本發(fā)明屬于化合物檢測領域，一種增強型3d金納米樹及其電化學制備方法并用于危害物檢測及原位降解。

背景技術：

1、在魚的養(yǎng)殖過程中，非法添加抗生素的案例經(jīng)常發(fā)生，食用含有抗生素的水產(chǎn)品會對人體造成一定的危害，因此快速并準確地檢測抗生素對保障食品安全具有重要意義。目前對抗生素的檢測方法主要是色譜法，雖能實現(xiàn)了對抗生素的檢測，但也存在著儀器昂貴、步驟繁瑣等缺點。分光光度檢測法具有簡單快速的優(yōu)點，但靈敏度低。電化學方檢測法則易受復雜基質(zhì)的干擾。表面增強拉曼光譜(sers)技術作為指紋光譜技術具有響應快速、特異性強和靈敏度高等特點，有望實現(xiàn)抗生素的快速檢測。

2、sers基底是sers技術中的核心元件，在對抗生素的sers檢測中，傳統(tǒng)的單分散納米顆粒sers基底在檢測過程中容易出現(xiàn)咖啡環(huán)效應，導致sers信號不穩(wěn)定。目前常用的固態(tài)sers基底在檢測抗生素時，存在檢測靈敏度低、sers信號穩(wěn)定性差、基底制備步驟復雜等問題。

3、電化學技術已經(jīng)被廣泛應用于各種固態(tài)sers基底的制備，例如使用模板法在孔徑可調(diào)的陽極氧化鋁和二氧化硅納米通道中電化學沉積貴金屬材料，去除模板后即可合成尺寸可調(diào)的金屬納米棒結(jié)構(gòu)。其次通過光刻技術制備納米結(jié)構(gòu)，然后在其表面通過使用電化學方法沉積貴金屬材料縮小納米結(jié)構(gòu)的間隙，提高“熱點”處sers增強效果。

4、然而上述固態(tài)sers基底具有一定的局限性，直接在電極上合成的納米結(jié)構(gòu)往往sers效果不佳，通過模板法合成的過程中往往涉及到多步驟合成，需使用昂貴及復雜的儀器且需要專業(yè)人員進行操作，花費高。因此，無需模板且簡單快速地電化學合成sers效果好的sers基底對實現(xiàn)危害物的快速檢測意義重大。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種增強型3d金納米樹的制備方法，該制備方法制備時間短，制備得到的增強型3d金納米樹能夠較高靈敏度的，較強穩(wěn)定性的，較快檢測速度的檢測危害物的濃度并對危害物進行原位降解。

2、本發(fā)明提供了一種增強型3d金納米樹的制備方法，包括：

3、(1)將金納米膜作為工作電極，利用edta、k2hpo4、na2so3和haucl4·3h2o配制電解質(zhì)溶液，所述電解溶液的ph值為5.5-7，以-0.65v--0.85v恒定電壓進行電化學沉積得到3d金納米樹，沉積時間為300-500s；

4、(2)在步驟(1)得到的體系中繼續(xù)施加-0.55v--0.8v恒定電壓進行二次電化學沉積增強型3d金納米樹，其中沉積時間為200-500s。

5、本發(fā)明通過對金納米膜進行電化學操作，在金納米膜表面生長間距較小的增強型3d金納米樹，本發(fā)明提供的增強型3d金納米樹俯視圖呈星形，均勻且獨立地分散在金納米膜上，金納米結(jié)構(gòu)的形狀為樹狀。增強型3d金納米樹表面由多個不同大小的樹枝和尖端組成，增強型3d金納米樹的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征是由edta、k2hpo4、na2so3和haucl4·3h2o之間的相互作用決定的。na2so3促使au3+還原為au+，引入的edta可以與au+離子發(fā)生螯合，形成穩(wěn)定的au-edta配合物。k2hpo4作為二級絡合劑可以結(jié)合和穩(wěn)定au+離子，有助于形成間距、高度、結(jié)構(gòu)良好的增強型3d金納米樹。通過改變電解液的ph和電壓，可以達到控制增強型3d金納米結(jié)構(gòu)的形貌的目的，在ph為5.5的條件下，由于沉積速率高，容易產(chǎn)生更多生長位點，形成多核金納米結(jié)構(gòu)，當ph值增加到6.5時，納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨扔行虻脑鰪娦?d金納米樹。隨著ph的進一步升高，沉積速率大大降低。

6、優(yōu)選地，得到3d金納米樹后，進行二次電化學沉積，施加-0.55v--0.8v恒定電壓得到最終的增強型3d金納米樹，其中，沉積時間為200s-500s?？刂瞥练e時間可以控制增強型3d金納米樹的大小。隨著沉積時間的增加，增強型3d金納米樹的高度顯著增加，而寬度基本不變，在整個沉積過程中，底層的au膜厚度不會發(fā)生變化。

7、本發(fā)明提供的二次電化學沉積后，增強型3d金納米樹的間距明顯變小，金納米樹尺寸呈增加趨勢。小的間隙有利于增強型3d金納米樹之間的耦合，使增強型3d金納米樹上分布多個sers“熱點”區(qū)域，表明其具有高sers增強性能。

8、由于制備的增強型3d金納米樹間距較小，增強型3d金納米樹可作為sers基底，導致更密集的局域表面等離子體共振“熱點”和更高的增強效應，增強型3d金納米樹邊緣的電場強度明顯強于普通3d金納米樹，從而顯著提高了sers增強因子。在200個不同的位置收集sers信號，在1361cm-1處記錄的表面增強拉曼散射信號保持穩(wěn)定，相對標準偏差為4.72％，表明增強型3d金納米樹基底在定量分析實驗中具有穩(wěn)定和靈敏的特點。特殊的3d金納米樹形狀可吸收大量的可見光，吸收的可見光在弛豫過程中能夠產(chǎn)生更多的熱載流子，隨后可直接用于光電降解。

9、優(yōu)選地，所述edta溶液的濃度為0.01-0.02mol/l，k2hpo4溶液的濃度為0.1-0.3mol/l，na2so3溶液的濃度為1-1.5mol/l，haucl4·3h2o溶液的濃度為0.02-0.04mol/l。na2so3促使au3+還原為au+，引入的edta可以與au+離子發(fā)生螯合，形成穩(wěn)定的au-edta配合物。k2hpo4作為二級絡合劑可以結(jié)合和穩(wěn)定au+離子，有助于形成間距、高度、結(jié)構(gòu)良好的3d金納米樹。

10、優(yōu)選地，用鹽酸調(diào)節(jié)電解液ph至5.5-7。

11、優(yōu)選地，將金納米膜加入電解液前，采用等離子清洗器對金納米膜進行清洗。

12、進一步優(yōu)選地，所述等離子清洗器清洗時間為1-10min。

13、優(yōu)選地，在步驟(1)、(2)中還包括參比電極和對電極，與金納米膜的工作電極構(gòu)成三電極體系，所述參比電極為ag/agcl，所述對電極為鉑絲。

14、另一方面，本發(fā)明還提供了一種增強型3d金納米樹，所述增強型3d金納米樹通過所述的增強型3d金納米樹的制備方法制備得到。

15、優(yōu)選地，所述增強型3d金納米樹的直徑為50-300nm，樹間隙為20-80nm。增強型3d金納米樹上具有多個sers“熱點”區(qū)域，表明其具有高sers增強性能的潛力。

16、另一方面，本發(fā)明還提供了所述的增強型3d金納米樹在檢測左氧氟沙星含量上的應用，包括：

17、將所述增強型3d金納米樹浸泡在濃度為5×10-7mol/l-1×10-4mol/l的左氧氟沙星溶液中，通過拉曼光譜顯微鏡采集光譜測的sers強度，將所述sers強度代入左氧氟沙星含量-sers強度標準曲線得到左氧氟沙星含量。

18、優(yōu)選地，所述左氧氟沙星含量-sers強度標準曲線為：

19、i＝1118.2×lg?c+7389.5，r2＝0.9836，其中，i為sers強度，c為左氧氟沙星濃度。

20、另一方面，本發(fā)明還提供了所述的增強型3d金納米樹在檢測孔雀石綠中的應用，包括：

21、將所述增強型3d金納米樹浸泡在1.37-13.70ng/l的孔雀石綠溶液中，通過拉曼光譜顯微鏡采集光譜測的sers強度，將所述sers強度代入孔雀石綠含量-sers強度標準曲線得到孔雀石綠含量。

22、優(yōu)選地，所述孔雀石綠含量-sers強度標準曲線為：

23、i＝1928.1c-1492.1，r2＝0.9927，其中，i為sers強度，c為孔雀石綠濃度。

24、另一方面，本發(fā)明還提供了所述增強型3d金納米樹在原位降解危害物中的應用，包括：

25、將所述增強型3d金納米樹插入至含有危害物的待測樣品中，向所述增強型3d金納米樹施加1.0-1.6v電壓，在λ>400nm的光照下，進行危害物的原位降解。

26、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

27、(1)本發(fā)明通過電化學方法合成增強型3d金納米樹，合成時間短，且合成的增強型3d金納米樹間距較窄，增強型3d金納米樹sers基底表面包含大量sers“熱點”區(qū)域，從而適用作sers基底檢測危害物，具制備的sers傳感器具有低檢測限和寬線性檢測范圍的特點，因此本發(fā)明提供的通過電化學方法制備得到的增強型3d金納米樹能夠確?？焖俸唵蔚販y定復雜食品基質(zhì)中的危害物殘留。

28、(2)本發(fā)明提供的無模板的增強型3d金納米樹具有材料合成時間短、靈敏度高、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，可用于對樣品中危害物殘留的sers定量分析并對危害物進行原位降解。為建立一種無需模板、簡單快速且能原位降解危害物達到sers基底重復使用的sers檢測平臺提供了基礎。