專(zhuān)利名稱(chēng):耐磨的帶有鉭酸鋰薄膜的鉭制器件及其制備工藝的制作方法
本發(fā)明涉及表面上結(jié)合含有鉭酸鋰或鋰的鈮酸鹽或鉭的氧化物，或鈮的氧化物薄膜的鉭或鈮或鉭鈮合金器件，以及在鉭或鈮或鉭鈮合金上制造該薄膜的工藝。
鉭是一八○二年發(fā)現(xiàn)的稀有金屬，從本世紀(jì)初用碳還原法制成足夠純的金屬鉭之后，鉭才被廣泛地應(yīng)用。純鉭熔點(diǎn)高，導(dǎo)熱性能好，容易機(jī)械加工。更重要的是它有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性，鉭不與空氣和水作用，除氫氟酸以外能抵抗包括“王水”在內(nèi)的一切無(wú)機(jī)酸的侵蝕。因此鉭廣泛地應(yīng)用于電子、航天、化學(xué)、制藥及化學(xué)纖維工業(yè)。
鉭的重要應(yīng)用之一是基于它的良好的化學(xué)穩(wěn)定性。利用它有一定的硬度，一定的機(jī)械強(qiáng)度，一定的耐磨性和導(dǎo)熱性，除氫氟酸以外的各種各樣的強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)中使用的器件都能用鉭制造。例如，直接與強(qiáng)酸、指鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸接觸的鉭制加熱器、反應(yīng)器、泵零件、閥門(mén)部件及測(cè)量?jī)x表器件。鉭在這些應(yīng)用中有一個(gè)共同的弱點(diǎn)是它的硬度和屈服強(qiáng)度不夠理想，使器件的抗劃痕能力和抗變形能力不足，這樣使器件的使用壽命和使用效率受影響。為消除這一弱點(diǎn)，使用了多種技術(shù)。
例如，將鉭制噴絲板熱處理能處理改變它的硬度和耐磨性。英國(guó)專(zhuān)利702936提到在氧氣、氮?dú)饣蛞谎趸贾邪汛蚝每椎膰娊z板熱處理能增加它的表面硬度。但是，由于處理后噴絲板的表面性質(zhì)發(fā)生變化，在紡絲過(guò)程中容易堵孔。將噴絲板加厚能增加它的強(qiáng)度，但是噴絲孔通路加長(zhǎng)使獲得最好性能的纖維受到阻礙。為此，美國(guó)專(zhuān)利4054468提出一套工藝方法，它是用“爆炸焊”的方法將一片不銹鋼或鉭合金與一片純鉭結(jié)合在一起形成一個(gè)噴絲板。這種雙層材料的噴絲板比有同樣厚度的純鉭噴絲板強(qiáng)度高，然后將噴絲板在氮?dú)庵刑幚硪栽黾佑捕?。上述工藝方法取得了一定成功，但是至今在化學(xué)纖維工業(yè)中，價(jià)格昂貴的Au-Pt和Au-Pt-Rh合金噴絲板仍然不能完全被鉭制噴絲板所代替。
金屬鉭的另一個(gè)重要應(yīng)用是以鉭表面上的一層Ta2O5薄膜為基礎(chǔ)的。Ta2O5薄膜有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和絕緣性能，它由眾所周知的陽(yáng)極氧化法在金屬鉭表面形成的。帶有Ta2O5薄膜的鉭主要用于制造高質(zhì)量的鉭電容器。但是，陽(yáng)極氧化法使Ta2O5薄膜的厚度與相應(yīng)的擊穿電壓受到限制。一般地，Ta2O5薄膜的擊穿電壓只有100～200V(最大厚度大約可達(dá)2um)，因此不能滿(mǎn)足作高電壓需要的絕緣薄膜的要求。
本發(fā)明人在“科學(xué)通報(bào)”(1981年第26卷第5期第268～271頁(yè))提出用電化學(xué)反應(yīng)的方法減薄熱電器件的晶片厚度及簡(jiǎn)化其制造工藝，將2.5～5um厚的鉭箔置于熔融的硝酸鋰中并給鉭加上陽(yáng)極電壓，經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)制成7～14.5um厚的擇優(yōu)取向的多晶LiTaO3薄片。
為消除鉭制器件的弱點(diǎn)，在其表面進(jìn)行電化學(xué)加工技術(shù)有很好的效果。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在鉭的制品表面用電化學(xué)方法生成一層牢固的鉭酸鋰薄膜能在很大程度上改變很多該制品的性能。
本發(fā)明的目的是改善鉭或鈮或鉭鈮合金制成的器件的性能。例如表面硬度，器件的強(qiáng)度，抗變形性，彈性及其他物理電學(xué)特性，以提高器件的使用效果，延長(zhǎng)使用壽命，進(jìn)而擴(kuò)大該金屬制品的使用范圍。
本發(fā)明的另一個(gè)目的提供一種改進(jìn)器件性能的方法。
本發(fā)明提供一種由鉭或鈮或鉭鈮合金制成的器件，器件由上述金屬和表面薄膜構(gòu)成，薄膜分別含有鉭酸鋰或鋰的鈮酸鹽或鉭酸鋰和鋰的鈮酸鹽，或全部是組成器件的金屬相應(yīng)的金屬氧化物。
本發(fā)明進(jìn)而提供了在鉭或鈮或鉭鈮合金制成的器件的表面制造鉭或鈮的含氧化合物的薄膜的方法，由下述步驟組成(1)清洗和腐蝕器件的表面。
(2)將清洗腐蝕后的器件置于含有含氧無(wú)機(jī)鋰鹽的熔融液中，控制熔融液的溫度，并且在器件上施加陽(yáng)極電壓，直到表面生成一層薄膜。
(3)后處理。
本發(fā)明提供的，經(jīng)上述工藝處理過(guò)的器件，表面硬度最高可達(dá)700左右(韋氏硬度)。彈性、強(qiáng)度、抗變形能力都有很大增加，并且抗腐蝕能力也優(yōu)于該金屬。其使用效果好，壽命長(zhǎng)，并且能使鉭絲或鉭片制成彈性元件。鉭噴絲板經(jīng)本發(fā)明的工藝處理后，在使用中大大減少了噴絲板在紡絲中的堵孔及更換率，延長(zhǎng)壽命，而且提高了纖維的質(zhì)量。表面薄膜絕緣性能好，能耐高壓，在薄膜熱探測(cè)器中得到應(yīng)用。
在本發(fā)明的工藝中，清洗腐蝕步驟(1)包括常用的除塵除油，酸腐蝕清洗。可以用丙酮清洗除油，用洗液加熱到90℃浸泡清洗器件表面。在某些情況下，雜質(zhì)已經(jīng)污染到器件表層一定的深度時(shí)，例如采用電火花、線切割、機(jī)械沖壓等方法加工過(guò)的器件，在加工過(guò)程中有局部的高溫或強(qiáng)摩擦，使工具上的材料滲透到鉭中，甚至可能形成合金。常用的腐蝕清洗方法難以除去這些雜質(zhì)。在這種情況下步驟(1)還包括用含有氫氟酸的強(qiáng)酸性溶液的電化學(xué)拋光。在器件上加陽(yáng)極電壓，對(duì)器件進(jìn)行電蝕拋光處理，在表面層的鉭溶解于液體中，完全除掉表層雜質(zhì)。經(jīng)這樣處理后，最終產(chǎn)品的器件表面上形成的薄膜可以更厚而且牢固，不爆裂，不脫落。另外，器件表層的溶蝕速度與器件的材料和溶蝕工藝條件有關(guān)。在這些因素固定的情況下表面層的減薄速度取決于溶蝕反應(yīng)的時(shí)間。并且溶蝕后的表面平整、光潔，用電化拋光溶蝕法能替代其他打孔方法給噴絲板擴(kuò)孔，這尤其對(duì)已硬化處理的舊噴絲板具有較大經(jīng)濟(jì)效益。
一種溶蝕水溶液用10個(gè)體積的濃度為40～48%的氫氟酸和10體積的濃度為65～68%的硝酸和35個(gè)體積的水配成。使用這種溶蝕液時(shí)，溫度控制在35～45℃，陽(yáng)極電壓控制在1～5伏。例如使用濃度為40%的氫氟酸和65%的硝酸配制的這種水溶液溶蝕鉭制器件，以鉑金為陰極，鉭制器件接陽(yáng)極，電壓2.5伏，電壓有周期性變化，只控制最高電壓，控制溫度為39℃±1℃，通常腐蝕清洗7分鐘可除凈表層雜質(zhì)，能使純鉭噴絲板的孔徑擴(kuò)大約2μm。
另一種溶蝕液由40～48%HF和比重為1.84的H2SO4組成，HF∶H2SO4＝1∶9(體積比)，使用溫度控制在35～45℃，電壓在7～13伏選擇，以鉑金為陰極，鉭或鈮器件為陽(yáng)極。具體實(shí)例為，用40%的HF1個(gè)體積和比重1.84的H2SO49個(gè)體積制成溶蝕拋光液，控制溫度在39℃±1℃，以鉑為陰極，以鉭噴絲板為陽(yáng)極，加10伏電壓，溶蝕4分鐘，可使噴絲板孔徑擴(kuò)大約2μm。該工藝拋光的光潔度較好，但清洗較麻煩。
在步驟(2)中，含有含氧無(wú)機(jī)鋰鹽的熔融液可選用含氧無(wú)機(jī)鋰鹽，含氧無(wú)機(jī)鋰鹽和氫氧化鋰或含氧無(wú)機(jī)鋰鹽和其他含氧無(wú)機(jī)鹽的混合物。純硝酸鋰活性大。例如硝酸鋰中加入硝酸鉀，能使熔點(diǎn)降低到150℃左右，而且閃火電壓高，使反應(yīng)能在較高的陽(yáng)極電壓下進(jìn)行。在硝酸鋰中加入氫氧化鋰能使沸點(diǎn)升高，能用于較高的反應(yīng)溫度。
在電化學(xué)反應(yīng)中，升高熔融液的溫度，反應(yīng)速度增加，器件表層改性大，但是鉭酸鋰薄膜的擇優(yōu)取向程度降低，晶粒變粗，表面光潔度降低。提高反應(yīng)的陽(yáng)極電壓，反應(yīng)速度增加，鉭酸鋰薄膜的擇優(yōu)取向程度增加，晶格缺陷少，薄膜的致密性較好，絕緣性能好。能施加的最高陽(yáng)極電壓受器件的材料和熔融液閃火電壓的限制。采用分級(jí)恒壓，能加到更高電壓。薄的鉭箔只能(或鈮箔)在較低的電壓下反應(yīng)，因?yàn)楹芤组W火而燒壞。而熔融液的閃火電壓隨溫度的升高而下降。在其他條件固定的情況下，薄膜的厚度取決于反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可取得相當(dāng)厚的膜。例如用面徑為64mm，7500孔，孔徑為0.1mm的鉭噴絲板在前述電化拋光液中徑25分鐘電化拋光后，在520℃的硝酸鋰的熔融液中，加25伏的陽(yáng)極電壓反應(yīng)10小時(shí)后，磨去出口面的膜，測(cè)得孔壁上的膜厚大約為51μm。雖然還可以繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間以增加膜厚，但厚膜的表面粗糙，而且不可無(wú)限的延長(zhǎng)時(shí)間，最終會(huì)導(dǎo)致膜爆裂，其爆裂的反應(yīng)時(shí)間與基體狀態(tài)及電化反應(yīng)工藝有關(guān)。在一定的溫度，存在一個(gè)最低的電流密度，低于此值，電化反應(yīng)進(jìn)行緩慢，膜增厚也很緩慢。上述的熔融液，對(duì)于鉭制器件，溫度一般控制在430℃～580℃之間，陽(yáng)極電壓在3～40伏之間，電流密度通常是2～20mA/cm2。
在反應(yīng)溫度較高的條件下，不用陽(yáng)極電壓反應(yīng)，器件表面也能形成薄膜，但無(wú)擇優(yōu)取向，致密性差，改性較小。
X射線物相分析的結(jié)果表明，在電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中，對(duì)于某一個(gè)溫度或電壓都存在這樣一個(gè)階段，在其以前，反應(yīng)是生成鉭的氧化物，在其以后，表層的氧化物開(kāi)始逐漸變成鉭酸鋰。鉭、鉭的氧化物和鉭酸鋰之間存在相平衡。只要有鉭存在，鉭的氧化物就不可能完全變成鉭酸鋰。
電化學(xué)反應(yīng)中，鉭器件表面各個(gè)不同的位置的薄膜厚度是均勻的，包括細(xì)孔的內(nèi)表面。但應(yīng)當(dāng)指出，在器件棱角處的膜的絕緩性能較平滑部位的差。
在電化學(xué)反應(yīng)的步驟(2)中，先把溫度控制得比較高(500℃以上)加3～30伏陽(yáng)極電壓反應(yīng)0.1～10小時(shí)，溫度越高，可加的電壓越低，時(shí)間可短，使器件表面生成一層較厚的薄膜。然后再改變反應(yīng)條件，降低反應(yīng)溫度到440℃～460℃，采用較高的陽(yáng)極電壓(35伏以上)，使器件表面再生成一層致密的，〔110〕取向程度高的第二層薄膜，按照這樣的方法制成的薄膜較致密，介質(zhì)損耗小，絕緣性能好，擊穿電壓較高。也可首先在440℃～460℃加30～40伏電壓反應(yīng)，然后再在500℃以上的溫度加3～30伏電壓反應(yīng)。
還可以重復(fù)上述工藝方法制成多層薄膜。
后處理步驟(3)包括常規(guī)的清洗和為兩種不同的目的而采用的兩種不同處理方法，電化學(xué)反應(yīng)后，為清除薄膜內(nèi)部的非平衡電荷，需要進(jìn)行老化處理。為此，將器件置于170～400℃的條件下進(jìn)行熱處理，以使薄膜內(nèi)電荷平衡。
表面薄膜是用于絕緣的器件，也需在熱處理以前將其置于含有磷酸的溶液中，加陽(yáng)極電壓，恒壓一段時(shí)間以增強(qiáng)薄膜的絕緣性能。例如，可用2個(gè)體積的乙二醇和1個(gè)體積的重量百分?jǐn)?shù)為0.05%的磷酸混合液浸泡器件，在90℃±5的溫度下，500～600伏恒壓2～3小時(shí)，其后用重量百分?jǐn)?shù)為0.01%的磷酸，室溫，350伏恒壓1小時(shí)。
鉭制器件表面經(jīng)上述電化學(xué)反應(yīng)生成的薄膜牢固地附著在鉭上，使表層的下述性質(zhì)發(fā)生改變。
表面硬度明顯增加，以下硬度均用韋氏硬度HV表示，金屬鉭的硬度一般為120～140，據(jù)報(bào)道經(jīng)過(guò)吸氣熱處理的鉭硬度可達(dá)300左右。用本發(fā)明工藝，表面帶有薄膜的鉭的表面硬度隨著形成薄膜的工藝條件有所變化，其最高值可達(dá)700左右。將表面硬度為700左右的膜層磨掉，露出金屬鉭，測(cè)量其硬度仍然在400～600，再磨掉一層金屬鉭，其硬度仍然比未形成過(guò)膜的純鉭高，并且抗彎彈性極限，抗拉強(qiáng)度極限增加，延展性降低?？梢詳喽?，與表面薄膜相接的這層金屬鉭是一個(gè)過(guò)渡層，其厚度取決于形成薄膜的條件，如溫度、電壓、反應(yīng)時(shí)間等。
測(cè)量了0.1mm厚，未經(jīng)退火處理的純鉭片在520℃的熔融硝酸鋰中加10伏電壓，反應(yīng)1小時(shí)以后的一些材料力學(xué)性能與純鉭片比較如下表
其中σ0.002和σ0.005是抗彎彈性極限，Hy是彈性滯后，Af是彈性后效，Af、Hy是在最大應(yīng)力σmax＝47Kg/mm2下測(cè)得，其測(cè)試方法是根據(jù)“儀表材料”雜志，1982年第1期第27頁(yè)萬(wàn)成緒的文章“DT-1型帶材彈性測(cè)量?jī)x的研究”。
還用0.2mm厚的鉭片，制成美國(guó)材料學(xué)會(huì)(ASTM)的標(biāo)準(zhǔn)E8-79中的小試驗(yàn)樣品，在520℃的硝酸鋰中，加15伏電壓反應(yīng)2.5小時(shí)后，測(cè)得抗拉斷裂強(qiáng)度σb為96-103Kg/mm2，延伸率為1.2%，其中斷裂強(qiáng)度少于表中彈性極限與鉭片厚度不同及改性主要發(fā)生在表層有關(guān)。
薄膜的介電常數(shù)隨工藝條件而變化，一般為25～35，電阻率為1011～1013Ω-Cm，損耗隨頻率的增加而減少，與單晶LiTaO3相類(lèi)似，這對(duì)制作高頻低損耗的電容器有利。用兩種不同的工藝條件生成的多層薄膜，其擊穿電壓可達(dá)1500伏以上。
鉭表面形成薄膜以后，其電極電位改變了。例如，在粘膠紡絲的凝固溶液中(指每升溶液含H2SO4124.3克，ZnSO413.2克，Na2SO4333.2克的電解質(zhì)溶液)純鉭噴絲板顯負(fù)電位而表面帶膜的噴絲板顯正電位，隨制膜工藝的不同而變化，最大可達(dá)+0.256伏以上。
從前述內(nèi)容可知，本發(fā)明采用在430℃以上的熔融鋰鹽進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，在鉭、鈮、及其合金的器件表面生成薄膜方法，與眾所周知的在水溶液或非水的有機(jī)溶液中進(jìn)行陽(yáng)極化生成Ta2O5膜的方法相比，其差別在于(1)在反應(yīng)溫度，電壓等條件恒定的情況下，陽(yáng)極氧化法的膜厚，在恒壓一定時(shí)間后，就與時(shí)間無(wú)關(guān)，而本發(fā)明的膜厚則隨時(shí)間增加而增加，因此可得相當(dāng)厚的膜。
(2)陽(yáng)極氧化法在其膜下的鉭基體的性質(zhì)幾乎不變，而本發(fā)明生成膜下面的鉭基體的性質(zhì)，如硬度、彈性、強(qiáng)度極限等均有明顯改變。
采用本發(fā)明的工藝在鉭制噴絲板上形成一層薄膜，提高了噴絲板的抗劃痕能力，抗變形能力，并且當(dāng)在紡絲工藝條件中，原液溫度與凝固溶液溫度相差較大的時(shí)候，由于薄膜的隔熱作用，能起到純金屬制噴絲板所不能有的作用，使效果更好。表面帶有薄膜的噴絲板，將噴絲孔的出口面的薄膜磨掉，使出口面和噴絲孔內(nèi)表面的電極電位不同，在粘膠紡絲中減少了靜電吸引引起的堵孔。
在520℃的硝酸鋰中制膜，采用15伏陽(yáng)極電壓，反應(yīng)2小時(shí)，然后磨掉噴絲孔出口面的薄膜，拋光。試用于紡粘膠纖維，與純鉭噴絲板對(duì)比，在使用34小時(shí)以后，檢查發(fā)現(xiàn)帶膜噴絲板只堵1孔，而純鉭噴絲板堵180孔。檢查紡出纖維的斷裂強(qiáng)度，用帶膜噴絲板生產(chǎn)的纖維2.8克/旦，而用純鉭噴絲極生產(chǎn)的是2.6克/旦。
純鉭彈性差，未見(jiàn)制作彈性元件的報(bào)道。先把鉭絲或鉭片制作成所需要的彈性元件的形狀，例如鉭絲卷成彈簧的形狀，然后用本發(fā)明的方法在表面制成一層薄膜，由于彈性的改變，使其能成為具有一定彈性的元件，且能用于強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)，能用于較高的溫度。
石油化工上使用的鉭制反應(yīng)器，泵另件，閥門(mén)部件等的強(qiáng)度及表面硬度較低，用本發(fā)明處理以后，在其表面生成一層LiTaO3膜，可大大提高其表面的硬度和強(qiáng)度，增加其抗變形，抗磨損的能力，延長(zhǎng)使用壽命。如果零件的公差配合要求嚴(yán)格，則可象對(duì)舊噴絲板鍍膜處理那樣，在選定適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)鍍膜處理工藝以后，由試驗(yàn)測(cè)得其增厚的尺寸，然后由電化拋光，予先進(jìn)行適當(dāng)減薄或設(shè)計(jì)制造零件時(shí)予先考慮到。
鉭接收射線的能力強(qiáng)，在大劑量X射線量熱計(jì)中，用鉭片吸收X射線作熱電轉(zhuǎn)換，用其他的方法在鉭片表面制作絕緣膜襯底，或是絕緣膜耐壓不到250伏，或是膜的導(dǎo)熱性能差。用本發(fā)明的工藝在鉭片上形成一層薄膜，耐壓高，膜的導(dǎo)熱好，厚度薄，使制成的量熱計(jì)響應(yīng)時(shí)間短，且能用于大劑量。與此類(lèi)似，還能用于快速響應(yīng)的薄膜熱敏元件的襯底。
用本發(fā)明的工藝處理鉭電容器的極板，在鉭片表面生成一層較厚的LiTaO3膜作為介質(zhì)，能使電容器用于較高電壓，較高的頻率。
鈮的性質(zhì)與鉭相似，唯其化學(xué)穩(wěn)定性不如鉭，上述表面上成膜的方法同樣適用于鈮和鉭鈮合金制成的器件，并且有類(lèi)似的效果，在鈮制器件上制造薄膜，用的陽(yáng)極電壓較低，電流密度較大，并且反應(yīng)速度快，使用同樣的熔融液，溫度一般在400～520℃，陽(yáng)極電壓5～15伏，電流密度在20mA/cm2以上，在鈮制器上制造薄膜。
鉭鈮合金制作表面制膜，其工藝條件控制在鉭制器件和鈮制器件制膜條件之間。
例1 鉭制噴絲板表面制膜工藝(一)面徑為64mm，7500孔，孔徑為0.104mm，孔徑公差+0.004mm，-0.002mm，光潔度符合要求的，用于紡粘膠纖維的噴絲板，用丙酮清洗，再在90℃的洗液中浸泡30分鐘，洗凈烘干。用40%的氫氟酸10體積，65%的硝酸10個(gè)體積，35個(gè)體積的水混合制成溶蝕液。將烘干的噴絲板置于溶蝕液中，控制溫度在39℃，加2.5伏的陽(yáng)極電壓，以鉑為陽(yáng)極，熔蝕7分鐘后水洗烘干。然后，將噴絲板在520℃的硝酸鋰中，控制電流密度在5mA/cm2升壓到15伏，恒壓反應(yīng)2小時(shí)，在噴絲板表面生成一層白色的薄膜并使孔徑縮小大約6μm。清洗后，將噴絲孔出口面的薄膜磨掉，拋光，露出金屬鉭，再置于170℃中處理3小時(shí)以上，薄膜表面硬度為Hv700左右，露出的金屬鉭表面硬度隨拋磨的程度不同在400～600之間。由于成膜的增厚作用使孔徑為0.1mm，孔徑公差+0.004mm，-0.002mm。
電化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間，電化拋光溶蝕的時(shí)間，應(yīng)根據(jù)孔徑實(shí)際偏差的大小進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，可使孔徑更為精確。
例2 鉭制噴絲板制膜工藝(二)面徑為74mm，12000孔，孔徑為0.06mm，孔徑公差為+0.004mm，-0.002mm，光潔度符合要求的用于紡粘膠短纖維的帽形鉭噴絲板。用同例1相同的工藝進(jìn)行清潔和電化拋光溶蝕，使孔徑擴(kuò)大約2μm，在440℃的硝酸鋰中以5mA/cm2的電流密度，升壓給噴絲板加25伏陽(yáng)極電壓，恒壓3小時(shí)，清洗后在170℃處理3小時(shí)，這樣制得的噴絲板孔徑為0.06mm，公差在+0.004mm，-0.002mm，光潔度較例1好，硬度為Hv400左右，試用表明堵孔率低于純鉭噴絲板。
例3 抗腐蝕鉭制彈簧用直徑1mm的鉭絲繞成螺管形制件，丙酮洗后，90℃洗液浸泡30分鐘，水洗烘干后，使用與例1同樣的條件溶蝕10分鐘以上。然后，在520℃的硝酸鋰中以鎳為陽(yáng)極，加20伏陽(yáng)極電壓，反應(yīng)3小時(shí)，清洗后的成品為有一定彈性的彈簧，能用于除氫氟酸以外的一切強(qiáng)無(wú)機(jī)酸中。
例4 石油化工鉭制器件的鍍膜用于石油化工上的鉭制反應(yīng)器、管道閥門(mén)等，可用例3同樣的工藝條件進(jìn)行表面鍍膜處理。
例5 用本發(fā)明工藝制作大劑量X射線量熱計(jì)探測(cè)器中的薄膜熱電堆和純金標(biāo)定電阻的襯底。
0.15mm厚的鉭片，切割成直徑20mm的園片，并留出點(diǎn)焊引線點(diǎn)，丙酮洗，酸浸泡后用例1中電化溶蝕方法，處理7分鐘，清洗烘干后，在1950℃的高真空中退火30分鐘，點(diǎn)焊引線后，在520℃的硝酸鋰中，電流密度5mA/cm2升壓到20伏，恒壓2小時(shí)，然后，再在440℃的硝酸鋰和硝酸鉀重量比各半的混合物中，3mA/cm2的電流密度，40伏恒壓3小時(shí)。洗凈后，在任意一面膜上涂上一層抗氫氟酸物質(zhì)，再放入溶蝕液中，直到園片上未涂抗氫氟酸物的一面薄膜完全溶蝕，露出鉭，清洗后在520℃的硝酸鋰中，以10mA/cm2的電流密度，加15伏電壓恒壓10分鐘，再在440℃的硝酸鋰中，3mA/cm2電流密度，升壓到30伏恒壓2小時(shí)，洗凈后，置于室溫0.01%的磷酸中，加350伏陽(yáng)極電壓，恒壓30分鐘，洗凈烘干，得到一面膜薄，另一面膜厚的鉭片。切去引線，用其制造大劑量X射線量熱計(jì)探測(cè)器，靈敏度高，響應(yīng)快。
例6 在鉭極板上制作耐高壓的介質(zhì)0.1mm鉭片切成10×10mm，留出焊引線點(diǎn)，溶蝕及清洗工序同例5，置于440℃的硝酸鋰中，電流密度5mA/cm2升壓到40伏電壓，反應(yīng)3小時(shí);再在520℃的硝酸鋰中，電流密度5mA/cm2升壓到30伏電壓，反應(yīng)2小時(shí);再在440℃的硝酸鋰中，加40伏電壓，反應(yīng)3小時(shí)。清洗烘干后，置于95℃，1體積的0.05%的磷酸和2體積的乙二醇溶液中，加600伏陽(yáng)極電壓，恒壓2小時(shí)，煮洗后置于室溫的0.01%的磷酸中，加400伏陽(yáng)極電壓，恒壓30分鐘。洗凈烘干后表面蒸鍍鎳鉻一金電極，加引出線，并在170℃中老化3小時(shí)。這樣制得的電容器耐壓較高，室溫?fù)舸╇妷嚎蛇_(dá)1000伏以上，膜厚約19μm。用于高頻率時(shí)損耗較小，室溫下測(cè)得損耗1千赫芝為10×10-3;200千赫芝為6×10-3;1千千赫芝為4.6×10-3。
權(quán)利要求
1.帶膜的金屬鉭或鈮或鉭鈮合金制成的器件，其特征在于由一塊有確定形狀的該金屬及其與表面結(jié)合的薄膜構(gòu)成，薄膜分別含有多晶的鉭酸鋰或鋰的鈮酸鹽或鉭酸鋰和鋰的鈮酸鹽，或者薄膜全部是組成器件的該金屬相應(yīng)的金屬氧化物。
2.一項(xiàng)制作由鉭或鈮或鉭鈮合金制成的表面含有鉭或鈮或鉭和鈮的含氧化合物的薄膜的器件的工藝方法，其特征在于由下述步驟組成(1)清洗和腐蝕器件表面。(2)將清洗腐蝕后的器件置于含有含氧無(wú)機(jī)鋰鹽的熔融物中，控制熔融物的溫度，并且給器件加上陽(yáng)極電壓，直到所說(shuō)的薄膜在器件表面形成。(3)后處理器件。
3.權(quán)利要求
2所述的工藝，其特征在于，其中所說(shuō)的由鉭或鈮或鉭鈮合金制成的表面分別含有鉭或鈮或鉭和鈮的含氧化合物薄膜的器件，含氧化合物分別是多晶的鉭酸鋰，鋰的鈮酸鹽或鉭酸鋰和鋰的鈮酸鹽，或者全部是組成器件的該金屬相應(yīng)的金屬氧化物。
4.權(quán)利要求
2所述的工藝，其特征在于其中步驟(1)包括除塵，有機(jī)溶劑清洗和用強(qiáng)酸溶液浸泡。
5.權(quán)利要求
4所述的工藝，其特征在于其中步驟(1)中還包括電化學(xué)溶蝕，即將浸泡過(guò)的器件置于含有氫氟酸的強(qiáng)酸性溶液中，加上陽(yáng)極電壓以減薄器件的表面層。
6.權(quán)利要求
2所述的工藝，其特征在于其中步驟(2)中熔融物是LiNO3或LiNO3和KNO3的混合物或LiNO3和LiOH的混合物，或LiNO3和其他含氧無(wú)機(jī)鹽的混合物。
7.權(quán)利要求
6所述的工藝，其特征在于其中步驟(2)中熔融物是LiNO3，并且熔融LiNO3的溫度控制在430℃～580℃之間。
8.權(quán)利要求
2所述的工藝，其特征在于其中步驟(2)中熔融物的溫度先控制在500℃以上，同時(shí)陽(yáng)極電壓在3～30V之間，反應(yīng)0.1～10小時(shí)，先形成一層較厚的膜，然后溫度控制在440℃～460℃之間，陽(yáng)極電壓在35～45V之間，反應(yīng)2～4小時(shí)，使在已經(jīng)形成的薄膜上再形成一層薄膜。
9.權(quán)利要求
2所述的工藝，其特征在于其中步驟(2)中熔融物的溫度先控制在440℃～460℃之間，陽(yáng)極電壓控制在35～45V之間，反應(yīng)2～4小時(shí)，然后再把熔融物的溫度控制在500℃以上，陽(yáng)極電壓在3～30V之間，反應(yīng)0.1～10小時(shí)，再形成一層較厚的膜。
10.權(quán)利要求
2所述的工藝，其特征在于其中步驟(3)包括電化學(xué)處理，即將帶薄膜的器件置于含有磷酸的溶液中，并接上350～600V的陽(yáng)極電壓，處理半小時(shí)以上。
11.權(quán)利要求
10所述的工藝，其特征在于其中所說(shuō)的含有磷酸的溶液是磷酸、乙二醇和水的混合物。
12.權(quán)利要求
2所述的工藝，其特征在于其中步驟(3)包括熱處理，即將帶有薄膜的器件置于170～400℃中進(jìn)行熱處理。
13.權(quán)利要求
2所述的工藝，其特征在于其中所說(shuō)的器件是噴絲板。
14.權(quán)利要求
13所述的工藝，其特征在于其中所說(shuō)的噴絲板是鉭制噴絲板，并且步驟(1)還包括電化學(xué)溶蝕，即將浸泡過(guò)的噴絲板置于含有氫氟酸的強(qiáng)酸性溶液中，并加上陽(yáng)極電壓，使噴絲板的表面層減薄并使噴絲孔的直徑擴(kuò)大。步驟(2)中熔融液的溫度控制在430℃～580℃，陽(yáng)極電壓控制在3～40V之間。
15.權(quán)利要求
14所述的工藝，其特征在于其中步驟(3)還包括一種后處理步驟，即磨掉噴絲板出口面的薄膜，并拋光直到露出金屬鉭。
16.權(quán)利要求
2所述的工藝，其特征在于其中所說(shuō)的器件是由金屬鉭制成的。
17.權(quán)利要求
16所述的工藝，其特征在于其中所說(shuō)的器件是彈性元件。
18.權(quán)利要求
16所述的工藝，其特征在于其中所說(shuō)的器件是電容器的極板和介質(zhì)。
19.權(quán)利要求
16所述的工藝，其特征在于其中的器件是射線敏感元件或熱敏感元件的襯底。
20.權(quán)利要求
16所述的工藝，其特征在于其中的器件是石油化工上的反應(yīng)器，閥門(mén)部件，泵零件等。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明為耐磨的帶有鉭酸鋰薄膜的鉭制器件及其制備工藝。用熔融鋰鹽電化學(xué)反應(yīng)在鉭或鈮或鉭鈮合金器件表面生成一層含有鉭或鈮的含氧化合物的薄膜(如鉭酸鋰或鋰的鈮酸鹽等)，可改進(jìn)器件的許多性能，膜的擊穿電壓達(dá)1500伏以上，表面硬度最高可達(dá)H
文檔編號(hào)C25D11/02GK85101505SQ85101505
公開(kāi)日1986年8月27日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者劉寓中 申請(qǐng)人:華北光電技術(shù)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan