本發(fā)明屬于金屬電鍍領域，具體涉及304或316l不銹鋼表面無氰電鍍鎘錫鈦合金。

背景技術：

氫脆現象自20世紀40年代被發(fā)現以來，一直是嚴重威脅產品使用安全的重大工程問題。由于零件氫脆斷裂具有突發(fā)性(無宏觀變形，屬脆性斷裂，擴展極快)、難以發(fā)現(延遲破壞，在斷裂之前并無征兆，無法通過正常檢查程序發(fā)現零件是否會發(fā)生)、破壞性大(氫脆大都與“批次性”有關)的特點，因此，一旦零件發(fā)生氫脆斷裂往往造成十分嚴重的后果。一般情況下，高強度鋼零件對氫脆的敏感性比較強，如304,316l不銹鋼具有優(yōu)秀的耐腐蝕性，耐高溫性，且抗蠕變性能優(yōu)越，可廣泛用于管道，沿海區(qū)域建筑外部用材料，但不銹鋼的硬度和耐腐蝕性均有待提高，通常會對不銹鋼進行表面處理，在其表面電鍍其他性能更好更穩(wěn)定的金屬，但是在電鍍過程中，陰極難免會發(fā)生氫氣的解離和析出，即h⁺+e=h,產生的h一部分以氫氣形式逸出，而另一部分會以原子形態(tài)滲入到基體金屬及鍍層中，使基體金屬及鍍層的韌性下降而變脆，產生氫脆，氫脆一旦產生就無法消除，因此氫脆只可防，不可治。如：在特定的工作應力下，鋼制零件內部的h含量越高，則越容易發(fā)生氫脆。材料發(fā)生氫脆斷裂所需的h含量往往又受到材料強度高低、成分和組織狀態(tài)等因素的影響。隨著材料強度升高，發(fā)生氫脆斷裂所需的臨界h含量降低。一般鋼中的h含量在(5-10)×10^-6以上時就會產生氫脆裂紋，但對于超高強度鋼，其臨界h含量要低得多。

通常，在不銹鋼表面常用的鍍層有鋅、錫、鉻、銅錫合金或銅鎳鉻。鋅是陽極性鍍層，而鎘和鉻都是陰極性鍍層，在大氣及工業(yè)大氣中鋅層比鎘層有更好的防護性能，但在與海霧及海水直接接觸時，鍍鎘層的保護性能比鋅好，且能有效的避免環(huán)境氫的滲入，因而廣泛用于航空、航海、無線電和電子產品的零部件上，但這些鍍層都有一個缺點，鍍層必須在30微米以上才能達到良好的耐腐蝕性和強度。本發(fā)明在304或316l不銹鋼表面電鍍高強度耐腐蝕鎘錫鈦合金防護性鍍層，其鍍層耐蝕性高于鍍鎘層6-7倍，其鍍層均勻細致可匹敵氰化物鍍鎘，其通過表面預處理和預先鍍鎘后，鍍鎘錫鈦合金鍍層的結合力遠高于同類鍍鎘錫合金和鍍鎘層，且鎘錫鈦鍍層多孔，有利于氫的逸出，更擁有良好的上漆性、可焊性、成形性以及低氫脆性。

技術實現要素：

為了改善不銹鋼的氫脆性，耐腐蝕性和提高不銹鋼的強度，改善傳統(tǒng)電鍍鎘工藝，以及為了促進電鍍金屬向綠色環(huán)保型方向發(fā)展，本發(fā)明提供一種在304或316l不銹鋼表面電鍍高強度耐腐蝕鎘錫鈦合金的方法。為了達到上述目的本發(fā)明采用如下技術方案：

一種304或316l不銹鋼表面處理步驟，包括：

（1）加熱消除應力，主要目的是為了減少不銹鋼在生產過程中殘余應力,防止內部應力造成的鍍覆開裂，參數設定為：不銹鋼樣品置于電熱爐內，升溫速率5^oc/min，升溫至為220±10^oc，恒溫5h，自然冷卻至室溫。

（2）噴砂：除去表面雜質和氧化層，提高鍍層的結合力，使用1~63μm或45~90μm的銅礦砂、鋯砂、鉆石砂的一種或者其混合物進行噴砂，噴砂處理厚度為200-300nm，壓力低于2個大氣壓，濕度小于5.5%，溫度低于25^oc；

（3）化學除油，清潔基材，平整表面，該步驟對于電鍍層與基材的結合力，以及電鍍液的穩(wěn)定性至關重要?；瘜W除油液組成為：硝酸鈉60~100g/l，過硫酸鈉30~50g/l，密度為1.2g/ml的硫酸80~160ml/l，密度為1.7g/ml的磷酸110~160ml/l，十八烷胺1~5g/l，檸檬酸3~6g/l，聚丙烯醇10~25g/l，改性聚醚有機硅消泡劑5~8g/l，op乳化劑0.1~1g/l，溴化鈉0.1~5g/l，

其余為去離子水，除油溫度為常溫，除油時間7min。

（4）陽極氧化處理，進一步消除化學除油無法除去的有機物油脂，以及化學除油過程中的浸蝕殘渣和金屬殘余氧化膜，該步驟的關鍵是降低不銹鋼金屬中的h含量，預防氫脆，陽極氧化處理工藝參數：其中以化學除油后的不銹鋼為陽極，浸入電鍍槽的電鍍液中，電鍍液包括7~9%氫氧化鈉、25%硅酸鈉、去離子水，不含有表面活性劑和其他添加劑，嚴格控制渡液中的有機雜質。溫度70^oc，電流密度7~9a/dm²，除油時間40~60s，去離子水清洗，甩干。

（5）大電流沖擊無氰電鍍鎘，通常預鍍鈦-鎘時，均大電流預鍍處理，有利于在陰極表面迅速形成覆蓋層，能有效阻止氫原子的滲透，但在實際電鍍過程中，由于電流較大，并不能有效的共沉積多孔鎘-鈦合金層，而是分別沉積，降低了鎘鈦層與金屬基體的結合力，因此本發(fā)明中先使用大電流預先處理只含有鎘鹽和絡合劑edta的電鍍液，獲得均勻多孔鎘鍍層，以經過陽極氧化處理的不銹鋼為陰極，鍍鎘板或鎘板為陽極，電鍍液由硫酸鎘cdso4^.h2o25~40g/l和乙二胺四乙酸edta55~70g/l組成，電流密度10-13a/dm²，處理時間60-70s，溫度25~29^oc。

（6）小電流電鍍鎘-錫-鈦，其中edta為鉻的絡合劑cd:k不穩(wěn)=3.3*10^-17、nh4f為錫的絡合劑sn:k不穩(wěn)=1*10^-7和次氮基三乙酸為鈦和鎘的絡合劑，此外，在電鍍液中還可以適當的加入部分氯化鎳以提高鍍層的耐腐蝕性，添加硫脲增光，此外為了提高鍍液的穩(wěn)定性，電鍍液中嚴格限制其他有機物質的使用，電鍍過程中應該避免cu和fe離子，如上掛陽極的銅鉤不能浸入電鍍液，陽極具有微孔防護套，避免雜質影響鍍液，且每次電鍍后使用活性炭過濾電鍍液中的有機雜質，此外電鍍過程中應實時取樣檢測ti⁴⁺的濃度，隨時補充絡合后的鈦酸鹽，維持電鍍液的穩(wěn)定。具體電鍍參數為小電流電鍍鎘-錫-鈦的工藝參數：更換電解槽和電解液，以經過大電流沖擊無氰電鍍鎘后的不銹鋼為陰極，鍍鎘板或鎘板為陽極，陽極外設有微孔滌綸或尼龍陽極套，防止雜質進入電鍍液，不使用時，陽極套應去除，電鍍液中包括：硫酸鎘cdso4^.h2o25-35g/l，硫酸錫snso45~9g/l，偏鈦酸鉀0.07~0.09g/l，乙二胺四乙酸edta50-60g/l，nh4f80~85g/l，次氮基三乙酸80-90g/l和去離子水，電鍍參數：ph值6-6.5，溫度25-30^oc，電流密度至3~4a/dm²，電鍍時間20~30min，其中硫酸鎘cdso4^.h2o，乙二胺四乙酸edta的使用濃度低于步驟（5）中硫酸鎘和乙二胺四乙酸的濃度。

（7）加熱，電鍍后應盡快除氫，防止氫向鋼基體內擴散聚集，通常隨著時間增長，氫的擴散聚集越嚴重，越容易造成氫脆，電鍍后的不銹鋼樣品水洗甩干后2小時內加熱除氫，升溫速率5^oc/min，升溫至為195^oc，恒溫24h，自然冷卻至室溫。

（8）鈍化-熱水清洗，該步驟主要是對電鍍鎘錫鈦鍍層進行處理，將樣品放置在鉻酸鹽中在鍍層表面生成彩虹色鉻酸鎘鈍化膜，鈍化膜使得鍍層美觀，增加其耐腐蝕性。鈍化液由鉻酐cro3210g/l，硫酸10~15g/l，硝酸15~20g/l，去離子水組成，鈍化過程中自動化控制樣品在液體內停留5~7s，空氣中停留30s，鈍化溫度25~30^oc，熱水清洗，獲得一層彩虹色鈍化膜。

（9）將樣品老化，自然冷卻，其中老化溫度50~55^oc，老化時間不超過10min，最終在不銹鋼表面獲得的鍍層厚度為12~17微米。

由上述方法制備的不銹鋼基鎘錫鈦具有如下優(yōu)異特性：

（1）使用化學除油和陽極氧化處理不銹鋼表面，有效的除去了基材表面的各種有機物和雜質，降低了基材表面的粗糙度，提高了鍍層的穩(wěn)定性和鍍層與基材的結合力；

（2）使用預先大電流鍍鎘，獲得了多孔鎘結構鍍層，有利于氫氣的析出，降低氫脆性和有利于后續(xù)與鍍鎘錫鈦層的結合；

（3）電鍍液中使用了edta絡合鉻，nh4f絡合錫和次氮基三乙酸絡合鈦和鎘，在小電流條件下，使得三種金屬能夠實現共沉積，獲得致密-均勻的鎘錫鈦金屬鍍層，顯著提高不銹鋼的耐腐蝕性和硬度，且渡液整體酸性較弱，減少了陰極滲氫，降低氫脆；

（4）加熱除氫-鈍化后處理，在鍍層表面生成彩虹色鉻酸鎘鈍化膜，鈍化膜使得鍍層美觀，增加其耐腐蝕性；

（5）整個制備工藝簡單，無氰電鍍，安全環(huán)保。

具體實施方式

實施例1

該處理過程中使用常規(guī)化學除油液和無陽極氧化處理，具體處理步驟為：

（1）加熱消除應力；（2）噴砂；（3）化學除油為使用naoh，na2co3，na3po4和乳化劑組成的堿性除油劑中超聲浸泡2~5分鐘，清潔不銹鋼表面；（4）大電流沖擊無氰電鍍鎘；（5）小電流無氰電鍍鎘-錫-鈦；（6）加熱除氫；（7）鈍化-熱水清洗；（8）老化，自然冷卻。

實施例2

該處理過程中無大電流鍍鎘，直接電鍍鎘錫鈦，具體處理步驟為：

（1）加熱消除應力；（2）噴砂；（3）化學除油；（4）陽極氧化處理；（5）小電流無氰電鍍鎘-錫-鈦；（6）加熱除氫；（7）鈍化-熱水清洗；（8）老化，自然冷卻。

實施例3

該處理過程中電鍍液中不含有鈦和錫，具體處理步驟為：

（1）加熱消除應力；（2）噴砂；（3）化學除油；（4）陽極氧化處理；（5）大電流無氰電鍍鎘后，小電流電鍍鎘；（6）加熱除氫；（7）鈍化-熱水清洗；（8）老化，自然冷卻。

實施例4

該處理過程中無陽極氧化處理和加熱除氫，具體處理步驟為：

（1）加熱消除應力；（2）噴砂；（3）化學除油；（4）大電流無氰電鍍鎘后，小電流電鍍鎘；（5）鈍化-熱水清洗；（6）老化，自然冷卻。

實施例5

（1）加熱消除應力，參數設定為：不銹鋼樣品置于電熱爐內，升溫速率5^oc/min，升溫至為220^oc，恒溫5h，自然冷卻至室溫；

（2）噴砂：使用45~90μm的鉆石砂進行噴砂，噴砂處理厚度為200-300nm，壓力1.5個大氣壓，濕度小于5.5%，溫度低于25^oc；

（3）化學除油:化學除油液組成為：硝酸鈉80g/l，過硫酸鈉40g/l，密度為1.2g/ml的硫酸140ml/l，密度為1.7g/ml的磷酸120ml/l，十八烷胺3g/l，聚丙烯醇18g/l，改性聚醚有機硅消泡劑7g/l，op乳化劑0.5g/l，溴化鈉2g/l，

其余為去離子水，除油溫度50^oc,除油時間5min；

（4）陽極氧化處理:以化學除油后的不銹鋼為陽極，浸入電鍍槽的電鍍液中，電鍍液包括有9%氫氧化鈉、25%硅酸鈉、去離子水,溫度70^oc，電流密度8a/dm²，除油時間60s，去離子水清洗，甩干；

（5）大電流沖擊無氰電鍍鎘;經過陽極氧化處理的不銹鋼為陰極，鍍鎘板為陽極，電鍍液由硫酸鎘cdso4^.h2o30g/l和乙二胺四乙酸edta55g/l組成，電流密度10a/dm²，處理時間60s，溫度25^oc；

（6）小電流電鍍鎘-錫-鈦，更換電解槽和電解液，以經過大電流沖擊無氰電鍍鎘后的不銹鋼為陰極，鍍鎘板為陽極，陽極外設有微孔尼龍陽極套,電鍍液中包括：硫酸鎘cdso4^.h2o25g/l，硫酸錫snso45g/l,偏鈦酸鉀0.07g/l，乙二胺四乙酸edta50g/l，nh4f80g/l，次氮基三乙酸80g/l和去離子水，電鍍參數：ph值6-6.5，溫度25^oc，電流密度至3a/dm²，電鍍時間20min；

（7）加熱，電鍍后的不銹鋼樣品水洗甩干后2小時加熱除氫，升溫速率5^oc/min，升溫至為195^oc，恒溫24h，自然冷卻至室溫；

（8）鈍化-熱水清洗，鈍化液由鉻酐cro3210g/l，硫酸10g/l，硝酸15g/l，去離子水組成,鈍化過程中自動化控制樣品在液體內停留6s,空氣中停留30s，鈍化溫度25^oc，熱水清洗，獲得一層彩虹色鈍化膜；

（9）將樣品老化，自然冷卻，其中老化溫度50^oc,老化時間不超過10min，最終在不銹鋼表面獲得的鍍層厚度為12~17微米。

實施例6

（1）加熱消除應力，參數設定為：不銹鋼樣品置于電熱爐內，升溫速率5^oc/min，升溫至為220^oc，恒溫5h，自然冷卻至室溫；

（2）噴砂：使用45~90μm的鉆石砂進行噴砂，噴砂處理厚度為200-300nm，壓力1.5個大氣壓，濕度小于5.5%，溫度低于25^oc；

（3）化學除油:化學除油液組成為：硝酸鈉60~100g/l，過硫酸鈉30~50g/l，密度為1.2g/ml的硫酸80~160ml/l，密度為1.7g/ml的磷酸110~160ml/l，十八烷胺1~5g/l，檸檬酸3~6g/l，聚丙烯醇10~25g/l，改性聚醚有機硅消泡劑5~8g/l，op乳化劑0.1~1g/l，溴化鈉0.1~5g/l，其余為去離子水，除油溫度為常溫，除油時間7min；

（4）陽極氧化處理，以化學除油后的不銹鋼為陽極，浸入電鍍槽的電鍍液中，電鍍液包括有9%氫氧化鈉、25%硅酸鈉、去離子水，溫度70^oc，電流密度8a/dm²，除油時間60s，去離子水清洗，甩干；

（5）大電流沖擊無氰電鍍鎘，以經過陽極氧化處理的不銹鋼為陰極，鍍鎘板或鎘板為陽極，電鍍液由硫酸鎘40g/l和乙二胺四乙酸edta70g/l組成，電流密度13a/dm²，處理時間70s，溫度29^oc；

（6）小電流電鍍鎘-錫-鈦電鍍液中包括：硫酸鎘cdso4^.h2o35g/l，硫酸錫snso49g/l，偏鈦酸鉀0.09g/l，乙二胺四乙酸edta60g/l，nh4f85g/l，次氮基三乙酸90g/l和去離子水，電鍍參數：ph值6-6.5，溫度30^oc，電流密度至3a/dm²，電鍍時間30min；

（7）加熱，將電鍍后的不銹鋼樣品水洗甩干后2小時內加熱除氫，升溫速率5^oc/min，升溫至為195^oc，恒溫24h，自然冷卻至室溫；

（8）鈍化-熱水清洗，鈍化液由鉻酐cro3210g/l，硫酸10g/l，硝酸15g/l，去離子水組成，鈍化過程中自動化控制樣品在液體內停留6s，空氣中停留30s，鈍化溫度25^oc，熱水清洗，獲得一層彩虹色鈍化膜；

（9）將樣品老化，自然冷卻，其中老化溫度50^oc，老化時間不超過10min，最終在不銹鋼表面獲得的鍍層厚度為12~17微米。

表1為實施例1-5試驗數據

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發(fā)明的范圍內。