本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二氧化鈦是現(xiàn)今最常見(jiàn)和應(yīng)用最廣泛的氧化物半導(dǎo)體材料之一。由于其價(jià)格低廉，對(duì)人體無(wú)害，并且化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，在光電轉(zhuǎn)換、光催化和生物醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用前景廣闊，得到極大關(guān)注。采用陽(yáng)極氧化技術(shù)在金屬Ti表面制備的TiO₂納米管分布均勻，以非常有序、規(guī)整的陣列形式均勻排列、比表面積大，同時(shí)又有很高的量子效應(yīng)，納米管與金屬鈦導(dǎo)電基底直接相連，結(jié)合牢固，可直接作為光電極使用等。但是由于其固有的禁帶較寬，光電轉(zhuǎn)換效率低。尋找切實(shí)可行的方法對(duì)納米管陣列進(jìn)行改性就顯得尤為重要。

現(xiàn)有的納米管陣列的改性技術(shù)主要是離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積和染料表面修飾等，其中多種手段的聯(lián)合改性已見(jiàn)報(bào)道，不過(guò)效果較差，并且多見(jiàn)改性過(guò)程中納米管結(jié)構(gòu)的破壞等，導(dǎo)致光利用率下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)改性方法的缺陷，通過(guò)金屬鈦或鈦合金的電化學(xué)陽(yáng)極氧化法首先制備TiO₂基納米管陣列結(jié)構(gòu)，然后在氣氛爐中進(jìn)行表面氫化，最后再實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體g-C₃N₄的復(fù)合，首次制備了g-C₃N₄的復(fù)合H-TiO₂納米管陣列，為高性能光電極的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供支持。

具體的，本發(fā)明提供的g-C₃N₄復(fù)合改性的g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施：

S1：在含鈦金屬基體上，通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備納米管有序陣列；

S2：對(duì)所制備的納米管有序陣列進(jìn)行晶化和表面氫化處理，得到H-TiO₂基納米管陣列；

S3：對(duì)所制備的H-TiO₂基納米管陣列與g-C₃N₄復(fù)合，制備得到g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列。

優(yōu)選地，所述含鈦金屬基體為金屬鈦或鈦合金。

優(yōu)選地，S1的具體步驟為：

S11：選用電解液為0.5wt％NH₄F+0.1MH₃PO₄的水溶液；

S12：將含鈦金屬基體在0.5wt％NH₄F+0.1MH₃PO₄電解液體系中于15～25V下陽(yáng)極氧化0.5～2h，在含鈦金屬基體表面生長(zhǎng)出高度有序的納米管有序陣列。

更優(yōu)選地，S2的具體步驟為：

將納米管有序陣列先經(jīng)480～500℃熱處理2h后，再在氫氣氣氛中，于420～460℃表面氫化4～6h，得到H-TiO₂基納米管陣列。

更優(yōu)選地，S3的具體步驟為：

稱取一定量的尿素，將尿素于馬弗爐中480～550℃熱處理2～3h，得到淡黃色的g-C₃N₄粉體；

按照固液比0.5～2g：50ml的比例，分別量取g-C₃N₄粉體和無(wú)水乙醇，充分混合后超聲剝離2h，得到納米g-C₃N₄懸浮液；

將所述H-TiO₂基納米管陣列浸漬于所述納米g-C₃N₄懸浮液中，室溫下浸漬1～10min，取出經(jīng)無(wú)水乙醇沖洗后，于60～90℃下干燥2～3h，得到所述g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列。

更優(yōu)選地，S3的具體步驟為：

按照固液比5～15g：50ml的比例，分別量取尿素和無(wú)水乙醇，并將尿素充分溶解于無(wú)水乙醇中，得到尿素的乙醇溶液；

將所述H-TiO₂基納米管陣列在所述尿素的乙醇溶液中浸泡15～30min，然后取出于480～550℃下熱處理1～2h，得到所述g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列。

本發(fā)明還提供了一種g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列，由上述任一方法制備得到。

優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了該g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列，在光電轉(zhuǎn)換中作為光電極的應(yīng)用。

優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了該g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列，作為光催化或光電催化材料的應(yīng)用。

優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了該g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列，在敏感器件中作為氣敏材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明通過(guò)金屬鈦或鈦合金的電化學(xué)陽(yáng)極氧化法首先制備TiO₂基納米管陣列結(jié)構(gòu)，然后在在氫氣氣氛中進(jìn)行表面氫化，最后再實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體g-C₃N₄的復(fù)合，首次制備了g-C₃N₄的復(fù)合H-TiO₂納米管陣列。通過(guò)充分發(fā)揮納米管有序陣列的優(yōu)勢(shì)，在不明顯改變其形貌結(jié)構(gòu)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)多元改性(表面氫化和g-C₃N₄半導(dǎo)體復(fù)合協(xié)同改性)，顯著拓展太陽(yáng)光響應(yīng)范圍，明顯提高其光電轉(zhuǎn)換效率，為高性能光電極的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供支持。

(2)本發(fā)明提供的g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列，光轉(zhuǎn)率高，應(yīng)用廣泛，不僅在光電轉(zhuǎn)換中可作為光電極，也可以作為光催化電極材料或光電催化電極材料來(lái)使用，還可以作為敏感器件中的氣敏材料來(lái)使用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列的FESEM照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列的XRD圖譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所制備g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列的FESEM照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所制備g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列的XRD圖譜。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實(shí)施，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

當(dāng)實(shí)施例給出數(shù)值范圍時(shí)，應(yīng)理解，除非本發(fā)明另有說(shuō)明，每個(gè)數(shù)值范圍的兩個(gè)端點(diǎn)以及兩個(gè)端點(diǎn)之間任何一個(gè)數(shù)值均可選用。除非另外定義，本發(fā)明中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)與本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的意義相同。除實(shí)施例中使用的具體方法、設(shè)備、材料外，根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的掌握及本發(fā)明的記載，還可以使用與本發(fā)明實(shí)施例中所述的方法、設(shè)備、材料相似或等同的現(xiàn)有技術(shù)的任何方法、設(shè)備和材料來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。

一種g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施：

S1：在含鈦金屬基體上，通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備納米管有序陣列；

S2：對(duì)所制備的納米管有序陣列進(jìn)行晶化和表面氫化處理，得到H-TiO₂基納米管陣列；

S3：對(duì)所制備的H-TiO₂基納米管陣列與g-C₃N₄復(fù)合，制備得到g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列。

下面就本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行具體的舉例說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列的制備方法，具體步驟為：

選用電解液，具體為0.5wt％NH₄F+0.1MH₃PO₄的水溶液，將金屬鈦在該電解液體系中于20V下陽(yáng)極氧化1h，在金屬鈦表面生長(zhǎng)出高度有序的納米管有序陣列，納米管平均管徑約90nm，管壁厚15nm，管長(zhǎng)600nm。

將上述納米管有序陣列先經(jīng)500℃熱處理2h后，再在氫氣氣氛中，于450℃表面氫化5h，得到H-TiO₂基納米管陣列。

稱取一定量的尿素，將尿素于馬弗爐中500℃熱處理3h，得到淡黃色的g-C₃N₄粉體；按照固液比1g：50ml的比例，分別量取g-C₃N₄粉體和無(wú)水乙醇，充分混合后超聲剝離2h，得到納米g-C₃N₄懸浮液；將上述H-TiO₂基納米管陣列于所述納米g-C₃N₄懸浮液中在室溫下浸漬5min，取出用無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗2次，于80℃下干燥3h，即得到g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列。

實(shí)施例2

一種g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列的制備方法，具體步驟為：

制備電解液0.5wt％NH₄F+0.1MH₃PO₄水溶液，將鈦合金Ti-0.2Pd(TA9)在該電解液體系中于20V下陽(yáng)極氧化1h，在鈦合金TA9表面生長(zhǎng)出高度有序的納米管有序陣列，納米管平均管徑約85nm，管壁厚20nm，管長(zhǎng)650nm。

將上述納米管有序陣列先經(jīng)500℃熱處理2h后，再在氫氣氣氛中，于450℃表面氫化5h，得到H-TiO₂基納米管陣列。

分別量取5g尿素和30ml無(wú)水乙醇，并將尿素充分溶解于無(wú)水乙醇中，得到尿素的乙醇溶液；將上述H-TiO₂基納米管陣列在所述尿素懸浮液中浸泡30min，然后取出于500℃下熱處理3h，得到g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列。

對(duì)實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列進(jìn)行光電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，實(shí)施例1制得的H-TiO₂基納米管陣列和實(shí)施例2制得的H-TiO₂基納米管陣列的光轉(zhuǎn)化率均明顯高于表面氫化前的納米管陣列；且實(shí)施例1制得的g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列和實(shí)施例2制得的g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列的光轉(zhuǎn)化率均高于相應(yīng)實(shí)施例制得的H-TiO₂基納米管陣列，這表明g-C₃N₄復(fù)合與表面氫化兩種改性手段存在協(xié)同效果。

此外，經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例2制得的樣品的光轉(zhuǎn)化率明顯高于實(shí)施例1制得的樣品的光轉(zhuǎn)化率，這是由于后者所采用的方法使得g-C₃N₄在納米管表面復(fù)合的更好。

圖1為實(shí)施例1所制備g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列的FESEM照片；圖2為實(shí)施例1所制備g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列的XRD圖譜；圖3為實(shí)施例2所制備g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列的FESEM照片；圖4為實(shí)施例2所制備g-C₃N₄/H-TiO₂基納米管陣列的XRD圖譜。觀察圖1和圖3可知，所制備的均為高度有序的納米管陣列結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)改性過(guò)程對(duì)納米結(jié)構(gòu)的形貌基本沒(méi)有影響，且在納米管陣列的表面和管壁處有明顯的的層片狀物質(zhì)復(fù)合，無(wú)形成明顯覆蓋，表明納米g-C₃N₄復(fù)合良好；這在圖2和圖4的XRD圖譜中得到證明，由于含量低所以在XRD圖譜中g(shù)-C₃N₄的特征峰很不明顯。

以上所述實(shí)施例僅是為充分說(shuō)明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，其保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。