專利名稱：凈化氯氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凈化氯氣的方法。
通過(guò)電解由氯化鎂生產(chǎn)金屬鎂時(shí)，在陽(yáng)極生成氯氣。這種氯氣含1-10％(wt)的空氣，通常含4-5％(wt)的空氣。在鎂生產(chǎn)過(guò)程中某一階段需要干燥而純的氯氣。在實(shí)際過(guò)程中一個(gè)其后的步驟是進(jìn)行氯氣和氫氣的燃燒生成氫氯酸氣體。因此，為防止形成水，空氣和特別是氧氣必須除去。利用眾所周知的方法除去空氣特別是氧氣有幾種方法，但是這些方法都需要適當(dāng)大而復(fù)雜的工藝設(shè)備單元。
一種方法是冷凝氯氣，而另一種方法是借助干燥劑(例如顆粒狀的MgCl2)干燥HCl氣。這兩種方法都需要大量投資和大量的運(yùn)行經(jīng)費(fèi)，這是由于巨大的能耗所致。
本發(fā)明的主要目的是通過(guò)將被空氣污染的氯氣中氧氣含量降低到0.2％(wt)以下，來(lái)提高氯氣的濃度。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一簡(jiǎn)單而迅速的分離氣體的方法本發(fā)明的第三個(gè)目的是研究開(kāi)發(fā)金屬鎂生產(chǎn)過(guò)程中特別適宜使用的氣體分離方法。
本發(fā)明的這些和其它的目的是通過(guò)下述的方法和對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的描述及包括在權(quán)利要求書(shū)中的特征得到的。
本發(fā)明參考

圖1-5進(jìn)行進(jìn)一步描述，其中圖1示出了測(cè)量純氣體滲透性的實(shí)驗(yàn)裝置；
圖2示出了測(cè)量混合氣體滲透性的實(shí)驗(yàn)裝置；圖3A、3B示出了PDMS膜面暴露在150℃前和后用Cl2測(cè)試的紅外線光譜(IR-光譜)；圖4A-D示出了純O2、N2、Cl2和H2的滲透性曲線；圖5示出了用于凈化Cl2氣的可能的膜分離法。
本發(fā)明涉及空氣含量最高達(dá)10％(wt)的Cl2氣的凈化方法，在該方法中，將被污染的空氣輸送到膜分離器的高壓側(cè)。氯氣透過(guò)橡膠狀的非多孔的膜材料滲透，而雜質(zhì)被滯留。膜高壓側(cè)與低壓側(cè)之壓力比保持在3-7。優(yōu)選在低壓側(cè)使用真空。已發(fā)現(xiàn)聚二甲基硅氧烷是一種合適的選擇性膜材料。優(yōu)選使用組合膜，該組合膜包括選擇性膜、微多孔基質(zhì)和載體材料。聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏二氯乙烯(PVDC)是適宜的微多孔基質(zhì)。
本發(fā)明還涉及MgCl2電解生產(chǎn)金屬鎂過(guò)程中的氯氣的凈化方法?？諝夂孔罡哌_(dá)10％(wt)的氯氣輸送到膜組件裝置，由此，氯氣透過(guò)膜材料，而污染物被滯留。此后凈化過(guò)的氣體送到氯氣燃燒裝置。氯氣中的氧含量降低到0.2％(wt)以下。優(yōu)選將膜兩側(cè)的壓力比保持在3-7。聚二甲基硅氧烷(橡膠)是優(yōu)選的選擇性膜材料。
一般來(lái)說(shuō)，在氣體分離中使用膜。但是，關(guān)于Cl2所使用的膜以前未見(jiàn)報(bào)道。對(duì)整個(gè)金屬鎂的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，如果能夠使用膜技術(shù)來(lái)凈化氣體將是一大優(yōu)點(diǎn)。與其它的方法相比，膜分離過(guò)程能耗小，且投資費(fèi)用也較低。但是，氯氣是腐蝕性很強(qiáng)的氣體，制造膜的材料必須精心選擇。
使用膜分離法，在理論上有下面兩種方式1.使用O2(與Cl2相比)的高選擇性滲透膜，這樣產(chǎn)生干燥而純凈的Cl2作為滯留物，或2.使用Cl2的(與O2相比)高選擇性滲透膜，這樣產(chǎn)生干燥而純凈的Cl2流作為透過(guò)物。
這兩種供選擇的方法需要基本不同類型的膜(＂玻璃狀或橡膠狀＂聚合物)和不同的方法。這些膜在適應(yīng)高溫度(優(yōu)選80-120℃)和中等的低壓(→1-2)巴下，必須能夠分離所涉及的氣體。
選擇用于分離過(guò)程的膜材料必須進(jìn)行如下的試驗(yàn)1.選擇性膜層對(duì)如下氣體Cl2、O2、N2、H2在適當(dāng)高溫(35120℃)和中等壓力(直到1-2巴)下的滲透性和選擇性。
2.選擇性膜與Cl2任何可能的降解或相互作用。
3.在給定的工藝條件下，組合膜的基質(zhì)及載體材料與Cl2任何可能的降解或反應(yīng)。
4.必須記錄組合膜的耐久性。
測(cè)試用于實(shí)際工藝過(guò)程的三種基本不同的材料。純氣體通過(guò)實(shí)際膜的滲透性測(cè)量所使用的實(shí)驗(yàn)裝置示于圖1，而混合氣的示于圖2。膜1設(shè)置在膜單元(分離器)2中。標(biāo)號(hào)I、II、III分別表示氯氣罐、高壓罐和真空罐，而3是真空泵。減壓閥4安裝在來(lái)自罐1的管上，安裝兩通閥5以便能用N2清洗設(shè)備。字母A-K表示閥門。高壓側(cè)的壓力在1-2巴(絕對(duì))的范圍內(nèi)變化。低壓側(cè)的壓力為約0.15-0.65巴。膜兩側(cè)的壓力比保持3-7，優(yōu)選為5。在實(shí)驗(yàn)期間，記錄壓力隨時(shí)間的變化，以便測(cè)量出通過(guò)膜的氣體量。從這一資料就可算出滲透性。
氣體通過(guò)非多孔膜的滲透作用通常用包括可溶性、擴(kuò)散和滲透性的機(jī)理來(lái)描述，P由下述方程給出
P＝D·S其中D[m2/s]＝氣體的擴(kuò)散性S[m3氣/m3固體]＝氣體的可溶性。
在純氣體A與B的分離中膜材料的容量以選擇性α給出，它是氣體滲透性的比α＝PA/PB在混合氣體(氣體A和B)測(cè)量中選擇性的計(jì)算是根據(jù)原料(X)和透過(guò)物(Y)中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行的。
αAB＝(YA/YB)/(XA/XB)對(duì)計(jì)算滲透性可參考M.Mulder＂Basis Principlesof membrane Technology＂Kluwer Academic Publ，1991。對(duì)混合氣體選擇性的計(jì)算，可參考Paul，D.R.andMorel.G的＂Membrane Technology＂，Kirk Othmer Encyclopediaof Chemical Technology，#.ed，Vol 15，P.92，Wiley&Son，NewYork 1981。
實(shí)施例1對(duì)預(yù)期用于第一種可供選擇方法(滲透O2)的特氟隆膜進(jìn)行測(cè)試。選擇特氟隆AFTM(由GKSS供給)材料，這是由于它的優(yōu)良的熱穩(wěn)定性(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg～130℃)和高的耐化學(xué)品性，在給定的工藝條件下它性能良好。滲透性和選擇性結(jié)果列于表1。此外，將其暴露在120℃和Cl2中4天，檢查其耐用性，結(jié)果良好。表1選擇性α＝PA/PB材料特氟隆AFTM溫度35℃
滲透性以P/1＝[m3(STP)/m2h巴]給出。
從表中的結(jié)果可以看出，滲透性和選擇性太低，不能作為在凈化氯氣中使用的有意義的膜，該材料太＂多孔＂。實(shí)施例2對(duì)第二可供選擇的方法進(jìn)行PDMS(聚二甲基硅氧烷)膜測(cè)試(C2的滲透性)。選擇這種材料是由于標(biāo)準(zhǔn)橡膠狀聚合物(Tg＝-123℃的良好報(bào)導(dǎo)的性質(zhì)如對(duì)某些氯代烴的高滲透性和對(duì)O2、N2的低滲透性(參考M.Mulder的Basic Principles of MembraneTechnology；Kluwer AC.Publ.1991)。但是考慮到在該方法中在PDMS中純CL2的滲透性數(shù)據(jù)和溫度對(duì)氣體混合物的影響沒(méi)有報(bào)道因此使用組合膜，該組合膜由GKSS提供，包括～2μmPDMS(聚二甲基硅氧烷)作為選擇性膜、～30μmPVDF(聚偏氟乙烯)作為微多孔基質(zhì)和約100μmPPC(聚丙烯)作為多孔載體材料?，F(xiàn)在載體材料用已證明耐CL2和耐高溫的其它材料代替。
一些滲透性-選擇性結(jié)果示于表2和圖4A-D。表2選擇性α＝PA/PB
材料PDMS標(biāo)準(zhǔn)溫度范圍25→120℃
傾向是PDMS是在低溫(～35℃)下用于本方法的非常好的模材料，但是在高溫下除非聚合物交聯(lián)，否則選擇性將降低。
在混合氣體實(shí)驗(yàn)期間，(～3周)，似乎表明通過(guò)量減少0-20％。
當(dāng)按照Paul等的公式計(jì)算時(shí)，混合氣體的選擇性保持在8-9。
混合氣流摩爾分?jǐn)?shù)的測(cè)量是用吸附一滴定法(CL2)，而O2和N是用GC法測(cè)量。實(shí)施例3為測(cè)試膜和載體材料的耐用性，使用一個(gè)特殊結(jié)構(gòu)的單元(沒(méi)示出)，其中樣品材料在各種溫度下長(zhǎng)期暴露于CL2中。通過(guò)電子顯微鏡和FT-IR分析，研究材料中的任何變化。圖3A和3B示出了PDM膜表面暴露到150℃前和后用CL2測(cè)試的IR-光譜。
如實(shí)施例所證明的，人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用某種類型的膜和在確定的壓力比下可以從CL2中除去O2。來(lái)自鎂電解槽的CL2含一些氯代烴。這些分子中一些將以和氧氣相同的方式被除去(將不透過(guò)膜)，這對(duì)本發(fā)明的方法非常有利。
本發(fā)明的方法還可用于其它的CL2必須凈化的應(yīng)用方面。實(shí)施例4對(duì)真實(shí)的膜分離過(guò)程已進(jìn)行模擬。建議的膜分離過(guò)程如圖5所示。表3示出了輸入該過(guò)程的數(shù)據(jù)。這些對(duì)模擬來(lái)說(shuō)都是一般的數(shù)據(jù)。表4示出了三種不同溫度的模擬結(jié)果(必要的滲透面積和氣流的組成)。模擬所用程序是開(kāi)發(fā)用于空芯纖維組件的。圖示的兩個(gè)組件串聯(lián)，透過(guò)物2再循環(huán)到原料物流。然后該系統(tǒng)并聯(lián)運(yùn)行。表3
表權(quán)利要求
1.含空氣量最高達(dá)10％(wt)的CL2的凈化方法，其特征是將污染的CL2輸送到膜分離器的高壓側(cè)，由此CL2透過(guò)非多孔的膜材料，而雜質(zhì)被滯留，膜的高壓側(cè)與低壓側(cè)間的壓力比為3-7。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征是在膜的低壓側(cè)使用真空。
3.按權(quán)利要求1的方法，其特征是聚二甲基硅氧烷用作選擇性膜材料。
4.按權(quán)利要求3的方法，其特征是使用包括一選擇性膜、一微多孔基質(zhì)和一多孔載體材料的組合膜。
5.按權(quán)利要求4的方法，其特征是使用PVDF或PVDC作微多孔基質(zhì)。
6.一種由MgCl2電解生產(chǎn)金屬鎂的氯氣的凈化方法，其特征是空氣含量最高達(dá)10％(wt)的CL2輸送到一膜組件裝置，CL2透過(guò)膜材料，而雜質(zhì)被滯留，而且凈化氣輸送到一CL2燃燒裝置。
7.按權(quán)利要求6的方法，其特征是CL2中的O2量降低到0.2％(wt以下。
8.按權(quán)利要求6的方法，其特征是膜兩側(cè)的壓力比為3-7。
9.按權(quán)利要求6的方法，其特征是使用聚二甲基硅氧烷作選擇性膜材料。
全文摘要
空氣含量最高達(dá)10％(wt)的CL
文檔編號(hào)C25B1/00GK1144712SQ9611070
公開(kāi)日1997年3月12日 申請(qǐng)日期1996年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月19日
發(fā)明者M·B·哈格, B·蘭塞思 申請(qǐng)人:挪威海德羅公司