4完全相同的條件和電解裝置進行電解，以此制造厚度為18μm和12μm的銅箔。本實施例的條件與實施例2完全相同。只是在實施例記載方面方便地作為實施5來記載。實施例6除了把由大電流用陽極3的電解時間改變?yōu)?.0秒之外，其余按照與實施例4完全相同的條件和電解裝置進行電解，以此制造厚度為18μm和12μm的銅箔。比較例4按照與比較例3完全同樣的條件和電解裝置進行電解，以此制造厚度為18μm和12μm的銅箔。本比較例的條件與比較例3完全相同，只是在比較例記載方面方便地作為比較例4來記載。所獲的銅箔同時產(chǎn)生針孔和不平整部位。比較例5除了把由大電流用陽極3的電解時間改變?yōu)?.05秒之外，其余按照與實施例4完全同樣的條件和電解裝置進行電解，以此制造厚度為18μm和12μm的銅箔。所獲的銅箔同時產(chǎn)生了不平整部位和針孔。比較例6除了把由大電流用陽極3的電解時間改變?yōu)?.0秒之外，其余按照與實施例4完全同樣的條件和電解裝置進行電解，以此制造厚度為18μm和12μm的銅箔。所獲銅箔質(zhì)脆而實用性差，雖然不平整度為0mm，但是產(chǎn)生大量針孔。試驗例1按JIS規(guī)格記載的浸透液法來檢查在實施例1～6和比較例1～6中制造的銅箔的針孔，調(diào)查在1m2面積上的針孔數(shù)。另外，將實施例1～6和比較例1～6中制得的銅箔切出10cm的四方形，將其陰極面?zhèn)瘸碌胤胖迷谄教沟淖烂嫔?，然后測定4個角從桌面上抬起的高度(不平整)。將各樣品的內(nèi)部變形以4個角的不平整度的平均值來表示。所獲的測定結(jié)果示于表1和表3中。試驗例2測定在實施例1～6和比較例1～6中制得的銅箔析出面的粗糙度(Ra、Rz和Rmax)以及在正常狀態(tài)和受熱狀態(tài)下(180℃的氣氛中的測定值)的抗拉強度和延伸率。所獲的測定結(jié)果示于表2和表4中。[表1]18μm銅箔的數(shù)據(jù)<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="681">試驗編號18μm厚12μm厚不平整度(mm)針孔(個)不平整度(mm)針孔(個)實施例40011實施例50000實施例60000比較例4185530110比較例52235比較例603200870</table></tables>[表4]18μm銅箔的數(shù)據(jù)<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="681">試驗編號析出面粗糙度(μm)抗拉強度(Kg/mm2)延伸率(％)RaRmaxRz正常狀態(tài)受熱狀態(tài)正常狀態(tài)受熱狀態(tài)實施例40.393.22.745.921.29.35.1實施例50.363.12.546.322.210.15.5實施例60.383.22.646.022.310.05.6比較例40.746.25.334.516.35.91.8比較例50.514.23.241.619.78.04.6比較例61.078.26.724.18.90.80.5</table></tables>將上述的銅箔電解工藝中初期電積的影響匯總示于表5中。也就是說，按照本發(fā)明的方法進行電解的場合，在電解初期就生成致密的晶核。其結(jié)果是所獲銅箔的不平整度小，沒有針孔，結(jié)晶生長面的平滑性好。圖6中示出在致密地形成晶核的情況下的結(jié)晶生長模型圖。與此相對照，在按照現(xiàn)有技術(shù)方法進行電解的場合，晶核的形成很稀疏。其結(jié)果是所獲銅箔的不平整度大，針孔多，粗面?zhèn)鹊拇植诙却蟆D7中示出了在晶核形成稀疏的場合的結(jié)晶生長模型圖。表5由初期電積狀態(tài)造成的，結(jié)晶生長樣子與不平整度、針孔的關(guān)系權(quán)利要求1.一種印刷線路板用電解銅箔，其特征在于，該銅箔在正常狀態(tài)下的抗拉強度在44.8kg/mm2以上，延伸率在8.5％以上，在受熱狀態(tài)下(180℃的氣氛中的測定值)的抗拉強度在20.9kg/mm2以上，延伸率在5.1％以上，析出面的表面粗糙度Rz在3μm以下，不平整部位少而且沒有針孔。2.一種制造印刷線路板用電解銅箔的方法，該方法是在銅電解液中，在旋轉(zhuǎn)陰極與電解用陽極之間通以電流，使銅電積在該旋轉(zhuǎn)陰極的表面上，其特征在于，在與該旋轉(zhuǎn)陰極的電積開始面相對向的位置配設(shè)一個大電流用陽極并使其一部分突出在上述銅電解液的液面之上，在存在于所說大電流用陽極和與其相對向的上述旋轉(zhuǎn)陰極面之間的銅電解液中，設(shè)置一個大電流區(qū)，在此區(qū)內(nèi)通過的電流的電流密度大于由上述電解用陽極通過的電流密度。3.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，在上述大電流區(qū)中通過1.0～3.0A/cm2的大電流。4.如權(quán)利要求2或3所述的制造方法，其特征在于，上述旋轉(zhuǎn)陰極在大電流區(qū)通過的時間為0.1～1秒鐘。5.一種用于制造印刷線路板用電解銅箔的電解裝置，該裝置包括旋轉(zhuǎn)陰極1、與該旋轉(zhuǎn)陰極1對向地設(shè)置的電解用陽極2，通過對供給到上述陰極1和電解用陽極2之間的銅電解液進行電解來制造印刷線路板用電解銅箔，其特征在于，用于在上述陰極1的電積開始面上流入比電解用陽極2更大電流密度的大電流的大電流用陽極3通過絕緣板4隔開地設(shè)置在上述電解用陽極2之上，使其一部分突出在上述銅電解液的液面上。6.如權(quán)利要求5所述的電解裝置，其特征在于，上述大電流用陽極3具有能讓上述銅電解液通過的通液孔。7.如權(quán)利要求6所述的電解裝置，其特征在于，上述的通液孔為網(wǎng)狀或梳狀。全文摘要提供了制造印刷線路板用銅箔的方法，由該方法獲得的不平整部位少，無針孔并具有優(yōu)良物性的銅箔以及用于制造該銅箔的電解裝置。電解裝置中包括旋轉(zhuǎn)陰極1、與其對向的電解用陽極2，通過電解兩電極之間的銅電解液來制造銅箔，其特征是使大電流用陽極3通過絕緣板4設(shè)置在陽極2之上，并使其一部分突出在銅電解液液面上。文檔編號C25D1/04GK1156190SQ9612181公開日1997年8月6日申請日期1996年11月25日優(yōu)先權(quán)日1995年12月6日發(fā)明者大原宗治,平澤裕,宮崎智弘申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社