本發(fā)明屬于催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種高活性的堿性析氫催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、氫能資源豐富、綠色低碳，是未來(lái)能源體系重要部分。電解水制氫結(jié)合可再生能源，實(shí)現(xiàn)零碳“綠氫”生產(chǎn)，是理想制氫方式。其發(fā)展對(duì)構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系至關(guān)重要，需加速技術(shù)研發(fā)與商業(yè)化進(jìn)程。陰離子交換膜電解水(aemwe)制氫是一種新興的氫氣生產(chǎn)技術(shù)，它結(jié)合了堿性電解水(aem)的成本效益和質(zhì)子交換膜電解水(pemwe)的高效率。aemwe技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)在于其能夠在溫和弱堿性環(huán)境中運(yùn)行，拓寬了催化劑與電極材料的選擇范疇，并且減少了對(duì)陽(yáng)極貴金屬(如銥)的依賴。然而，在堿性介質(zhì)中基準(zhǔn)鉑催化劑的氫析出反應(yīng)的催化活性相較于酸性介質(zhì)低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)(h.a.gasteiger?et?al.,energyenviron.sci.2014,7,2255-2260.)。因?yàn)樵趬A性介質(zhì)中，活性氫中間體(h*)是通過(guò)打破h2o分子強(qiáng)共價(jià)鍵而產(chǎn)生的，區(qū)別于酸性介質(zhì)中由h3o+還原而產(chǎn)生。已有研究表明h2o吸附能(δeh2o)、h2o解離能壘(δgh2o)和h吸附自由能(δgh*)在增強(qiáng)堿性her活性中起到了關(guān)鍵作用(s.wei?et?al.,nat.catal.2019,2,134-141.)。單一位點(diǎn)催化劑往往難以打破堿性her關(guān)鍵中間體之間的制約關(guān)系，理想的堿性her催化劑需要能夠同時(shí)提升催化劑對(duì)水的吸附和解離能力，并具有適宜的h吸附作用。結(jié)合多個(gè)活性位點(diǎn)，可以改變局域環(huán)境加速基元步驟，有望實(shí)現(xiàn)大電流密度her反應(yīng)。鉑基合金(如pt-ni和pt-co)通過(guò)電子效應(yīng)和創(chuàng)造水吸附位點(diǎn)在一定程度上可以增加其堿性性能。然而，這些方法仍然很難實(shí)現(xiàn)水離解的活化勢(shì)壘降低以及ohad轉(zhuǎn)移率的提升。多功能位點(diǎn)催化劑的構(gòu)建還面臨著各活性位點(diǎn)反應(yīng)特性精準(zhǔn)調(diào)控的難題，高效堿性her催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)仍存在挑戰(zhàn)。

2、ptni/c合金催化劑的制備方法主要包括油酸/油胺法(m.shao?et?al.nanolett.2017,17,3926-3931)、dmf/苯甲酸液相浸漬還原法(y.huang?etal.j.am.chem.soc.2018,140,9046-9050)以及多步氣相還原法(x.sun?et?al.acscatal.2020,10,7,4205-4214)等。油酸/油胺法制備過(guò)程簡(jiǎn)單、重復(fù)性高，但是合成過(guò)程溫度和成本較高，且所得催化劑表面吸附油胺難除盡導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)覆蓋降低催化效率；雖然浸漬還原法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，但浸漬還原法得到的催化劑金屬納米粒子的粒徑分布較寬、分散性較差；而在多步還原法中，引入第二種金屬還原過(guò)程中自發(fā)成核，導(dǎo)致催化劑表面修飾的不均勻性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高活性的堿性析氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該堿性析氫催化劑具有小粒徑、分散均勻和高負(fù)載量的優(yōu)點(diǎn)，其制備方法工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好且易于工業(yè)放大。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

2、一種高活性的堿性析氫催化劑，其主要有效成分為wox-pt3ni/c。

3、優(yōu)選地，wox-pt3ni/c中pt含量為5wt％-60wt％。

4、一種上述堿性析氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

5、(1)將前驅(qū)體、氯化鐵、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、六羰基鎢和乙醇乙醇混合均勻，得到反應(yīng)溶液，然后在160-200℃下溶劑熱反應(yīng)2-8h，冷卻至室溫后依次經(jīng)分離和洗滌，最后再分散至乙醇中，得到第一分散液；

6、(2)將第一分散液用醋酸50-70℃酸洗10h后冷卻至常溫，經(jīng)分離、洗滌得到第二分散液；

7、(3)將第二分散液與碳載體超聲攪拌2-12h，然后經(jīng)分離和干燥，得到堿性析氫催化劑；

8、其中，前驅(qū)體包括質(zhì)量比為1：0.3-3的鉑前驅(qū)體和鎳前驅(qū)體，前驅(qū)體、氯化鐵、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、六羰基鎢和碳載體的質(zhì)量比為1：1-6：1-5：1-5：1.5-2：0.5-4。

9、在上述制備方法中，首先使用六羰基鎢輔助合成pt3ni，并且在pt3ni表面原位生成wox，制得含wox-pt3ni納米八面體的第一分散液，然后使用醋酸除去wox-pt3ni納米八面體表面的吸附劑，使其具有更強(qiáng)的親水性，最后加入碳載體超聲混合均勻，得到堿性析氫催化劑(wox-pt3ni/c)。

10、優(yōu)選地，鉑前驅(qū)體為乙酰丙酮鉑。

11、進(jìn)一步優(yōu)選地，鎳前驅(qū)體為乙酰丙酮鎳、六水合氯化鎳、醋酸鎳中的至少一種。

12、優(yōu)選地，聚乙烯吡咯烷酮的分子量為55000da。

13、優(yōu)選地，前驅(qū)體與反應(yīng)溶液中的乙醇的質(zhì)量比為1：1-100。

14、優(yōu)選地，醋酸與第一分散液中的乙醇的質(zhì)量比為1：1-5。

15、優(yōu)選地，碳載體為炭黑、碳納米管、活性炭和生物質(zhì)炭中的一種或多種。

16、優(yōu)選地，步驟(3)中干燥在真空氣氛下進(jìn)行，干燥的溫度為40-80℃，時(shí)間為2-8h。

17、本發(fā)明至少具有如下有益效果：

18、本發(fā)明利用六羰基鎢輔助合成pt3ni，并且在pt3ni表面原位生成wox，得到以wox-pt3ni/c為主要有效成分的堿性析氫催化劑。該催化劑的合成僅一步完成，其操作簡(jiǎn)易，合成時(shí)間短，提高了生產(chǎn)效率，易于放大生產(chǎn)；乙醇為溶劑，環(huán)境友好；使用易揮發(fā)有機(jī)溶劑洗滌催化劑，降低了干燥溫度，減少了干燥時(shí)間，并有利于催化劑穩(wěn)定性的提升。本發(fā)明制得的wox-pt3ni/c具有小粒徑、分散均勻和pt高載量的優(yōu)點(diǎn)并在氫析出反應(yīng)(her)中具有優(yōu)異的催化活性。

技術(shù)特征：

1.一種高活性的堿性析氫催化劑，其特征在于，其主要有效成分為wox-pt3ni/c。

2.如權(quán)利要求1所述的堿性析氫催化劑，其特征在于，所述wox-pt3ni/c中pt含量為5wt％-60wt％。

3.一種權(quán)利要求1或2所述的堿性析氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

4.如權(quán)利要求3所述的堿性析氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述鉑前驅(qū)體為乙酰丙酮鉑。

5.如權(quán)利要求3或4所述的堿性析氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述鎳前驅(qū)體為乙酰丙酮鎳、六水合氯化鎳、醋酸鎳中的至少一種。

6.如權(quán)利要求3所述的堿性析氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量為55kda。

7.如權(quán)利要求3所述的堿性析氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體與所述反應(yīng)溶液中乙醇的質(zhì)量比為1：1-100。

8.如權(quán)利要求3所述的堿性析氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述醋酸與所述第一分散液中乙醇的質(zhì)量比為1：1-5。

9.如權(quán)利要求3所述的堿性析氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述碳載體為炭黑、碳納米管、活性炭和生物質(zhì)炭中的一種或多種。

10.如權(quán)利要求3所述的堿性析氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中所述干燥在真空氣氛下進(jìn)行，所述干燥的溫度為40-80℃，時(shí)間為2-8h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種高活性的堿性析氫催化劑及其制備方法，其中制備方法包括如下步驟：(1)將前驅(qū)體(包括鉑前驅(qū)體和鎳前驅(qū)體)、氯化鐵、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮和六羰基鎢用乙醇作為溶劑在室溫?cái)嚢璧玫骄鶆蚍稚⒁?，采用溶劑熱法制得含WO<subgt;x</subgt;?Pt<subgt;3</subgt;Ni納米八面體的第一分散液；(2)將步驟(1)的WO<subgt;x</subgt;?Pt<subgt;3</subgt;Ni納米八面體用醋酸除去表面吸附劑以增強(qiáng)親水性并得到第二分散液；(3)將步驟(2)獲得的第一分散液加入碳載體超聲混合均勻得到堿性析氫催化劑(WO<subgt;x</subgt;?Pt<subgt;3</subgt;Ni/C)。本發(fā)明的制備方法及實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單高效、產(chǎn)率高、環(huán)境友好；所制備的催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫及陰離子交換膜電解水性能。

技術(shù)研發(fā)人員：謝水奮,黃虹浦
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華僑大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6