本發(fā)明涉及一種將酸、堿廢蝕刻液混搭回收銅的方法。

背景技術(shù)：

印制電路板(pcb)的生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)，蝕刻工序是pcb生產(chǎn)流程中比重最大的一部分。在蝕刻工序中，由于蝕刻液溶解的物質(zhì)太多而使蝕刻指標(biāo)，包括速度、側(cè)蝕系數(shù)、表面潔凈性等低于工藝要求時(shí)，即成為廢蝕刻液。蝕刻液包括酸性蝕刻液、堿性蝕刻液，這些廢蝕刻液的主要成分有：重金屬銅、銨鹽、磷酸根及含碘化合物等無(wú)機(jī)物；含硫有機(jī)物、含氮雜環(huán)化合物和含氰根化合物等有機(jī)物；聚氧乙烯類(lèi)化合物、聚乙烯醇類(lèi)化合物等高分子化合物。pcb行業(yè)每年消耗精銅10萬(wàn)噸以上，產(chǎn)出的含銅廢水中總銅含量在5萬(wàn)噸以上，氯化銨約l0萬(wàn)噸、無(wú)機(jī)及有機(jī)磷約4000噸、含硫含氮雜環(huán)有機(jī)物約1000噸，因此可以看出：廢蝕刻液的污染指數(shù)很高，是典型的危險(xiǎn)液體廢物；同時(shí)廢蝕刻液還是一種價(jià)值不菲的復(fù)合資源，其資源回收和再生利用的潛力巨大。

國(guó)內(nèi)外對(duì)堿性廢蝕刻液處理方法主要有置換法、中和沉淀法、萃取法等。對(duì)酸性廢蝕刻液處理方法主要有置換法、電解法、中和沉淀法等方法。置換法得到海綿銅品位不高，回收銅后尾液含銅量高等缺點(diǎn)；電解法生產(chǎn)出來(lái)的銅粉雖然純度高，性能上優(yōu)于其它方法生產(chǎn)的銅粉，但是電解法生產(chǎn)銅粉的效率相對(duì)較低，耗電量較高，并且廢液中的重金屬離子濃度不能降得很低，排放前要進(jìn)行嚴(yán)格的治理，并且電解法容易產(chǎn)生氯氣；中和沉淀法處理含銅廢液，工藝簡(jiǎn)單，投資少，但是硫酸銅結(jié)晶后母液含銅量較高，需進(jìn)一步處理，不能對(duì)廢水中的銨鹽等無(wú)機(jī)物和有機(jī)物循環(huán)利用，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展采用萃取方法回收堿性廢蝕刻液中的銅，適合不同規(guī)模的處理量，銅產(chǎn)品質(zhì)量較好，廢蝕刻液可循環(huán)利用；但僅能應(yīng)用于堿性廢蝕刻液中回收銅，還無(wú)法從酸性廢蝕刻液中萃取回收銅。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種將酸、堿廢蝕刻液混搭回收銅的方法，將堿性廢蝕刻液和酸性廢蝕刻液混搭一起回收銅，解決酸性廢蝕刻液中難萃取回收銅的問(wèn)題。

本發(fā)明所述的酸、堿性廢蝕刻液，其為印制電路板蝕刻工序過(guò)程中蝕刻了銅的廢液；酸性廢蝕刻液的h⁺濃度為0.01~2.6mol/l，銅離子30~160g/l及大量氯離子。堿性廢蝕刻液的ph為7.5~9.5，銅離子5~160g/l，游離nh3及氯離子。

本發(fā)明的將酸、堿廢蝕刻液混搭回收銅的方法如下：(1)將lix^?系列萃取劑溶液:堿性廢蝕刻液:酸性廢蝕刻液按體積比2~25:1:0.1~1混合萃取銅；(2)按體積比0.1~10:1，用h⁺濃度為0.001~1.5mol/l的稀硫酸溶液洗滌步驟(1)所得的負(fù)載有機(jī)相；(3)按體積比2~8:1，用含硫酸140~240g/l和銅離子8~40g/l的硫酸銅溶液反萃取步驟(2)洗滌后的負(fù)載有機(jī)相，反萃取后的有機(jī)相返回步驟(1)重復(fù)使用，水相為硫酸銅溶液；(4)在電流密度100~500a/m²下電沉積步驟(3)所得硫酸銅溶液，得到電沉積銅，電沉積銅后的硫酸銅溶液返回步驟(3)重復(fù)使用。

所述lix^?系列萃取劑為lix84-i、lix973或lix984。

所述lix^?系列萃取劑溶液為：體積比5~20%lix^?系列萃取劑:80~95%煤油或200^#溶劑油的溶液。

所述萃取、洗滌和反萃取級(jí)數(shù)為單級(jí)或多級(jí)。

所述電沉積銅的陰極為不銹鋼304、不銹鋼316或金屬鈦。陽(yáng)極為鈦基貴金屬涂層。

lix^?系列萃取劑對(duì)銅具有高選擇性的萃取性能，但lix^?系列萃取劑在萃取銅的過(guò)程中會(huì)釋放氫離子，造成萃取體系ph下降，銅萃取率降低。lix^?系列萃取劑在萃取回收堿性廢蝕刻液中的銅時(shí)，釋放的氫離子被堿性蝕刻液中的nh3中和，萃取體系ph穩(wěn)定，銅萃取率較高。當(dāng)lix?系列萃取劑在萃取回收酸性廢蝕刻液中的銅時(shí)，由于酸性廢蝕刻液的ph較低，銅萃取率也低，加上銅萃取釋放的氫離子使萃取體系ph降低，導(dǎo)致銅萃取率更低，無(wú)法采用萃取法回收銅。本發(fā)明將堿性廢蝕刻液和酸性廢蝕刻液混搭至合適的ph，用lix^?系列萃取劑萃取，利用堿性廢蝕刻液中游離nh3來(lái)中和酸性廢蝕刻液中的氫離子和萃取銅釋放的氫離子，從而提高酸性廢蝕刻液的ph值，實(shí)現(xiàn)酸性廢蝕刻液中銅的高效萃取。

萃取堿性廢蝕刻液中銅的過(guò)程：cu(nh3)4cl2+r2h⁺→r–cu²⁺+2nh4cl+2nh3；

萃取酸性廢蝕刻液中銅的過(guò)程：cu²⁺+r2h⁺→r–cu²⁺+2h⁺；

萃取混合的酸和堿性廢蝕刻液中銅的過(guò)程：

cu(nh3)4cl2+r2h⁺→r–cu²⁺+2nh4cl+2nh3；

cu²⁺+r2h⁺→r–cu²⁺+2h⁺；

nh3+h⁺→2nh4⁺；

r2h⁺為lix^?系列萃取劑。

本發(fā)明的將酸、堿廢蝕刻液混搭回收銅的方法，將堿性廢蝕刻液和酸性廢蝕刻液混搭一起回收銅，能將銅從酸和堿性廢蝕刻液中選擇性分離，銅萃取率高，工藝簡(jiǎn)單，分離效果好，電解出來(lái)的金屬銅純度高，含氧量低。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

體積比10%lix84-i:90%煤油的萃取劑；堿性廢蝕刻液，ph為7.7，銅離子6g/l，游離nh3及氯離子；酸性廢蝕刻液，h⁺濃度為2.6mol/l，銅離子100g/l及氯離子；按體積比2:1:0.1做三級(jí)萃取，萃取后測(cè)得廢水中銅濃度為0.20mg/l，經(jīng)計(jì)算，銅萃取率99%；然后，按體積比10:1，用ph=3稀硫酸溶液三級(jí)洗滌負(fù)載有機(jī)相，洗滌后，按體積比8:1，用含硫酸140g/l、銅離子8g/l的硫酸銅溶液二級(jí)反萃取負(fù)載有機(jī)相，反萃取后，有機(jī)相返回重復(fù)使用，水相為硫酸銅溶液，電流密度105a/m²下，用不銹鋼316陰極，鈦基貴金屬涂層陽(yáng)極電沉積得到電解銅，電解銅純度99.95%，電沉積銅后的含硫酸140g/l、銅離子8g/l硫酸銅溶液返回反萃取負(fù)載有機(jī)相。

實(shí)施例2

體積比5%lix973:95%200^#溶劑油的萃取劑；堿性廢蝕刻液，ph為8.7，銅離子140g/l，游離nh3及氯離子；酸性廢蝕刻液，h⁺濃度為0.01mol/l，銅離子30g/l及氯離子；按體積比25:1:1做一級(jí)萃取，萃取后測(cè)得廢水中銅濃度為1g/l，經(jīng)計(jì)算，銅萃取率98.6%；然后，按體積比5:1，用[h⁺]=1.5mol/l稀硫酸溶液二級(jí)洗滌負(fù)載有機(jī)相，洗滌后，按體積比6:1，用硫酸235g/l、銅離子20g/l的硫酸銅溶液二級(jí)反萃取負(fù)載有機(jī)相，反萃取后，有機(jī)相返回重復(fù)使用，水相為硫酸銅溶液，在電流密度200a/m²下，用不銹鋼304陰極，鈦基貴金屬涂層陽(yáng)極電沉積得到電解銅，電解銅純度99.98%，電沉積銅后的含硫酸200g/l、銅離子26g/l硫酸銅溶液返回反萃取負(fù)載有機(jī)相。

實(shí)施例3

體積比5%lix984:95%煤油的萃取劑；堿性廢蝕刻液，其中ph為9，銅離子160g/l，游離nh3及大量氯離子；酸性廢蝕刻液，其中h⁺濃度為1.0mol/l，銅離子140g/l及大量氯離子；按體積比25:1:0.3做一級(jí)萃取，萃取后測(cè)得廢水中銅濃度為0.50g/l，經(jīng)計(jì)算，銅萃取率99%；然后，按體積比0.2:1，用[h⁺]=0.3mol/l稀硫酸溶液一級(jí)洗滌負(fù)載有機(jī)相，洗滌后，按體積比4:1，用含硫酸200g/l、銅離子30g/l的硫酸銅溶液二級(jí)反萃取負(fù)載有機(jī)相，反萃取后，有機(jī)相返回重復(fù)使用，水相為硫酸銅溶液，在電流密度300a/m²下，用金屬鈦板陰極，鈦基貴金屬涂層陽(yáng)極電沉積得到電解銅，電解銅純度99.96%，電沉積銅后的含硫酸180g/l、銅離子26g/l硫酸銅溶液返回反萃取有機(jī)相。

實(shí)施例4

體積比20%lix84-i:80%煤油的萃取劑；堿性廢蝕刻液，其中ph為8，銅離子120g/l，游離nh3及及大量氯離子；酸性廢蝕刻液，其中h⁺濃度為0.012mol/l，銅離子120g/l及大量氯離子；按體積比為13:1:0.5做一級(jí)萃取，萃取后測(cè)得廢水中銅濃度為1g/l，經(jīng)計(jì)算，銅萃取率99%；然后，按體積比為1:1，用ph=2稀硫酸溶液一級(jí)洗滌負(fù)載有機(jī)相，洗滌后，按體積比2:1，用含硫酸200g/l、銅離子45g/l的硫酸銅溶液一級(jí)反萃取負(fù)載有機(jī)相，反萃取后，有機(jī)相返回重復(fù)使用，水相為硫酸銅溶液，在電流密度490a/m²下，不銹鋼316陰極，鈦基貴金屬涂層陽(yáng)極電沉積得到電解銅，電解銅純度99.97%，電沉積銅后的含硫酸230g/l、銅離子20g/l硫酸銅溶液返回反萃取有機(jī)相。