本發(fā)明涉及光電催化分解水技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于p-型半導(dǎo)體基底和過渡金屬催化劑的高效光電催化產(chǎn)氫電極的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

針對日益嚴(yán)重的全球氣候變化問題和能源危機(jī)，人們一直在尋找可以替代煤，石油等常規(guī)能源的新能源。氫氣由于具有能量密度高，以及對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛認(rèn)為是最具潛力的替代能源。太陽能普遍易得、綠色無害，具有常規(guī)能源不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，是一種可循環(huán)再生的自然能源。光解水制氫的原理是通過合適的半導(dǎo)體光催化劑吸收太陽光，產(chǎn)生光生電子和空穴把水分解為 H₂和O₂，實(shí)現(xiàn)太陽能到氫能的轉(zhuǎn)化。

目前光分解水制氫在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨極大的挑戰(zhàn)，主要原因是光陰極材料對太陽光的吸收轉(zhuǎn)化效率較低。相對于直接的光催化電解水（直接將半導(dǎo)體催化劑顆粒分散在水中，每一個(gè)半導(dǎo)體顆粒相當(dāng)于一個(gè)微型的電解池），光電催化具有更高的太陽能轉(zhuǎn)化效率。光電催化可以通過外加電場促進(jìn)光生載流子遷移來提高量子效率，而且結(jié)合了電催化中的氧化還原反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)光催化與電催化的協(xié)同效應(yīng)。雖然光電催化產(chǎn)氫需要外加電能，但是外加的電壓可以極大提高光生電子-空穴的利用率，進(jìn)而提高光電轉(zhuǎn)化效率，并能克服直接光催化產(chǎn)物混合的問題。

在光電催化產(chǎn)氫體系中，水的氧化和還原反應(yīng)需要在一定的電極電勢下才能發(fā)生，因此光電陰極半導(dǎo)體的能帶位置對其光催化效率也有重大影響。在所有半導(dǎo)體中，單晶硅因其合適的禁帶寬度，豐富的儲量在光電轉(zhuǎn)化裝置中應(yīng)用最廣，常被作為陰極材料用于光電解水制氫。

在太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程中，需要光催化材料和產(chǎn)氫催化劑的共同參與。長久以來，電解水產(chǎn)氫的催化劑一直是pt等貴金屬，因其昂貴的價(jià)格和較低的儲量，極大地限制了電解水產(chǎn)氫在實(shí)際中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)高效價(jià)廉并且儲量豐富的電解水催化劑具有重要的意義。近年來，過渡金屬硫?qū)倩衔?（MX₂,其中M=Mo, Fe, W, Co, Ni等， X=S 或Se）作為一種價(jià)格低廉，并且在地球上儲量豐富的催化劑，引起了人們的廣泛關(guān)注。

因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的光電催化陰極材料是解決目前太陽能轉(zhuǎn)化利用問題的關(guān)鍵途徑之一。針對目前光電催化產(chǎn)氫仍存在效率低，生產(chǎn)成本高等問題，本專利擬通過開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的光電催化電極材料解決目前太陽能轉(zhuǎn)化利用問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問題就是提供一種簡單的光輔助-電沉積制備高效的光電產(chǎn)氫電極的方法，實(shí)現(xiàn)催化劑在半導(dǎo)體表面的均勻負(fù)載，提高載流子的分離和使用效率，提高光電轉(zhuǎn)化效率，獲得高的光電流，增加氫氣產(chǎn)量。并為其他光電轉(zhuǎn)化器件的制備提供一種好的思路和方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明主要采用如下技術(shù)方案，

本發(fā)明首先公開了一種高效光電催化產(chǎn)氫電極的制備方法，包括如下步驟：

1）通過氯化銫納米刻蝕技術(shù)，在單晶硅表面制備p-Si納米柱陣列；

2)將制備好的p-Si納米柱的單晶片，切割成規(guī)則的小片，在硅片的背面用鉆石筆打磨粗糙，粗糙的位置與銅絲接觸，滴鎵-銦合金，并用銀膠固定，待銀膠干燥，用環(huán)氧樹脂膠封裝好，正面留出空白區(qū)域作為工作面，硅片使用前，用HF的緩沖溶液處理，去掉表面的氧化層。

3）將制作好的上述光電極作為工作電極，Pt絲為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，在三電極體系中，通過光輔助-電沉積的方法制備NicoSe_x，得到p-Si/NiCoSe_x電極。

優(yōu)選的，所述的p-Si納米柱陣列高1um，直徑200nm，柱間距50-80nm。

優(yōu)選的，所述步驟2）切割成的小片尺寸為0.7cm*0.7cm，空白區(qū)域工作面的尺寸為0.5cm*0.5cm。

優(yōu)選的，所述步驟3）的三電極體系中電解液母液是NiCl₂, CoCl₂, SeO₂和KCl的混合溶液，其中濃度分別為10 mmol/L, 10 mmol/L, 10 mmol/L和50 mmol/L，電解液的體積是70 mL,由10 mL電解液母液稀釋于60 mL超純水中得到。

優(yōu)選的，所述步驟3）的光輔助-電沉積的電壓為-0.7 V（vs.SCE）,電沉積時(shí)間是90 s。

本發(fā)明還公開了1-5所述方法所制備的高效光電催化產(chǎn)氫電極。其為p-Si/NiCoSe_x納米柱高效催化復(fù)合電極，具有核-殼結(jié)構(gòu)，p-Si納米柱構(gòu)成核-殼結(jié)構(gòu)的核，NicoSe_x構(gòu)成核-殼結(jié)構(gòu)的殼，所述電機(jī)在0 V（vs.RHE）下光電流密度為37.5 mA/cm²。

本發(fā)明還公開了所述方法所制備的高效光電催化產(chǎn)氫電極在光電解水產(chǎn)氫中的應(yīng)用。

應(yīng)用可采用三電極體系的電化學(xué)工作站, p-Si/NiCoSex納米柱電極作為工作電極，Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為0.5 M H2SO4 溶液，同時(shí)利用氙燈模擬太陽能光照射電極的表面，入射光強(qiáng)調(diào)節(jié)到100 mW/cm2；施加恒定的電位0 V （vs.RHE）,收集氣體。

本發(fā)明采用簡單的光輔助-電沉積的方法在p-Si納米柱陣列基底上負(fù)載了一層無定型的三元電化學(xué)催化劑薄膜，制備了p-Si/NiCoSe_x納米柱高效催化復(fù)合電極。電化學(xué)測試表明，在0.5 M H₂SO₄溶液中，無定型的NiCoSe_x三元催化劑具有低的啟動(dòng)電壓（-95 mV,電流密度為-1.0 m/cm²），在電流密度為-10 mA/cm² 時(shí)，過電勢僅為-155 mV,Tafel值為39 mV/decade, 因此，三元催化劑展現(xiàn)了良好的電催化活性。此外，該催化劑經(jīng)紫外-可見光光譜分析檢測，具有良好的透光性。

光電化學(xué)測試表明，p-Si/NiCoSe_x納米柱復(fù)合電極具有高的產(chǎn)氫活性，0 V(vs.RHE)下的光電流可以達(dá)到-37.5 mA/cm²。該值是目前報(bào)道的同類光陰極中光電流最大的復(fù)合電極。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.合成工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，催化劑通過光輔助-電沉積的方法一步合成，簡化了工藝流程。

2.光電轉(zhuǎn)化效率高，低的過電位導(dǎo)致在較低的電壓下產(chǎn)生較高的電流，從而在較低的電壓下產(chǎn)生更多的氫氣。

3.在相同的測試條件下，0 V（vs.RHE）下的光電流密度可以達(dá)到-37.5mA/cm²。電流明顯大于現(xiàn)有已報(bào)道的同類型材料。

附圖說明

圖1-1 是實(shí)施例1通過掃描電鏡獲得的空白的石墨片的形貌圖片；

圖1-2 是實(shí)施例1通過掃描電鏡得到的NiCoSe_x/Graphite 的形貌圖片；

圖1-3 是實(shí)施例1中NiCoSe_x/Graphite電極線性掃描伏安曲線；

圖1-4 是實(shí)施例1中NiCoSe_x/Graphite電極的Tafel曲線；

圖1-5 是實(shí)施例1中的NiCoSe_x/Graphite電極穩(wěn)定性測試的電流-時(shí)間曲線；

圖2 是實(shí)施例2中的不同沉積時(shí)間的NiCoSe_x/ITO電極透光率隨波長變化曲線；

圖3-1 是實(shí)施例3典型的p-Si納米柱陣列的電鏡掃描圖片；

圖3-2 是實(shí)施例3 p-Si納米柱的反射率隨波長的變化曲線；

圖4 是實(shí)施例4 p-Si/NiCoSe_x納米柱電極樣品反射率隨波長的變化曲線；

圖5-1 是實(shí)施例5不同電極的極化結(jié)果；

圖5-2 是實(shí)施例5 p-Si/NiCoSe_x納米柱電極樣品電流隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性測試曲線；

圖6 是實(shí)施例6氫氣產(chǎn)量隨時(shí)間的變化曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將幾何面積是0.2826 cm²的石墨片（直徑0.6cm,厚度0.1cm）,依次用去離子水，無水乙醇和丙酮超聲清洗30 分鐘，除去表面的有機(jī)物。放置在烘箱中，40度條件下干燥12小時(shí)，備用，通過掃描電鏡得到的空白的石墨片的形貌圖片如圖1-1所示。空白的石墨片表面由不規(guī)則的鱗片狀石墨組成。將干燥好的石墨片用導(dǎo)電銀膠固定在電極棒（聚四氟乙烯外殼，內(nèi)有導(dǎo)電銅棒）的底部，作為一個(gè)電極。

以石墨片(Graphite)電極為工作電極，Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。電解液母液由NiCl₂?6H₂O, CoCl₂?6H₂O, SeO₂和KCl組成，其中濃度分別為10 mmol/L, 10 mmol/L, 10 mmol/L和50 mmol/L。使用時(shí)將該母液稀釋不同的倍數(shù)。其中最優(yōu)的條件是1:6，即電沉積液的體積是70mL(10 mL超純水，60mL電解液母液)。電沉積反應(yīng)開始之前，電解液曝入30 min高純氮?dú)猓送夥磻?yīng)過程中也要持續(xù)通入N₂。電沉積電位為-0.7 V（vs. SCE）,沉積時(shí)間是30min。沉積結(jié)束之后，樣品用超純水沖洗干凈，60度干燥12小時(shí)。通過掃描電鏡得到的NiCoSe_x/Graphite 的形貌圖片如圖1-2所示。石墨片表面被無定型的致密NiCoSex薄膜覆蓋。

采用三電極體系的電化學(xué)工作站，0.5 M H₂SO₄ 溶液為電解液，上述制備的NiCoSe_x/Graphite為工作電極，對電極是Pt絲，參比電極是飽和甘汞電極，測定NiCoSe_x的電催化性能。實(shí)驗(yàn)之前，電解液持續(xù)曝入30分鐘N₂ 排除體系中的氧氣，測試過程中持續(xù)通入氮?dú)狻O化曲線掃描區(qū)間為0到-0.7 V （vs.SCE）, 掃描速率為3 mV/s, 電極的極化結(jié)果如圖1-3和1-4所示。如圖所示，NiCoSe_x具有低的產(chǎn)氫過電勢，啟動(dòng)電位為-95 mV，Tafel值為39 mV/decade。穩(wěn)定性測試采用電流-時(shí)間曲線測試，測試結(jié)果如圖1-5，NiCoSex在測試96小時(shí)之后活性未見明顯下降。

實(shí)施例2

參照實(shí)施例1的電沉積方法，以ITO導(dǎo)電玻璃（5cm*2cm）為工作電極,Pt片（1cm*1cm）為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電沉積液條件與實(shí)施例1相同，分別沉積不同的時(shí)間（0-180s）,其中ITO浸沒到電解液的面積為2cm*2cm。制備的NiCoSe_x/ITO電極用大量的超純水沖洗干凈，并放置于真空烘箱中30度干燥12小時(shí)。

制得的不同沉積時(shí)間的NiCoSe_x/ITO樣品用紫外-分光光度計(jì)（UV-3150 UV-Vis）測其透光率,掃描范圍為400-1200nm。不同沉積時(shí)間的樣品的透光性數(shù)據(jù)如圖2。由圖中可以看出，隨著沉積時(shí)間的延長，樣品的顏色逐漸變深，透光率降低。

實(shí)施例3

利用氯化銫納米刻蝕技術(shù)，將單晶硅(P-型，硼摻雜，（100）晶面)制備成p-Si納米柱陣列,典型的P-Si納米柱陣列的電鏡掃描圖片如圖3-1，柱高1um，柱平均直徑200nm,柱間距50-80nm。

用紫外-分光光度計(jì)（UV-3150 UV-Vis）測其反射率，掃描范圍為400-1200nm。本征p-Si納米柱的反射率隨波長的變化數(shù)據(jù)如圖3-2。相比于平面的p-Si，p-Si納米柱表現(xiàn)了良好的吸光性能。

實(shí)施例4

將如實(shí)施例3所述的具有納米柱陣列的p-Si單晶片，裁剪成面積小的方片（0.7cm*0.7cm左右大?。?。在硅片的背面用鉆石筆打磨粗糙，粗糙的位置與銅絲接觸，滴適量的鎵-銦合金，并用銀膠固定，銅絲另一端穿過一根細(xì)的玻璃管（直徑0.2cm）,待銀膠干燥，用環(huán)氧樹脂膠將硅片封裝好，正面留出大約（0.5cm*0.5cm）的空白區(qū)域，作為工作面。硅片在使用前，用HF的緩沖溶液處理，去掉表面的氧化層。

將上述制備好的p-Si 納米柱電極作為工作電極，Pt絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在如實(shí)施例1所述的電解質(zhì)液中，進(jìn)行電沉積，同時(shí)利用氙燈模擬太陽光照射電極的表面，提高硅片的導(dǎo)電性。模擬太陽光的光強(qiáng)調(diào)整到100mW/cm²。 沉積不同的時(shí)間，其中以90s時(shí)間制備的樣品的性能最佳。制備之前和制備過程中都要進(jìn)行曝氣處理，通入高純N₂。獲得的電沉積樣片用大量的超純水沖洗干凈，并放置于真空干燥箱中30度，干燥12個(gè)小時(shí)。

將上述制備的納米柱電極樣品p-Si/NiCoSe_x，進(jìn)行如實(shí)施例3的反射率測試，測試數(shù)據(jù)如圖4，在很大的波長范圍內(nèi)，材料的反射率低于5%，表明了其良好的吸光性能。

實(shí)施例5

采用三電極體系的電化學(xué)工作站,將如實(shí)施例4所述制備的p-Si/NiCoSe_x納米柱電極作為工作電極，Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。電解液為0.5 M H₂SO₄ 溶液。實(shí)驗(yàn)之前，電解液持續(xù)曝入30分鐘N₂ 排除體系中的氧氣，測試過程中持續(xù)通入氮?dú)狻ＤM光源為氙燈光源，模擬太陽光光強(qiáng)為100 mW/cm²。反應(yīng)過程中照射電極表面，通過外置的可調(diào)節(jié)孔徑大小的光闌控制入射光的面積。極化曲線掃描區(qū)間為0.3到-1.5 V （vs.SCE）, 掃描速率為30 mV/s, 不同電極的極化結(jié)果如圖5-1所示。如圖所示，相比于空白的p-Si電極，p-Si/NiCoSe_x電極具有更高的產(chǎn)氫性能，其開路電壓為0.25 V （vs.RHE）, 0 V(vs. RHE)下的光電流為-37.5 mA/cm²。穩(wěn)定性測試采用電流-時(shí)間曲線測試，分別設(shè)定兩個(gè)電壓值進(jìn)行測定，測試結(jié)果如圖5-2，p-Si/NiCoSe_x納米柱電極在測試120min之后活性未見明顯下降，低電流下穩(wěn)定性明顯優(yōu)于高電流。分析原因主要是高電流下，產(chǎn)生的劇烈氣泡對電極表面有沖擊作用。

實(shí)施例6

如實(shí)施例5所述，采用三電極體系的電化學(xué)工作站, p-Si/NiCoSe_x納米柱電極作為工作電極，Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為0.5 M H₂SO₄ 溶液。實(shí)驗(yàn)之前，電解液持續(xù)曝入30分鐘N₂ 排除體系中的氧氣，測試過程中持續(xù)通入氮?dú)狻ＤM光源為氙燈光源，模擬太陽光光強(qiáng)為100 mW/cm²。反應(yīng)過程中照射電極表面，通過外置的可調(diào)節(jié)孔徑大小的光闌控制入射光的面積。施加恒定的電位0 V （vs.RHE）,每隔30分鐘取一次氣體，用氣相色譜測試密閉體系中氫氣產(chǎn)量。氫氣的產(chǎn)量隨時(shí)間變化的曲線如圖6，從圖中可以看出，氫氣和氧氣產(chǎn)量比例約為2:1，說明沒有額外的副反應(yīng)進(jìn)行，光生電流均由分解水產(chǎn)生。