專利名稱：電活化材料，其制法及其在陰極元件制備方面的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含纖維與粘合劑的電活化材料，其中還具有呈包含貴金屬氧化物的顆粒形式或者呈包含載體與該氧化物基涂層的顆粒形式的電催化劑。
該電活化材料尤其可被用作電解池、特別是氯化鈉水溶液電解池的陰極元件。
此外，本發(fā)明涉及一種包含所述材料的復合材料以及制備這兩種材料的各自方法。
近年來，在氯化鈉水溶液電解領域人們普遍采用由其上沉積有纖維片的金屬表面以及視具體情況存在的隔膜組成的陰極。這種陰極對于陰極處生成氫的反應具有較低的超電勢，因此而降低了能耗。
此外，將電催化劑如鎳加至，舉例來說，上述片材之上以便使其性能得到進一步提高，這屬于公知內容。這些試劑可以按照被分散于上述纖維片材中的粉末形式或者作為可供選擇的替代方式按照例如通過電化學途徑于所述片材上形成的沉積物的形式被使用。
然而，這類陰極由于電催化劑的性質而不能非常有效地抵御毒化作用，因此會較快地被減活。
本發(fā)明的目的是提供一種電活化材料和含有該材料的復合材料，它可被用作氯化鈉水溶液電解池的陰極，其抗毒化特性得到增強，因此，其壽命得到延長。
所以，本發(fā)明的第一個主題是包含其中至少一部分導電的纖維和粘合劑的電活化材料，其中還含有由以釕、鈀、鉑或銥氧化物或其混合物構成的顆粒或由一種或多種至少部分地分散于導電載體之上的上述氧化物組成的電催化劑。
本發(fā)明的第二主題是含有(a)高孔隙率材料和(b)上述電活化材料的復合材料。
本發(fā)明的第三主題是含有其面層彼此相向的(a)高孔隙率金屬表面、(b)上述電活化材料和(c)隔板的復合材料。
本發(fā)明還涉及制備電活化材料的方法，其中包含下列步驟(a)制備含有纖維、粘合劑、電催化劑以及可視具體情況存在的助劑的水懸浮液，(b)通過在程序真空條件下用高孔隙率材料過濾所述懸浮液而產生沉積物片材，(c)脫除液體并且視具體情況干燥如此形成的片材，(d)如此獲得的片材視具體情況而被燒結。
本發(fā)明的最后的主題是制備復合材料的方法，其中包括下列步驟(a)制備含有纖維、粘合劑、電催化劑以及可視具體情況存在的助劑的水懸浮液，(b)通過在程序真空條件下用高孔隙率材料過濾所述懸浮液而產生沉積物片材，(c)脫除液體并且視具體情況干燥如此形成的片材，(d)如此獲得的片材視具體情況而被燒結。
(e)通過在程序真空條件下進行過濾將含有纖維、粘合劑和視具體情況存在的助劑的水分散液或處于氫氧化鈉水溶液中的分散體沉積在上述片材上，(f)脫除液體并且視具體情況干燥如此形成的隔膜，(g)燒結整個裝置。
如上所述，形成本發(fā)明電活化材料的組合物中一部分的電催化劑可以呈基于釕、鉑、銥或鈀氧化物的顆粒形式，這些氧化物可以單獨存在或以混合物的形式存在，所述試劑還可以呈由導電載體組成的顆粒形式，該載體含有用于至少部分所述顆粒的呈釕、鈀、鉑或銥氧化物形式的涂層，這些氧化物可以單獨存在或呈混合物形式存在。
下文中，通過貴金屬對上述種類加以說明。因此，應該理解，貴金屬一詞不加區(qū)別地代表上述金屬中一種或多種。
當然，還可以設想這兩種變化方式的組合形式。
混合物首選被理解為含有多種氧化物的顆粒或可供選擇替代的含有至少一種氧化物并且與含至少一種不同氧化物的其它顆?；セ斓念w粒，或者這兩種可能性同時存在。無論氧化物是能夠存在于顆粒的整個厚度上還是僅以涂層的形式存在，這一定義均有效。
本發(fā)明的電催化劑優(yōu)選呈處在載體上的涂層的形式。
該載體由在后續(xù)應用條件(尤其是PH與溫度)下呈導電性并且穩(wěn)定的材料組成。
更具體地，后者選自鐵、鈷、鎳、阮內鐵、阮內鈷、阮內鎳、元素周期表中IVA與VA族元素、碳或石墨。本文關于元素周期表的論述參見法國化學會志補遺(No.1，1966年1月)。
載體優(yōu)選呈粉末狀。
更具體地，載體的粒徑為1～100微米。
所述載體的比表面積不大于1000m2/g，更具體地，比表面積為5～500m2/g。
涂層與載體之間的重量比為0.5～50。應該注意的是超出、更確切地說高于上述比值也是可以設想的。不過，這樣作會不必要地提高成本，同時卻不會給電活化材料的性能帶來任何具體益處。
本發(fā)明的電催化劑還可以含有選自鐵、鈷、鎳和/或其氧化物的添加劑。
所述添加劑相對于貴金屬氧化物的比值(重量)在0～50％之間。
構成本發(fā)明電活化材料的組合物中一部分的電催化劑可以被均勻地分布在所述材料之中或者共同聚集在后者的特定區(qū)域中例如在其周邊部分。
然而，按照本發(fā)明優(yōu)選實施方案，電催化劑被均勻地分布在整個電活化材料之中。
本發(fā)明材料中電催化劑用量相對于合并纖維、粘合劑與電催化劑的重量為10～70％(重)。
除了這種電催化劑之外，本發(fā)明材料含有纖維，其中至少一部分具備導電性。
這些纖維呈絲狀，其直徑通常低于1mm，以10-5～0.1mm為佳，其長度大于0.5mm，以1～20mm為佳，所述材料的電阻率等于或低于0.4歐姆厘米。
所述纖維可以完全由本身具有導電性的材料組成。作為這類材料的例子可以提及的有金屬纖維尤其是鐵纖維、亞鐵合金纖維或鎳纖維，或碳或石墨纖維。
同樣可以使用不具備導電性但是可以通過處理而具備導電性的材料纖維，作為實例可供列舉的有通過金屬如鎳的化學或電化學沉積而具備導電性的石棉絨或氧化鋯纖維。對于經過處理而呈現導電性的纖維來說，這種處理將在能夠使所得纖維具有上述電阻率的條件下進行。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，電活化材料含有本身導電纖維并且更具體地為碳或石墨纖維。
此外，可以使用具有單分散長度的纖維，也就是說，纖維的至少80％、更具體地90％長度對應于纖維的平均長度±20％，有利地大約±10％。
該導電纖維還可以按照使材料電阻率不大于0.4歐姆厘米的方式與非導電纖維結合在一起。這些纖維通常呈絲狀，其幾何特征類似于導電纖維、但是其電阻率通常大于0.4歐姆厘米。
作為非導電纖維，尤其可以提及的有無機纖維如石棉絨、玻璃纖維、石英纖維、鈦酸纖維或氧化鋯纖維，或有機纖維如聚丙烯或聚乙烯纖維、視具體情況被鹵代并且尤其被氟代的聚丙烯或聚乙烯、聚二鹵代乙烯纖維并且尤其是聚(二氟乙烯)纖維，或者可供選擇地為氟代聚合物纖維，它們將作為本發(fā)明片材的粘合劑被使用。
按照第一種變化方式，可以使用特別地與碳或石墨纖維組合的石棉絨。
按照第二種變化方式，采用具體地與上述無機纖維組合的下文將其稱作PTFE纖維的聚四氟乙烯纖維。
優(yōu)選地，PTFE纖維直徑D通常為10～500μm，其長度(L)使得L/D比為5～500。優(yōu)選采用其平均長度為1～10mm，平均直徑為50～200μm的PTFE纖維。其制備方法被描述于美國專利No.4444640，這類PTFE纖維屬于本領域專業(yè)人員公知的內容。
在導電與非導電纖維的組合形式中，非導電纖維的比例高達90％(重)，以20～70％為佳。
此外，本發(fā)明電活化材料含有選自氟化聚合物的粘合劑。氟化聚合物是指至少部分地由烯屬單體衍生的均聚物或共聚物，這些單體完全被氟原子取代或完全被由氟原子與氯、溴或碘原子中至少一個形成的組合形式所取代。
氟化均聚物或共聚物的實例包括由四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯或溴三氟乙烯衍生的聚合物和共聚物。
這類氟化聚合物還可含有高達75％(摩爾)由其中氟原子數目至少與碳原子相同的其它烯屬不飽和單體如，舉例來說，二氟乙烯或乙烯基酯與全氟烴基如全氟烴氧基亞乙基酯衍生的鏈節(jié)。
很自然，本發(fā)明還可以使用多種上述氟化均聚物或共聚物。無庸贅言，使這些氟化聚合物與少量，例如多達10或15％(重量)其分子不含氟原子的聚合物如聚丙烯組合在一起同樣屬于本發(fā)明范圍。
粘合劑可以干粉狀或膠乳即其中固含量為30～70％的含水懸浮液的形式被提供。
本發(fā)明電活化材料中纖維含量占纖維、粘合劑與電催化劑總量的10～65％(重)。
粘合劑用量占纖維、粘合劑與電催化劑總量5～20％(重)。然而，為了確保在電活化材料中形成良好的固結，粘合劑用量優(yōu)選占纖維與粘合劑亞體系的20～50％(重)。
本發(fā)明的材料還可以含有助劑具體地有如表面活性劑。
具體地，可以使用單獨存在或以混合物形式存在的乙氧基醇或含有官能團的碳氟化合物作為非離子表面活性劑，這些醇或碳氟化合物通常具有C6～20碳鏈。優(yōu)選采用的乙氧基醇為乙氧基化烷基酚尤其有如八羥基苯酚(octoxynol)。
本發(fā)明片材中表面活性劑用量占纖維、粘合劑與電催化劑總量10％(重)，更具體地為0.1～5％(重)。
還可以使用增稠劑。根據本發(fā)明“增稠劑”，代表能夠提高溶液粘度并且具有持水性的化合物。通常被采用的有天然或合成的多糖。具體地可被提及的有在微生物作用下通過碳水化合物發(fā)酵得到的生物聚合物。有利的作法是采用合成生物聚合膠。合成生物聚合膠的合成過程采用屬于黃單胞菌屬、更具體地屬于Bergey’s Manualof Determination Bacteriology(第8版，1974，Williams N.WilkinsCo.，Baltimore)所述的細菌種類如秋海棠黃單胞菌、野油菜黃單胞菌、胡蘿卜黃單胞菌、常春藤黃單胞菌、紫羅蘭黃單胞菌、錦葵黃單胞菌、罌粟黃單胞菌、菜豆黃單胞菌、豌豆黃單胞菌、維管束黃單胞菌、皮包病黃單胞菌、葡萄蔓黃單胞菌或天竹葵黃單胞菌。其中尤其適用的是野油菜黃單胞菌。
可被提及的其它能夠生產具有類似特性的多糖的微生物為節(jié)桿菌屬、歐文氏菌屬、固氮菌類或土壤桿菌的細菌或菌核屬的真菌。
合成生物聚合膠可以通過任何已知的方式獲得。多糖常規(guī)地通過蒸發(fā)，干燥與研磨或通過借助低級醇進行沉淀、分離液體、干燥與研磨的以便制成粉狀的方式由發(fā)酵流體培養(yǎng)基中分離出來。市售粉末的粒徑一般在50～250微米，表觀密度大于約0.7。
增稠劑的用量相對于纖維、粘合劑與電催化劑的總量通常為0.1～5％(重)。
這些材料還可以含有造孔劑。
應該理解，在采用造孔劑的條件下，最終產物中的孔隙率在這些試劑的分解或脫除功效下得到調節(jié)或改變，原則上講，它不再含有這些試劑?？梢蕴峒暗脑炜讋┑拿枋鲂詫嵗锌梢噪S后通過瀝濾脫除的無機鹽以及可以通過化學或熱分解脫除的鹽。
這些不同的產物尤其可以選自堿金屬或堿土金屬鹽如鹵化物、硫酸鹽、磺酸鹽、亞硫酸氫鹽、磷酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽。同樣可被提及的有兩性氧化鋁。
按照本發(fā)明的具體實施方案，使用能夠隨后借助堿處理而被除去的氧化硅或衍生物作為造孔劑。
所有類型的氧化硅均適用，更具體地說為沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅。
更具體地，所述二氧化硅的比表面積為100～300m2/g。
造孔劑的用量和粒徑與材料的預期應用緊密相關。造孔劑的粒徑最常見的是1～50μm，以1～15μm為佳。根據所需的孔隙率選擇用量，可以使孔隙率達到90％或更多(ASTM標準D276～72)。
本發(fā)明的第二個主題是含有高孔隙率化合物和上述電活化材料的復合材料。
高孔隙率化合物通常選自金屬表面或作為可供選擇的替代方式選自織物如石棉布，其中網眼大小為20微米～5毫米。
按照優(yōu)選方案，高孔隙率化合物為金屬表面，該表面被稱為單質陰極，更具體地，它由鐵、鎳或不銹鋼制成。
它通常呈更具體地說用作電解池中陰極的篩網狀或穿孔金屬構件形狀。所述陰極可以由平面或平面的組件構成，或者在“手套中的手指”型電解池的情況下，它呈圓筒狀，其準平面是一個或多或少復雜的表面，通常是帶圓角的大體上的矩形。
此外，該復合材料可以與可以是隔膜或薄膜的隔板組合在一起。
一般情況下，隔膜包括纖維與選自氟化聚合物以及常規(guī)助劑的粘合劑。
上述涉及適用纖維、粘合劑與助劑的內容均保持有效，因而將不再贅述。
為了防止文章冗長，需要說明，用于制備膜以及多孔和微孔隔膜的技術被描述于下列法國專利之中，FR2229739，FR2280435和FR2280,609及法國專利申請FR819688和854327，FR8910938和FR8910937，其內容均被并入本文。
在描述制備本發(fā)明活化材料與復合材料的方法之前，先來介紹電催化劑的制造方法。
用于本發(fā)明的電催化劑可以借助任何為本領域專業(yè)人員已知的、能夠具體地在負載顆粒存在下得到包含帶涂層載體的顆粒結構的方式獲得。
適宜的方法之一是視具體情況而定在上述添加劑和/或載體存在下制備銣、鉑、鈀或銥化合物或其混合物的懸浮液或溶液。
用于制備本發(fā)明電催化劑的所述貴金屬化合物選自氧化物或能夠通過適宜的熱處理被轉化為氧化物的化合物(前體)。
作為前體，可供列舉、但不限于此類的有有機或無機酸的鹽如硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮化物、草酸鹽、酒石酸鹽、丙二酸鹽或琥珀酸鹽。
因此，可以選用氯化釕、六氯鉑酸、六氯銥酸、硝酸鈀、氯化鈀、氯化銥或亞硝酰三硝基釕。
因此，這些鹽被懸浮或溶解于溶劑中。這種溶劑通常選自水或C1-6醇、如甲醇、乙醇或異丙醇。
該溶液或懸浮液中貴金屬鹽的含量通常為0.1～5M。
在添加劑構成電催化劑組合物的一部分的情況下，它們可以氧化物形式或氧化物前體或者作為可供選擇的替代方式以金屬形式被使用。若采用前體，上述關于貴金屬前體的內容仍然有效。
若采用載體，根據其特性，可以優(yōu)選采用經過特定表面處理的物質。
因此，在采用碳作為載體的情況下，首先進行氧化，以便提高表面上含氧基的濃度。這一處理過程可以在無機酸具體地如硝酸或硫酸存在下進行，或者通過在氧化氣氛下進行熱處理來完成。
氧化過程優(yōu)選在液相中通過將碳在沸點下浸于硝酸溶液中約1小時來完成。處理完畢，過濾所得到的產物，隨后用水清洗。
若所用的載體是引火物，正如具體地在阮內鎳存在的情況那樣，舉例來說，在過氧化氫存在下進行控制氧化。
按照本發(fā)明電催化劑制備方法的第一種變通方式，該試劑的所有組分均以溶液或懸浮液的形式被混合在一起。
該變通方式特別適用于該試劑含有載體的情況以及采用貴金屬氧化物的前體鹽的情況，適宜時，還可以含有添加劑。
混合過程通常借助在室溫范圍內進行攪拌來完成。
各組分相互接觸數分鐘至24小時。
按照第二種變化方式，制備電催化劑中各組分的溶液或懸浮液并且進行沉淀步驟。在此情況下，貴金屬以前體溶液的形式被采用。
將能夠至少使所述金屬沉淀的試劑加入溶液或懸浮液中。值得注意的是如果有添加劑存在的活，它們同樣可能發(fā)生沉淀。
所有那些能夠至少與呈不溶性化合物狀態(tài)的貴金屬結合的物質均可以被采用。作為實例，可供列舉的有堿金屬或堿土金屬如鈉、鈣或鉀的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。同樣可被提及的還有氨水。
沉淀劑以常規(guī)的方式被導入載體/貴金屬混合物中，不過可以與其同時導入。
該操作過程借助攪拌在室溫范圍內進行。
在此情況下，于導入沉淀劑之后，將其放置一段時間，與此同時可視需要將其攪拌1～10小時。
過濾之后，所得到的固體通常借助與用于使各組分接觸的溶劑相同或不同的溶劑進行清洗。
無論采用那一種變化方式，其后續(xù)步驟均為干燥步驟。
按照第一實施方案，該操作過程可以在真空或空氣中在室溫與脫除溶劑的溫度之間的溫度下進行。
操作完成時間約為數分鐘至12小時。
在第二實施方案中，通過霧化干燥溶液。
后者可以借助任何已知的噴霧器、尤其是Buchi型進行。
然而，按照特定的實施方案，可以采用如法國專利申請FR2257326、FR2419754和FR2431321所述的設備。在此情況下，處理氣借助螺旋運動驅動并且流入一渦流池中。待干燥溶液或懸浮液沿著與氣體螺旋軌跡的對稱軸接合的軌跡被注入，這樣就能夠將運動氣體全部轉移到所述溶液或懸浮液中。這樣，該氣體產生雙重作用，噴射溶液或懸浮液(將其轉變?yōu)榧毿∫旱?和干燥所述液滴。此外，停留時間不到0.1秒，這就避免了由于與氣體接觸時間過長產生的過熱的危險。
處理溫度能夠蒸發(fā)溶劑并且確實能夠在已采用貴金屬鹽的情況下開始將所述鹽轉化為氧化物。
一般情況下，依據氣體和待干燥溶液或懸浮液的各自流量，氣體的入口溫度在600～900℃之間，以700～900℃為佳，氣體出口溫度在100～300℃之間，以150～250℃為佳。
在干燥之前，如果所采用的變化方式包括通過懸浮液這一過程的話，可以進行固體分離步驟。
該分離步驟通常通過過濾或離心分離來完成。
過濾借助本領域專業(yè)人員公知的任意方式在大氣壓或真空下進行。
所得到的干燥產物隨后經過熱處理以便將貴金屬鹽轉化為氧化物。
依據前體的性質而定，該操作在空氣或氧氣流中在200～800℃下進行。
若存在載體的話，操作時間取決于載體的特性。因此，若載體能夠耐受高溫而不變質或轉化為不導電化合物的活，熱處理時間可以更長。
作為描述，操作時間在數秒至1小時之間變化。
熱處理結束后，可以采用本領域專業(yè)人員已知的任何方式如研磨來解附聚顆粒。
最后，可以進行清洗之類的其它步驟，隨后進行過濾或離心分離以及干燥。
上述有關這些步驟的內容仍將保持有效并且將不再談及。
機械合成代表適合于制備電催化劑的另一種方法。
當一種載體、貴金屬化合物與視需要存在的添加劑以固體形式被使用時，該方法特別適用。在此情況下，采用其硬度高于上述兩種化合物的載體。
這樣，于研磨組合在一起的化合物之后，得到由載體形成的顆粒，其周圍富集貴重金屬化合物以及視需要存在的添加劑。
于研磨之后，有必要進行熱處理以便將貴重金屬化合物轉化為相應的氧化物。
隨后在氧化氣氛中在依據待轉化化合物的性質而在200～800℃之間變化的溫度下進行該操作。
若該化合物以氧化物的形式被使用，則不必進行熱處理。
下面描述制備電活化材料的方法。
因此，本發(fā)明的材料可以通過實施下列步驟而獲得(a)制備含有纖維、粘合劑、電催化劑以及視需要存在的助劑的含水懸浮液，(b)通過在程序真空下使所述懸浮液過濾通過高孔隙率材料而沉積形成一片材，(c)脫除液體并且視需要而定干燥如此形成的片材，(d)視具體情況而定燒結如此形成的片材。
步驟(a)中制備的水懸浮液中各組分的用量可以保證得到具有前面具體述及的組成特征的材料。
按照一種已知方法，主要是為了易于以工業(yè)規(guī)模進行處理，上述分散體系的固含量(即纖維、粘合劑、電催化劑與助劑)較低，通常約為全部混合物的1～5％(重)。
此外，有利的作法是向所述懸浮液中摻入一種增稠劑如天然或合成多糖類。
該分散體可以通過使各組分以所需比例與水、視具體情況加入的表面活性劑或增稠劑型助劑混合來獲得。
隨后，通過在程序真空下過濾通過高孔隙率材料由所得到的分散體形成片材、真空程序包括由大氣壓形成最終的負壓(1.5×10-3～4×10-4pa)，這一程序可以連續(xù)地完成或分階段完成。
本文提到的片材是指其厚度通常在0.1～5mm并且其表面積可達數平方米的材料。
脫除了液體并且可以視需要被干燥的片材可以經過燒結處理。
常規(guī)下，燒結在高于粘合劑軟化點的溫度下于空氣中進行。
在僅僅涉及本發(fā)明電活化材料的制備過程的情況下，有待實施后續(xù)處理以便脫除可能存在的造孔劑。因此，在的造孔劑為氧化硅的情況下，用氫氧化鈉進行處理。
如果目的在于制備本發(fā)明復合材料，在一個通過實施上述步驟得到的片材上，可以通過在程序真空下進行過濾來沉積分散體。
該分散體含有隔膜組分并且以完全類似于第一分散體制備方法的方式獲得。
然而，應該注意的是該分散體的組分可以被分散于水或氫氧化鈉水溶液中。
在第二種情況下，應該謹慎地選擇可以被分散于該介質中的組分。
按照與第一片材的制備過程相似的方式脫除液體并且視需要而定干燥如此形成的隔膜。
隨后在與步驟(d)所述條件相同的條件下進行整個單元的燒結操作。
應該注意的是可以存在多個變通方式進行燒結。
按照第一種變通方式，進行上述每一種燒結步驟。
應該注意的是當被用于各種分散體中的粘合劑彼此不同時，這種變通方式尤為適宜。
當第一種分散體含有可以通過堿處理被脫除的造孔劑以及當第二分散體的分散介質為氫氧化鈉水溶液時，同樣可以采用該變通方式。在此情況下，具體需要說明的是如果造孔劑構成第一分散體的組成部分的話，則于步驟(d)的燒結操作完成之后不再有必要進行造孔劑的脫除步驟，這是因為隔膜的后續(xù)沉積過程與該處理步驟相對應。
按照第二變通方式以及在這兩種分散體均處于水介質中和構成上述兩種分散體組成部分的粘合劑相同的特定情況下，有利的作法是只進行與步驟(f)對應的單一燒結步驟。
現在介紹具體的但是非限制性實施例。
實施例實施例1～4實施例1～4的主題是研究按照下列方法獲得的?；姶呋瘎┨匦允闺姶呋瘎┡c固含量為60％的PTFE懸浮液混合，并且以1000kg/cm2的壓力將全部混合物與鎳網壓制在一起。
隨后通過將丸片加熱至350℃完成結構的固結步驟。所得到的壓實丸片作為氫氧化鈉水溶液電解池的陰極進行測試。
實施例1，對比例電催化劑為鎳粉(5μm球粒)。
實施例2；電催化劑為氧化釕。
實施例3；該電催化劑為通過機械合成獲得的混合物，其中含有實施例1的鎳粉和實施例2得到的氧化釕粉，其比例為70/30(重)。
該混合物于惰性氮氣氛中被置于存在有鋼球(H-440鋼)的鋼容器中。借助SPEX-8000混合器將全部混合物攪拌2小時?；旌线^程形成由Ni與RuO2形成的粒狀混合物，與核相比，其周圍相對地富集氧化釕。其平均質量組成為Ni70Ru30。
實施例4；該電催化劑以石墨和氧化釕為主要組分。比表面積為300m2/g的石墨粉末(Lonza)在硝酸溶液中于沸點下放置1小時。隨后過濾、清洗和干燥粉末。將粉末導入RuCl3水溶液(10-1M)中并且將該混合物攪拌1小時。過濾該混合物，用蒸餾水清洗所得到的粉末4次并且在110℃下干燥12小時。
通過將粉末在空氣流中經過30分鐘加熱至450℃來完成最終的燒結過程。通過研磨完成附聚物的解附聚步驟。
如此制得的電催化劑含有涂敷RuO2的原料石墨。RuO2的質量百分比為9.95±0.05％。
電催化劑按照上述步驟被造粒，所得到的丸片在下列實驗條件下測試氫的蒸發(fā)—電流密度300mA/cm2—6N NaOH溶液—溫度20℃表中所列超電勢由相對于與電極表面通過魯金毛細管連接的Hg/HgO參比電極測定的電勢確定。
借助波導阻抗測量法校正由于電解質的電阻導致的電阻電壓降。
通過采用本發(fā)明的電催化劑可以觀察到相對于鎳來說在超電勢方面的降低及其穩(wěn)定化現象。
實施例5～8這些實施例的主題是研究電活化材料的特性，也就是說研究由單質陰極和含有實施例1～4所述電催化劑的片材組成的復合材料。
高孔隙率材料與隨后的電活化復合體的制備方法如實施例5～8所述a)制備懸浮液將30g碳纖維和70g溫石棉纖維置于7000ml含3.3g表面活性劑(TritonRX100，Rohm & Hass公司出品)的軟化水中。
旋轉攪拌30分鐘后，將35克PTFE以具有60％固含量的膠乳的形式導入。
均化之后，加入100g TixosilR33J(Rhone-Poulenc)氧化硅并且繼續(xù)攪拌30分鐘。
b)加入電催化劑將電催化劑加入(a)中所述的懸浮液中實施例5，對比例120g實施例1的鎳實施例6，115g實施例2的氧化釕實施例7，60g實施例3的電催化劑實施例8，170g實施例4的電催化劑。
c)制備復合材料通過施加由大氣壓至300毫巴負壓的真空梯度使b)中制備的懸浮液被過濾通過一個鍍涂的和層壓鐵元素陰極(金屬線直徑為2mm，開口為2mm)。
將合并在一起的單質陰極與電活化片材單元放入烘箱中升溫至350℃，歷時30分鐘。
d)在電解質中的應用制得的材料被用作6N氫氧化鈉水溶液電解池中的陰極元件，該溶液在80℃滲濾通過陰極組件。
相對于與片材表面通過魯金毛細管連接的Hg/HgO參比電極測定電勢。
借助波導阻抗測量法校正由于電解質的電阻導致的電阻電壓降。
電解電流密度為300mA/cm2。
從此表的分析結果可以看出，加入氧化釕會明顯降低陰極的超電勢。隨著氧化物被分散于載體之上，這種降低會變得更加明顯。
實施例9～11這些實施例的主題是研究由單質陰極、電活化片材和隔膜組成的電活化材料的性能。
實施例9，對比例按照實施例5～8所述的方法制備單質陰極與電活化片極的組合單元，不同的是僅采用石墨粉末。
實施例10；單質陰極與電活化片材的組合單元與實施例8獲得的組合體相對應。
實施例11，單質陰極與電活化片材的組合單元與實施例8獲得的組合體相對應。
在所有這三種情況中，隔膜按照下列步驟被沉積在電活化材料/單質陰極組合單元上邊攪拌邊制備懸浮液，其中含有3.3g表面活性劑；100g長度小于1mm的溫石棉纖維；20g含有約60％(重)固體的膠乳狀PTFE；30g TixosilR33J(Rhone-Poulenc)；去離子水，其數量經計算足以得到約4升懸浮液并且使固含量達到約4.5％。
將懸浮液靜置至少24小時，使用之前將懸浮液攪拌30分鐘。
撤出所需的溶液體積以便使其具備為了形成隔膜(約1～2kg/m2)進行沉積所需的固含量。
在程序真空下進行過濾，建立負壓并且以50毫巴/分鐘的速率升壓以便達到約800毫巴的壓力。在800毫巴下保持負壓15分鐘。
于約100℃下視具體情況進行干燥后，燒結組合單元，將隔膜與陰極組合單元加熱至350℃，在約315℃下經過一靜止階段，整個過程持續(xù)約1.5小時。
隨后通過用電解氫氧化鈉在電解最初時刻進行堿處理來脫除二氧化硅(“即時”脫除)。
這三種單質陰極/電活化材料/隔膜復合材料作為氯化鈉水溶液電解池的陰極元件被測試。氯化物進料保持恒定，其濃度為280g/l，溫度為80℃。
ΔUI-O是由作為電解電流函數的電池電勢(ΔU)曲線得到的。
借助該表可以評估電催化劑對陰極的活化程度。它清楚地表明使用氧化釕能夠實質性地降低外推電勢，表明這一效果在氧化釕被分散于載體(例如石墨)上時得到增強。
權利要求
1.電活化材料，含有其中至少一部分具有導電性的纖維和粘合劑，其特征在于它還含有電催化劑，該試劑由以釕、鉑、鈀或銥氧化物或其混合物形成的顆粒、或者由一種或多種至少部分地分散于導電載體上的所述氧化物組成。
2.按照權利要求1的材料，其特征在于電催化劑被均勻地分布在材料整體上。
3.按照上述權利要求的材料，其特征在于每個顆粒上涂層相對于載體的重量比為0.5～50。
4.按照上述任一項權利要求的材料，其特征在于載體選自鐵、鈷、鎳、阮內鎳、阮內鐵、阮內鈷、選自元素周期表IVA和VA族的元素、碳或石墨。
5.按照上述任一項權利要求的材料，其特征在于載體粒徑為1～100μm。
6.按照上述任一項權利要求的材料，其特征在于電催化劑相對于纖維、粘合劑和電催化劑的總量為10～70％(重)。
7.按照上述任一項權利要求的材料，其特征在于電催化劑還含有選自鐵、鈷、鎳和/或其氧化物的添加劑。
8.按照上述任一項權利要求的材料，其特征在于相對于纖維、粘合劑與電催化劑的組合重量，纖維含量為10～65％、粘合劑含量為5～20％，相對于纖維與粘合劑亞體系來說，粘合劑的重量為20～50％。
9.復合材料，其中含有(a)高孔隙率材料和(b)權利要求1～8的材料。
10.按照權利要求9的材料，其特征在于含有彼此面對的(a)高孔隙率金屬表面，(b)電活化材料和(c)隔板。
11.制備權利要求1-9中任一項的材料的方法，其特征在于進行下列步驟(a)制備含有纖維、粘合劑、電催化劑以及可視具體情況存在的助劑的水懸浮液，(b)通過在程序真空條件下用高孔隙率材料過濾所述懸浮液而產生沉積片材，(c)脫除液體并且視具體情況干燥如此形成的片材，(d)如此獲得的片材視具體情況被燒結。
12.權利要求11的復合材料的制備方法，其特征在于進行下列步驟(a)制備含有纖維、粘合劑、電催化劑以及可視具體情況存在的助劑的水懸浮液，(b)通過在程序真空條件下用高孔隙率材料過濾所述懸浮液而產生沉積片材，(c)脫除液體并且視具體情況干燥如此形成的片材，(d)如此獲得的片材視具體情況被燒結。(e)通過在程序真空條件下進行過濾將含有纖維、粘合劑和視具體情況存在的助劑的水分散液或處于氫氧化鈉水溶液中的分散體沉積在上述片材上，(f)脫除液體并且視具體情況干燥如此形成的隔膜，(g)燒結整個裝置。
13.按照權利要求12的制備方法，其特征在于在步驟(g)之后如果步驟(e)的分散體處在水中并且含有作為造孔劑的氧化硅的話，借助堿金屬氫氧化物水溶液進行處理。
14.按照權利要求11和12的方法，其特征在于若步驟(a)和(e)的分散體中粘合劑不同的話，進行燒結步驟(d)。
全文摘要
電活化材料，含有其中至少一部分具有導電性的纖維和粘合劑，其特征在于它還含有電催化劑，該試劑由以釕、鉑、鈀或銥氧化物或其混合物形成的顆粒、或者由一種或多種至少部分地分散于導電載體上的所述氧化物組成。該電活化材料特別適用作電解池，尤其是氯化鈉水溶液電解池的陰極元件。本發(fā)明還涉及含有(a)高孔隙率材料、(b)上述電活化材料的復合材料。最后，本發(fā)明涉及含有彼此面對的(a)高孔隙率金屬表面、(b)上述電活化材料、(c)隔板的復合材料。
文檔編號C25B11/08GK1145099SQ9519235
公開日1997年3月12日 申請日期1995年2月13日 優(yōu)先權日1994年2月15日
發(fā)明者R·杜朗德, J·G·萊海羅科 申請人:羅納·布朗克化學公司