專利名稱：吸收氫合金電極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能在用于鎳氫蓄電池的負(fù)極電化學(xué)可逆地進(jìn)行氫的吸收和放出的吸收氫合金電極，特別是涉及一種至少含有稀土及鎳的吸收氫合金粉末的表面處理。
近年來，對于高能量密度的堿蓄電池而言，使用吸收氫合金電極的鎳氫蓄電池已經(jīng)被實(shí)用化。作為這種鎳氫電池所用的吸收氫合金，可使用Ti-Ni系合金、La(或Mm)-Ni系合金等。
作為在這樣的吸收氫合金電極所用的吸收氫合金，可使用由機(jī)械或電化學(xué)地粉碎合金塊(坯料)、薄片或球狀粉得到的粉碎合金、或者通過霧化法、旋轉(zhuǎn)圓盤法、旋轉(zhuǎn)噴射法、單輥法、雙輥法等所得的球形或其類似形狀(旋轉(zhuǎn)橢圓狀等)的粉末。
然而，由于吸收氫合金粉末和表面非?；顫姡词股耘c空氣接觸，則就直接與空氣中的氧氣反應(yīng)，使合金表面被氧化，并形成氧化物的被膜。氧化物被膜使合金的表面活性度降低，特別是成為降低蓄電池的初期放電容量的原因。因此，在組裝電池后，需要對電池反復(fù)進(jìn)行幾個循環(huán)到幾十個循環(huán)的充放電，除去氧化物被膜，活化粉末表面，并使之滿足所希望的放電容量。但是，反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)是非常麻煩和需要時間。
因此，作為除去吸收氫合金粉末表面的氧化物被膜并活化粉末表面的方法，在特開平5-225975號公報中公開有把吸收氫合金粉末浸漬到鹽酸中的處理方法。
在特開平5-225975號公報中所公開的酸處理方法中，在吸收氫合金粉末的氧化物被膜中，除去稀土金屬氧化物的被膜是有效的，但是對除去鎳氧化物或鎳氫氧化物并不太有效，而且產(chǎn)生形成新的鎳氫氧化物的問題。
另外，當(dāng)進(jìn)行用鹽酸的酸處理時，由于在吸收氫合金粉末的表面殘留有氯化物離子，因此需要在酸處理后進(jìn)行水洗處理除去氯化物離子。并且，即使在這種水洗處理中也有由于水中所溶解的氧再次使被活化的吸收氫合金表面被氧化的情況。
另外，在特開平9-237628號公報中公開了一種氫氣還原處理方法，該方法是在制作吸收氫合金電極之前，通過把含有鎳氧化物或鎳氫氧化物的被膜的含鎳吸收氫合金粉末在實(shí)質(zhì)上不引起吸收氫氣的溫度內(nèi)所保持的氫氣氛圍中保持適當(dāng)時間并通過氫氣還原吸收合金粉末表面的被膜，使鎳活性面露出于吸收氫合金粉末表面。
在該特開平9-237628號公報中所示的含鎳吸收氫合金的氫氣還原處理法中，在進(jìn)行氫還原前進(jìn)行堿處理，事前除去吸收氫合金粉末表面的氧化物，或者進(jìn)行酸處理，事前在吸收氫合金粉末表面使鎳氧化物或鎳氫氧化物的被膜形成，通過氫氣還原處理使被還原的鎳量變多。
但是，當(dāng)在進(jìn)行氫氣還原處理前進(jìn)行酸處理，或者進(jìn)行堿處理時，由于這些處理為濕式處理，在進(jìn)行氫氣還原處理之前，需要干燥含鎳的吸收氫合金粉末，使制造工序變復(fù)雜，同時也產(chǎn)生處理時間變長的問題。
另外，當(dāng)進(jìn)行氫氣還原之前干燥含鎳的吸收氫合金粉末時，也產(chǎn)生在干燥中一部分吸收氫合金粉末表面氧化，生成稀土氧化物或鎳氧化物的問題。而且，這時所生成的氧化物內(nèi)，通過氫氣還原能還原鎳的氧化物，但是不能還原稀土的氧化物，也產(chǎn)生減少了吸收氫合金粉末表面的多孔性，并降低電池容量的問題。
并且，當(dāng)通過氫氣還原處理在吸收氫合金粉末表面露出鎳活性面時，則在該活性表面被暴露在空氣中的情況下，也產(chǎn)生再次被氧化難于保持活性的問題。另外，通過進(jìn)行氫氣還原處理，由于吸收氫合金粉末表面變得非?；顫?，因此也產(chǎn)生需要把處理后的吸收氫合金粉末保存在水中并失去活性表面的問題。
因此，本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的，其目的是提供一種處理方法，使即使進(jìn)行氫氣還原處理，活化吸收氫合金粉末表面，也能保持該表面活性，并且能得到放電容量優(yōu)異的吸收氫合金電極。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的吸收氫合金電極的制造方法具有把吸收氫合金粉末保持在實(shí)質(zhì)上不引起吸收氫氣的溫度所保持的氫氣氛圍中并還原在該合金粉末表面所存在的氧化物或氫氧化物的氫氣還原工序；和在從不引起氫氣的吸收的溫度自然冷卻到吸收氫合金的平衡氫壓與氫氣氛圍中的氫壓變成相等的溫度后，開始抽真空排出氫氣，同時把氫氣氛圍氣冷卻到室溫的排氣工序；和排出氫氣并把氛圍氣冷卻到室溫后，把由氬氣、氮?dú)饣蚨趸贾兴x擇的至少一種氣體導(dǎo)入到該氛圍氣中并將該氛圍氣反回到常壓的常壓工序；和把吸收氫合金的粉末浸漬到含有氧化抑制劑的水溶液中氧化抑制浸漬工序。
在一定的溫度下向吸收氫合金加氫氣壓的情況中，首先，形成固溶氫的金屬相(α相)。當(dāng)進(jìn)一步升高壓力，則形成氫占據(jù)金屬晶格內(nèi)的位置的氫化物(β相)。這時，存在α相與β相的共存區(qū)域，該區(qū)域被稱平衡區(qū)域。在高溫下在平衡區(qū)域產(chǎn)生的壓力(平衡壓力)變高，因此不能生成氫化物。但是，由于即使在這種狀態(tài)也能生成氫的固溶狀態(tài)，所以氫在α相內(nèi)非常少地存在。
因此，所謂實(shí)質(zhì)上不引起氫氣的吸收，是指只吸收在α相所存在的固溶狀態(tài)的氫，并且，與形成氫化物的區(qū)域(α相-β相共存區(qū)域)相比是極少量的，因此，是指實(shí)質(zhì)上幾乎不吸收氫的情況。當(dāng)在氫氣氛圍氣的溫度比實(shí)質(zhì)上不吸收氫氣的溫度還低溫的氫氣氛圍氣中保持吸收氫合金時，則氫氣無助于還原合金粉體表面的氧化物或氫氧化物的被膜還原，而從吸收氫合金粉末的表面被吸收到內(nèi)部。
另外，當(dāng)氫氣氛圍氣的溫度上升時，則吸收氫合金的平衡氫壓升高不引起吸收氫合金的吸收氫，氛圍氣中的氫氣與存在在粉體表面的氧化物等的被膜作用，還原吸收氫合金表面的氧化物成金屬狀態(tài)。
這樣，通過對吸收氫合金粉末進(jìn)行氫還原處理，能把在吸收氫合金粉末表面上所形成的鎳氧化物、鎳氫氧化物、鈷氧化物、鈷氫氧化物等的被膜還原成鎳、鈷的金屬狀態(tài)，所以吸收氫合金粉末的表面活性度變高。因此，由進(jìn)行這種處理的吸收氫合金粉末所制作的吸收氫合金電極活性優(yōu)異、初期放電容量也高，所以把吸收氫合金電極組裝成電池后可以使進(jìn)行充放電循環(huán)的次數(shù)變少。
但是，當(dāng)提高了吸收氫粉末表面的活性度的吸收氫合金粉末暴露到空氣時，則被再氧化并難于維持活性。因此，在本發(fā)明中，使氬氣、氮?dú)?、二氧化碳等氣體吸附在吸收氫合金粉末表面上。并且浸漬在含有氧化抑制劑的水溶液中，使吸收氫合金的粉末表面不與空氣直接接觸，即使使吸收氫合金粉末暴露到空氣中，也能防止再被氧化并保持其活性度。
為了把氬氣、氮?dú)?、二氧化碳等氣體導(dǎo)入到氛圍氣中，需要抽真空氫氣氛圍氣并排出氫氣，當(dāng)開始抽真空排出氫氣時，氛圍氣溫度降低，吸收氫合金吸收氫氣。因此，在本發(fā)明中，自然冷卻到吸收氫合金的平衡氫壓與氫氣氛圍氣中的氫氣壓相等的溫度后，開始抽真空氫氣氛圍氣，邊排出氫氣，邊冷卻到室溫。
在吸收氫合金的平衡氫壓與氫氣氛圍氣中的氫壓變成相等時，吸收氫合金吸收氫，但在這時開始抽真室排出氫氣，由于氫氣氛圍氣中的氫氣壓降低，能放出被吸收的氫。因此，在本發(fā)明中，在開始抽真空的瞬間進(jìn)行氫氣的吸收和放出，在吸收氫合金粉末的表面形成微小的裂縫，增大了吸收氫合金粉末的表面積。
然后，排出該氛圍氣，即使冷卻到室溫，由于在氣氛圍氣中也不殘存氫，吸收氫合金不吸收氫氣。而且，在常溫(約25℃)的狀態(tài)當(dāng)在氛圍氣中導(dǎo)入氬氣、氮?dú)?、二氧化碳等氣體時，則在吸收氫合金粉末表面吸收氬氣、氮?dú)?、二氧化碳等的氣體。
在吸收氫合金粉末表面所吸附的氬氣、氮?dú)?、二氧化碳等氣體通過電池內(nèi)的堿性電解液被除去，因此對電池沒有不良影響，在電池內(nèi)露出活性表面并大幅度提高電池的初期容量。然后，當(dāng)把吸收附著氬氣、氮?dú)?、二氧化碳等氣體的吸收氫合金粉末浸漬到含有氧化抑制劑的水溶液中時，則氧化抑制劑有選擇地吸附在吸收氫合金表面，能抑制氧化物或氫氧化物的形成，并能保持活性度。
這時，作為氧化抑制劑含有從磷酸鹽、硅酸鹽、次磷酸鹽、四氫硼酸鹽所選擇的至少一種鹽是理想的。而且，為了發(fā)揮氧化抑制劑的添加效果，氧化抑制劑向水溶液中的添加量對于吸收氫合金質(zhì)量為1.0×10-6-5.0×10-1質(zhì)量％是理想的。另外，當(dāng)抽真空在氫氣還原處理工序前的氛圍氣，具有排出該氛圍氣中的氧氣的排氧氣工序時，則能防止在氫氣還原處理中吸收氫合金粉末表面被氧化。
另外，氫氣氛圍分的溫度范圍內(nèi)的上限為把吸收氫合金的組織實(shí)質(zhì)上不受因熱的擴(kuò)散作用的溫度是理想的。當(dāng)吸收氫合金的組織受熱的影響攪亂組織時，則造成吸收氫合金自身的活性度降低。氫氣氛圍氣的溫度雖因吸收氫合金的種類而不同，但是對與后述的MmNi3.1Co0.9Al0.4Mn0.6的情況約為在100℃-500℃處理是理想的。
本發(fā)明的吸收氫合金電極的制造方法，具有把吸收氫合金的粉末保持在實(shí)質(zhì)上不引起氫氣的吸收的溫度所保持的氫氣氛圍中還原在該合金表面所存在的氧化物或氫氧化物的氫氣還原工序；和抽真空保持在不引起氫氣的吸收的溫度的氫氣氛圍氣并排出氫氣的排氣工序；和把排出氫氣的氛圍氣冷卻到室溫后，把吸附氣體導(dǎo)入到該氛圍氣中并使吸附氣體吸附在吸收氫合金的粉末表面上，同時把該氛圍氣反回到常壓的吸附工序。
這里，在抽真空氫氣氛圍排出氫氣時，當(dāng)氛圍氣溫度降低，則由于吸收氫合金吸收氫氣，所以需要保持在不引起氫氣的吸收的溫度的狀態(tài)下抽真空氫氣氛圍并排出氫氣。然后，即使把氫氣氛圍氣冷卻到室溫，在氛圍氣中不殘存氫氣，因此吸收氫合金不吸收氫氣。然后，在常溫(約25℃)的狀態(tài)下把二氧化碳或氮?dú)獾鹊奈綒鈱?dǎo)入到氛圍中，則吸附氣體吸附在吸收氫合金粉末表面。
而且，通過電池內(nèi)的堿性電解液除去在吸收氫合金粉末表面上所吸附的二氧化碳或氮?dú)獾鹊奈綒怏w，所以對電池沒有不良影響，并在電池內(nèi)露出的活性表面大幅度地提高電池的初期容量。另外，由于能保持把在吸收氫合金粉末表面所存在的氧化物或氫氧化物還原成金屬狀態(tài)的狀態(tài)，減少電池制作后的吸收氫合金中的氧濃度，并且由于也延緩因電池內(nèi)的電解液的腐蝕氧化及因由正極所產(chǎn)生的氧的氧化，所以也提高循環(huán)特性。
另外，本發(fā)明的另一吸收氫合金電極的制造方法，具有把吸收氫合金的粉末保持在維持實(shí)質(zhì)上不引起氫氣的吸收的溫度的氫氣氛圍氣中并且還原在該合金粉末表面上所存在的氧化物或氫氧化物的氫還原工序、抽真空保持在不引起氫氣吸收的溫度的氫氣氛圍并且排出氫氣的排氣工序、把所排出的氫氣氛圍氣冷卻到室溫后把氬氣或氮?dú)鈱?dǎo)入到該氛圍中將該氛圍氣反回到常壓的氣體導(dǎo)入工序和把吸收氫合金粉末浸漬在含有氧化抑制劑的水溶液中的氧抑制浸漬工序。
這樣，進(jìn)行氫氣還原處理活性化吸收氫合金粉末的表面，然后抽真空保持在不引起氫氣的吸收的溫度的氫氣氛圍氣排出氫氣，然后導(dǎo)入氬氣或氮?dú)馐乖摲諊鷼夥椿爻海瑫r把該氛圍氣冷卻到室溫后浸漬到含有氧化抑制劑的水溶液中，則氧化抑制劑有選擇地吸附在吸收氫合金粉末表面，能抑制氧化物或氫氧化物的形成，并能保持活性度。
在這種情況下，作為氧化抑制劑，至少含有由磷酸鹽、硅酸鹽、次磷酸鹽、四氫硼酸鹽中所選擇的一種鹽是理想的，而且，在浸漬氧化抑制劑的情況下，由于吸收氫合金粉末的平均粒徑小的表面積大并且被氧化的程度也大，因此，其平均粒徑小的有效果。另外，如果具有抽真空在氫氣還原處理工序前的氛圍氣排出該氛圍氣中氧的排氧氣工序，則能防止在氫氣還原工序中氧化吸收氫合金粉末。
另外，把吸收氫氣氛圍氣的溫度為吸收氫合金實(shí)質(zhì)上不吸收氫氣溫度以上，是由于當(dāng)在比該溫度低的氫氣氛圍氣中保持吸收氫合金時，氫氣對還原吸收氫合金粉末表面的氧化物或氫氧化物被膜無作用，只是從吸收氫氣合金粉末表面把氫吸收到內(nèi)部。
當(dāng)氫氣氛圍氣的溫度上升時，吸收氫合金的平衡氫壓變高，不引起吸收氫合金的氫吸收，氫氣氛圍氣中的氫氣作用在吸收氫合金粉末表面所存在的氧化物等的被膜上，還原氫吸收合金表面的鎳氧化物等并成鎳的金屬狀態(tài)。
另外，氫氣氛圍氣的壓力，為了防止從處理氛圍氣的外部雜質(zhì)氣體混入氫氣氛圍氣中，需要比大氣壓高的氣壓，通常超過大氣壓，以到1MPa(約10個大氣)是適當(dāng)?shù)?。特別是進(jìn)行到0.11-0.51MPa(約1.1-5個大氣壓)是理想的。另外，在氫氣氛圍氣中的保持時間要有充分的時間使完全能還原吸收氫合金表面的鎳氧化物或鎳的氫氧化物的被膜。具體地說，雖然由于吸收氫合金粉末的處理量，由于其它條件而不同，但為0.5小時以上是理想的。
下面對附圖進(jìn)行簡單的說明。


圖1為示出用由本發(fā)明的吸收氫合金構(gòu)成的試驗(yàn)電極所制成的試驗(yàn)電池的部分剖視示意圖。
圖2為示出用由本發(fā)明的吸收氫合金構(gòu)成的試驗(yàn)電極所制成的堿蓄電池的示意剖視圖。
圖中，1-負(fù)極，1a-負(fù)極導(dǎo)線，1b-負(fù)極端子，2-正極，2a-正極導(dǎo)線，2b-正極端子，3-參比電極，4-容器，5-上蓋，6-溢流管，7-壓力計，8-溢流閥，10-試驗(yàn)電池，11-正極，11a-正極導(dǎo)線，12-負(fù)極，12a-負(fù)極導(dǎo)線，13-隔板，14-負(fù)極罐，15-封口蓋，16-襯板，17-螺旋彈簧，18-正極外部端子，20-堿蓄電池。
以下說明把本發(fā)明的吸收氫合金電極適用于鎳氫蓄電池時的本發(fā)明的實(shí)施例。
1．吸收氫合金粉末的制作(1)吸收氫合金粉末的調(diào)制把市售的Mm(鈰鑭合金)、Ni(純度99.9％)、Co、Al、Mn按摩爾比例1.0∶3.1∶0.9∶0.4∶0.6進(jìn)行混合后，裝入到高頻熔解爐中使之熔解，經(jīng)冷卻制成以組成式Mm1.0Ni3.1Co0.9Al0.4Mn0.6所表示的吸收氫合金塊。把該吸收氫合金塊裝入球磨機(jī)粉碎成平均粒徑為80μm的粉碎合金粉末。把該粉碎合金粉末作為合金粉末z。
(2)吸收氫合金粉末的表面處理a．實(shí)施例1用上述所制的吸收氫合金粉末2，并把該吸收氫合金粉末Z填充到不銹鋼制的耐熱和耐壓容器中，抽真空到1.33×10-2Pa(10-4Torr)以下，同時加熱到300℃，把0.2MPa(2個大氣壓)的氫氣導(dǎo)入到保持在300℃容器內(nèi)，保持0.5小時進(jìn)行氫氣還原處理。由此，還原在吸收氫合金粉末z的表面所存在的鎳、鈷等的氧化物或氫氧化物，并使鎳、鈷等的金屬活性面露出到吸收氫合金粉末表面。
然后，自然冷卻吸收氫合金到開始吸收氫的溫度，即吸收氫合金的平衡氫壓與氫氣氛圍氣的氫壓相等的溫度之后開動真空泵，抽真空容器到1.33×10-2Pa(10-4Torr)以下，把容器內(nèi)冷卻到室溫(25℃)并排出容器內(nèi)的氫氣。然后，在容器內(nèi)導(dǎo)入氬氣到大氣壓。取出該吸收氫合金粉末并把該被氬氣處理的粉末浸漬到添加相對合金質(zhì)量為1.0×10-1質(zhì)量％的磷酸氫二鈉(氧化抑制劑)的水溶液中10日進(jìn)行氧化抑制劑處理。這樣，把經(jīng)氧化抑制劑處理的吸收氫合金作為實(shí)施例1的合金粉末a。
b．實(shí)施例2使用上述所制作的吸收氫合金粉末z，與上述實(shí)施例1同樣，把經(jīng)氫氣還原處理及氬氣處理的吸收氫合金粉末浸漬在添加相對合金質(zhì)量為1.0×10-1質(zhì)量％的硅酸鉀(氧化抑制劑)的水溶液中10日進(jìn)行氧化抑制劑處理。把這樣經(jīng)氧化抑制劑處理的吸收氫合金作為實(shí)施例2的合金粉末b。
c．實(shí)施例3使用上述所制作的吸收氫合金粉末z，與上述實(shí)施例1同樣，把經(jīng)氫氣還原處理及氬氣處理的吸收氫合金粉末浸漬到添加相對合金質(zhì)量1.0×10-1質(zhì)量％的次磷酸鈉(氧化抑制劑)的水溶液中10日進(jìn)行氧化抑制劑處理。把這樣經(jīng)氧化抑制劑處理的吸收氫合金作為實(shí)施例3的合金粉末c。
d．實(shí)施例4使用上述所制作的吸收氫合金粉末z，與上述實(shí)施例1同樣把經(jīng)氫氣還原處理及氬氣處理的吸收氫合金粉末浸漬到添加相對合金質(zhì)量1.0×10-1質(zhì)量％的四氫硼酸鈉(氧化抑制劑)的水溶液中10日進(jìn)行氧化抑制劑處理。把這樣經(jīng)氧化抑制劑處理的吸收氫合金作為實(shí)施例4的合金粉末d。
e．實(shí)施例5使用如上述所制作的吸收氫合金粉末z，與上述實(shí)施例1同樣進(jìn)行氫氣還原處理及真空排出氫氣后，把氮?dú)鈱?dǎo)入到容器內(nèi)到大氣壓。取出該合金粉末把經(jīng)氮?dú)馓幚淼奈諝浜辖鸱勰┙n到添加相對合金質(zhì)量1.0×10-1質(zhì)量％的磷酸氫二鈉(氧化抑制劑)的水溶液中10日進(jìn)行氧化抑制劑處理。把這樣經(jīng)氧化抑制劑處理的吸收氫合金作為實(shí)施例5的合金粉末e。
f．實(shí)施例6使用如上述所制作的吸收氫合金粉末z，與上述實(shí)施例5同樣把經(jīng)氮?dú)馓幚淼奈諝浜辖鸱勰┙n到添加相對合金質(zhì)量1.0×10-1質(zhì)量％的硅酸鉀(氧化抑制劑)的水溶液中10日進(jìn)行氧化抑制劑處理。把這樣經(jīng)氧化抑制劑處理的吸收氫合金作為實(shí)施例6的合金粉末f。
g．實(shí)施例7使用上述所制作的吸收氫合金粉末z，與上述實(shí)施例5同樣，把經(jīng)氮?dú)馓幚淼奈諝浜辖鸱勰┙n到添加相對合金質(zhì)量1.0×10-1質(zhì)量％的一次磷酸鈉(氧化抑制劑)的水溶液中10日進(jìn)行氧化抑制劑處理。把這樣經(jīng)氧化抑制劑處理的吸收氫合金作為實(shí)施例7的合金粉末g。
h．實(shí)施例8使用如上述所制作的吸收氫合金粉末z，與上述實(shí)施例5同樣，把經(jīng)氮?dú)馓幚淼奈諝浜辖鸱勰┙n到添加相對合金質(zhì)量1.0×10-1質(zhì)量％的四氫硼酸鉀(氧化抑制劑)的水溶液中10日進(jìn)行氧化抑制劑處理。把這樣經(jīng)氧化抑制劑處理的吸收氫合金作為實(shí)施例8的合金粉末h。
i．實(shí)施例9用如上述所制作的吸收氫合金粉末z，與上述實(shí)施例1同樣進(jìn)行氫氣還原處理以及抽真空排氣后，向容器內(nèi)導(dǎo)入二氧化碳(CO2)到為大氣壓。取出經(jīng)該二氧化碳?xì)馓幚淼奈諝浜辖鸱勰┎⑵浣n到添加相對質(zhì)量1.0×10-1質(zhì)量％的磷酸氫二鈉(氧化抑制劑)的水溶液中10日進(jìn)行氧化抑制劑處理。把這樣經(jīng)氧化抑制劑處理的吸收氫合金作為實(shí)施例9的合金粉末i。
j．實(shí)施例10使用如上述所制作的吸收氫合金粉末z，與上述實(shí)施例9同樣，把經(jīng)該二氧化碳?xì)馓幚淼奈諝浜辖鸱勰┙n到添加相對合金質(zhì)量1.0×10-1質(zhì)量％的硅酸鉀(氧化抑制劑)的水溶液中10日進(jìn)行氧化抑制劑處理。把這樣經(jīng)氧化抑制劑處理的吸收氫合金作為實(shí)施例10的合金粉末j。
k．實(shí)施例11使用如上述所制作的吸收氫合金粉末z，與上述實(shí)施例9同樣，把經(jīng)該二氧化碳?xì)馓幚淼奈諝浜辖鸱勰┙n到添加相對合金質(zhì)量1.0×10-1質(zhì)量％的次磷酸鈉(氧化抑制劑)的水溶液中10日進(jìn)行氧化抑制劑處理。把這樣經(jīng)氧化抑制劑處理的吸收氫合金作為實(shí)施例11的合金粉末k。
l．實(shí)施例12
使用如上述所制作的吸收氫合金粉末z，與上述實(shí)施例9同樣，把經(jīng)該二氧化碳?xì)馓幚淼奈諝浜辖鸱勰┙n到添加相對合金質(zhì)量1.0×10-1質(zhì)量％的四硼酸鈉(氧化抑制劑)的水溶液中10日進(jìn)行氧化抑制劑處理。把這樣經(jīng)氧化抑制劑處理的吸收氫合金作為實(shí)施例12的合金粉末l。
m．比較例1使用如上述所制作的吸收氫合金粉末z，與上述實(shí)施例1同樣進(jìn)行氫氣還原處理，當(dāng)氫氣還原處理結(jié)束后同時開始排出氫氣(在300℃開始排氣)，邊排出氫氣邊冷卻容器內(nèi)到室溫(25℃)后，從容器內(nèi)取出吸收氫合金粉末，并作為比較例1的合金粉末w。
n．比較例2使用如上述所制作的吸收氫合金粉末z，與上述實(shí)施例1同樣把進(jìn)行氫氣還原處理及氬氣處理的吸收氫合金粉末從容器內(nèi)取出，并作為比較例2的合金粉末x。
o．比較例3使用如上述所制作的吸收氫合金粉末z，與上述實(shí)施例1同樣進(jìn)行氫氣還原及氬氣處理后，浸漬到未添加氧化抑制劑的水溶液(純水)中10日，作為比較例3的合金粉末y。
p．比較例4直接使用如上述所制作的吸收氫合金粉末z作為比較例4的合金粉末z。
2．試驗(yàn)電池用電極的制作使用如上述所制作的實(shí)施例1-12的合金粉末a-1以及比較例1-4的合金粉末w-z，在這些合金粉末0.5g中混合作為粘接劑的聚四氟乙烯(PTFE)0.1g并填充到發(fā)泡鎳多孔體中，以1.2噸/cm2加壓成型，制作直徑20mm的吸收氫合金電極A-L、W-Z。
另外，把用合金粉末a的作為吸收氫合金電極A，同樣把使用合金粉末b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l的分別作為吸收氫合金電極B、C、E、E、F、G、J、I、J、K、L，而把用合金粉末w、x、y、z的分別作為吸收氫合金電極W、X、Y、Z。
3．試驗(yàn)電池的組裝下面結(jié)合圖1說明把所得的吸收氫合金電極A-L、W-Z作為負(fù)極所用的試驗(yàn)電池組裝例。圖1的試驗(yàn)電池10由圓筒狀的聚丙烯制密閉容器4的上蓋5分別向下懸掛支持由吸收氫合金電極構(gòu)成的負(fù)極1、由圓筒狀的燒結(jié)式鎳極構(gòu)成的正極2和由板狀的燒結(jié)式鎳極構(gòu)成的參比電極3。在上蓋5上具有由壓力計7和溢流閥(安全閥)8構(gòu)成的溢流管6。在容器4的內(nèi)部填充30質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液。
正極2為具有比負(fù)極1的吸收氫合金電極充分大的電化學(xué)容量的電極，通過貫穿上蓋5的正極導(dǎo)線2a被支持。另外，負(fù)極1由貫穿上蓋5的負(fù)極導(dǎo)線1a被支持使垂直位于正極2的圓筒的大約中央。正極導(dǎo)線2a、負(fù)極導(dǎo)線1a的另一端分別與在上蓋5的上部的正極端子2b、負(fù)極端子1b連接。為了防止容器4內(nèi)壓上升到規(guī)定氣壓以上設(shè)置溢流管6，通過調(diào)節(jié)溢流閥8，使容器4的內(nèi)壓保持一定。
4．試驗(yàn)電池的初期放電容量的測定作為上述結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)電池10的負(fù)極1使用上述的吸收氫合金電極A-L、W-Z，在常溫下，以50mA/g充電8小時，停止1小時后，以50mA/g放電到放電終止電壓0.9V，停止1小時，把這樣過程作為一個循環(huán)進(jìn)行充放電循環(huán)，測定初期放電容量(mAh/g)，其結(jié)果示于下述表1。
5．堿蓄電池用電極的制作使用如上述制作的實(shí)施例1-12的合金粉末a-1以及比較例1-4的合金粉末W-Z，混合這些合金粉末100質(zhì)量份與作為粘結(jié)劑的聚氧化乙烯(PEO)5質(zhì)量％的水溶液20質(zhì)量份調(diào)制漿料，把該漿料涂布在由鍍鎳的沖孔合金構(gòu)成的芯體的兩面，在室溫干燥后，切成規(guī)定的尺寸，制作吸收氫合金電極A-L,W-Z。
另外，在用合金粉末a的作為吸收氫合金電極A，同樣分別把使用合金粉末b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l的作為吸收氫合金電極B、C、D、E、E、F、G、H、I、J、K、L，而把用合金粉末w、x、y、z的分別作為吸收氫合金電極W、X、Y、Z。
6．堿蓄電池的組裝下面結(jié)合圖2，說明把這些吸收氫合金電極A-L、W-Z作負(fù)極使用而制作AA尺寸的正極支配型的堿蓄電池(電池容量1200mAh)20的實(shí)例。
通過正極導(dǎo)線11a把正極11連接到封口蓋15上，通過負(fù)極導(dǎo)線12a把負(fù)極12連接到負(fù)極罐14上。在負(fù)極罐14的內(nèi)部填充電解液，在與封口蓋15的接合部設(shè)置絕緣性襯板16，并密閉成電池。在封口蓋15的上部，通過螺旋彈簧17連接正極外部端子18，當(dāng)電池內(nèi)壓異常上升時，壓縮螺旋彈簧17，成把電池內(nèi)部的氣體放出到大氣中的結(jié)構(gòu)。正極11使用公知的燒結(jié)鎳極、隔板13使用耐堿性的無紡布，電解液使用30質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液。
7．堿蓄電池的初期放電容量的測定對于把上述的各吸收氫合金電極A-L、W-Z作負(fù)極的各堿蓄電池，在常溫下，以1.0c(1200mA)的充電電流使正極完全充電后產(chǎn)生的電池的降低(-△)成10mA進(jìn)行充電后，以1.0c(1200mA)的放電電流放電到放電終止電壓為0.9V，反復(fù)進(jìn)行上述的充放電循環(huán)，求出電池容量為600mAh(初期容量的50％)的循環(huán)次數(shù)(循環(huán)壽命特性)，其結(jié)果示于下述表1。
表1
由表1的結(jié)果可知，使用采用實(shí)施例1-12的吸收氫合金粉末a-1的吸收氫合金電極A-L的電池比使用采用比較例1-4的吸收氫合金粉末w-z的吸收氫合金電極W-Z的電池提高初期放電容量及循環(huán)壽命特性。
象這樣的吸收氫合金電極A-L的初期放電容量及循環(huán)壽命特性提高的理由可認(rèn)為如下。
即，首先，在吸收氫合金的平衡氫壓與氫氣氛圍氣中的氫壓相等時，吸收氫合金成吸收氫，但是在這時開始抽真空排出氫氣，由于降低氫氣氛圍氣中氫氣壓，使被吸收的氫放出。因此，在開始抽真空的瞬間，進(jìn)行氫的吸收和放出，在吸收氫合金粉末的表面上形成微小的裂縫，增大了吸收氫合金粉末的表面積。
然后，通過由氫氣的還原具有活性，并且在還原處理后的氫氣排氣時在表面形成微小的裂縫的吸收氫合金粉末中，當(dāng)在室溫導(dǎo)入Ar、N2、CO2等氣體時，Ar、N2、CO2等氣體吸附在吸收氫合金粉末表面，能抑制在合金粉末表面上生成氧化物或氫氧化物。然后，進(jìn)一步當(dāng)浸漬在含有氧化抑制劑的水溶液中時，氧化抑制劑有選擇地吸附在吸收氫合金粉末表面上，抑制形成氧化物或氫氧化物，所以能保持活性度，并提高了初期放電容量及循環(huán)壽命。
由以上可知，為了提高吸收氫合金的初期放電容量及循環(huán)壽命，自然冷卻到吸收氫合金的平衡氫壓與氫氣氛圍氣中氫壓相等的溫度后，開始抽真空氫氣氛圍氣，排出氫氣，同時冷卻到室溫，并且在室溫導(dǎo)入Ar、N2、CO2等氣體后，浸漬到含有磷酸氫二鈉、硅酸鉀、次磷酸鈉、四氫硼酸鈉等的氧化抑制劑的水溶液中是需要的。
另外，作為導(dǎo)入氣體，可為象吸收氫合金粉末a-d的氬氣(Ar)，但使用吸附在吸收氫合金粉末上的力強(qiáng)的氮?dú)?N2)(吸收氫合金粉末e-h)或二氧化碳(CO2)氣(吸收氫合金粉末i-l)的氣體，由于表面保護(hù)力強(qiáng)，所以更能提高初期放電容量及循環(huán)壽命。另外，作為氧化抑制劑，即使使用磷酸氫二鈉、硅酸鉀、次磷酸鈉、四氫硼酸鈉任何一種，初期放電容量及循環(huán)壽命幾乎都不變，所以用這些任何一種都是理想的。
8．氧化抑制劑的添加量的討論下面討論氧化抑制劑的添加量。這里，使用上述所得到的吸收氫合金粉末z，把該吸收氫合金粉末z填充到不銹鋼制的耐熱和耐壓容器中，抽真空到1.33×10-2Pa(10-4Torr)以下，同時加熱到300℃，在保持300℃的容器內(nèi)導(dǎo)入0.2MPa(2個大氣壓)的氫氣，進(jìn)行保持0.5小時進(jìn)行氫氣還原處理。
然后，自然冷卻到吸收氫合金開始吸收氫的溫度，即吸收氫合金的平衡氫壓與氫氣氛圍氣的氫壓相等的溫度，之后開動真空泵，抽真空容器到1.33×10-2Pa(10-4Torr)以下，邊把容器內(nèi)冷卻到室溫(25℃)，邊排出容器內(nèi)的氫氣。然后，在容器內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?N2)到大氣壓。取出該吸收氫合金粉末并分別將其浸漬在添加相對合金質(zhì)量1.0×10-7量％、1.0×10-6質(zhì)量％、1.0×10-5質(zhì)量％、1.0×10-4質(zhì)量％、1.0×10-3質(zhì)量％、1.0×10-2質(zhì)量％、1.0×10-1質(zhì)量％(這是上述的合金e)、5.0×10-1質(zhì)量％、10.0×10-1質(zhì)量％的磷酸氫二鈉(氧化抑制劑)的水溶液中10日，分別制作合金粉末m、n、p、q、r、s、t。
使用這些吸收氫合金粉末m、n、p、q、r、s、t，與上述同樣分別制作試驗(yàn)電池用電極M、N、O、P、Q、R、S、T以及堿蓄電池用電極M、N、O、P、Q、R、S、T。然后，使用這些試驗(yàn)電池用電極及堿蓄電池用電極，與上述同樣制作試驗(yàn)電池及堿蓄電池。然后，與上述同樣，分別求出試驗(yàn)電池的初期放電容量以及電池的循環(huán)壽命特性，其結(jié)果示出在下式表2中。另外，在表2中也一并示出使用吸收氫合金粉末e的電極E。表2
由表2的結(jié)果可知，當(dāng)把進(jìn)行氫氣還原處理后的吸收氫合金粉末浸漬在磷酸氫二鈉(氧化抑制劑)的添加量相對吸收氫合金質(zhì)量為1.0×10-6質(zhì)量％-5.0×10-1質(zhì)量％的水溶液中時，能提高初期放電容量及循環(huán)壽命特性。這是由于，當(dāng)磷酸氫二鈉(氧化抑制劑)的添加量不到1.0×10-6質(zhì)量％時，則不能充分地發(fā)揮氧化抑制劑處理的效果，另外，當(dāng)添加量超過5.0×10-1質(zhì)量％時，則氧化抑制劑造成不良影響。
另外，與上述磷酸氫二鈉同樣，即使改變硅酸鉀、次磷酸鈉、四氫硼酸鈉的添加量，幾乎得到同樣的結(jié)果。因此可知，磷酸氫二鈉、硅酸鉀、次磷酸鈉、四氫硼酸鈉等的氧化抑制劑的添加量相對吸收氫合金質(zhì)量為1.0×10-6質(zhì)量％-5.0×10-1質(zhì)量％是理想的。
如上所述，在本發(fā)明中，對吸收氫合金粉末進(jìn)行氫氣還原處理，活化吸收氫合金粉末的表面后，自然冷卻到吸收氫合金的平衡氫壓與氫氣氛圍氣中的氫壓相等的溫度后，開始抽真空氫氣氛圍氣，邊排出氫氣邊冷卻到室溫，同時，在室溫導(dǎo)入Ar、N2、CO2等氣體后，浸漬到含有磷酸氫二鈉、硅酸鉀、次磷酸鈉、四氫硼酸鈉等的氧化抑制劑的水溶液中。
由此，在吸收氫合金粉末表面形成微小的裂縫，增大吸收氫合金粉末的表面積，同時吸收氫合金的粉末表面不直接與空氣接觸，所以即使吸收氫合金粉末暴露到空氣中，也能防止再度被氧化，能保持活性度。由此能得到初期放電容量及循環(huán)壽命特性優(yōu)良的吸收氫合金電極。
以下，說明把本發(fā)明的吸收氫合金電極用于鎳氫蓄電池時的本發(fā)明的實(shí)施例。
1．吸收氫合金粉末的制作(1)吸收氫合金粉末的調(diào)制把市售的Mm(鈰鑭合金)、Ni(純度99.9％)、Co、Al、Mn按摩爾比例1.0∶3.1∶0.9∶0.4∶0.6進(jìn)行混合之后，裝入到高頻熔解爐進(jìn)行熔解，冷卻，制作以組成式Mm1.0Ni3.1Co0.9Al0.4Mn0.6表示的吸收氫合金塊。把該吸收氫合金塊投入到球磨機(jī)中粉碎成平均粒徑為80μm或40μm，制成粉碎合金粉末。另外把平均粒徑為80μm粉碎合金粉末作為合金粉末(1)，而平均粒徑為40μm粉碎合金粉末作為合金粉末(2)。
(2)吸收氫合金粉末的吸附氣體處理a．實(shí)施例1使用如上述所制作的吸收氫合金粉末(1)，填充到不銹鋼制的耐熱和耐壓容器中，抽真空排氣到1.33×10-2Pa(10-4Torr)以下后，加熱到300℃，在保持300℃的容器內(nèi)導(dǎo)入0.2MPa(2個大氣壓)的氫氣，進(jìn)行0.5小時的氫氣還原處理。由此還原在吸收氫合金粉末(1)表面上所存在的鎳氧化物或鎳氫氧化物，使鎳金屬的活性面露出于合金粉末表面。
然后，把保持在300℃的容器內(nèi)抽真空到1.33×10-2Pa(10-4Torr)以下，排出容器內(nèi)的氫氣。然后，把容器內(nèi)冷卻到室溫(25℃)后，向容器內(nèi)導(dǎo)入二氧化碳(CO2，吸附氣體)到氣壓為大氣壓。這樣二氧化碳吸附在吸收氫合金粉末表面，從容器內(nèi)取出經(jīng)吸附氣體處理的吸收氫合金粉末，作為實(shí)施例1的合金粉末a。
b．實(shí)施例2與上述同樣進(jìn)行氫氣還原處理后，抽真空保持在300℃的容器內(nèi)為1.33×10-2Pa(10-4Torr)以下，排出容器內(nèi)的氫氣，然后，冷卻到室溫(25℃)，向容器內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?N吸附氣體)至大氣壓。從容器內(nèi)取出經(jīng)上述吸附氣體處理的吸收氫合金粉末，作為實(shí)施例2的合金粉末b。
c．比較例1用如上述所制的吸收氫合金粉末(1)，與上述同樣進(jìn)行氫氣還原處理后，從容器內(nèi)取出吸收氫合金粉末，作為比較例1的合金粉末w。
(3)吸收氫合金粉末的氧化抑制劑處理d．實(shí)施例3使用如上述所制作的吸收氫合金粉末(2)，與上述同樣進(jìn)行氫氣還原處理后，把保持在300℃的容器內(nèi)抽真空到1.33×10-2Pa(10-4Torr)以下，排出容器內(nèi)的氫氣，并冷卻到室溫(25℃)。然后，向容器內(nèi)導(dǎo)入氬氣(Ar)并反回到大氣壓值后，從容器內(nèi)取出吸收氫合金粉末，并把該吸收氫合金粉末浸漬到添加相對合金質(zhì)量1.0×10-1質(zhì)量％的磷酸氫二鈉(氧化抑制劑)的水溶液中10日，進(jìn)行氧化抑制劑處理。把這樣經(jīng)氧化抑制劑處理的吸收氫合金作為實(shí)施例3的合金粉末c。
e．實(shí)施例4與上述同樣，進(jìn)行氫氣還原處理，抽真空排并冷卻到室溫(25℃)，然后向容器內(nèi)導(dǎo)入氬氣(Ar)使氣壓反回到大氣壓后從容器內(nèi)取出吸收氫合金粉末并把該合金粉末浸漬到添加相對合金質(zhì)量1.0×10-1質(zhì)量％的硅酸鉀(氧化抑制劑)的水溶液中10日進(jìn)行氧化抑制劑處理。把這樣經(jīng)氧化抑制劑處理的吸收氫合金粉末作為實(shí)施例4合金粉末d。
f．實(shí)施例5與上述同樣，進(jìn)行氫氣還原處理，抽真空并冷卻到室溫(25℃)，向容器內(nèi)導(dǎo)入氬氣(Ar)反回到大氣壓后，從容器內(nèi)取出吸收氫合金粉末，并將其浸漬到添加相對合金質(zhì)量％1.0×10-1質(zhì)量％的次磷酸鈉(氧化抑制劑)的水溶液中10日進(jìn)行氧化抑制劑處理。把這樣經(jīng)氧化抑制處理的吸收氫合金作為實(shí)施例5的合金粉末e。
g．實(shí)施例6與上述同樣進(jìn)行氫還原處理抽真空并冷卻到室溫(25℃)，向容器內(nèi)導(dǎo)入氬氣(Ar)反回到大氣壓后，從容器內(nèi)取出吸收氫合金粉末，并將其浸漬在添加相對合金質(zhì)量％1.0×10-1質(zhì)量％的四氫硼酸鈉(氧化抑制劑)的水溶液中10日進(jìn)行氧化抑制劑處理。把這樣經(jīng)氧化抑制處理的吸收氫合金作為實(shí)施例6的合金粉末f。
h．比較例2把如上述所制作的吸收氫合金粉末(2)浸漬到不添加氧化抑制劑的水溶液中10日，作為比較例2的合金粉末x。
i．比較例3把如上述所制作的吸收氫合金粉末(2)浸漬到添加磷酸氫二鈉(氧化抑制劑)的水溶液中10日，作為經(jīng)氧化抑制劑處理的比較例3的合金粉末y。
j．比較例4與上述同樣，進(jìn)行氫氣還原處理，抽真空并冷卻到室溫(25℃)，向容器內(nèi)導(dǎo)入氬氣(Ar)反回到大氣壓后，從容器內(nèi)取出吸收氫合金粉末，并將其浸漬在不添加氧化抑制劑的水溶液中10日，作為比較例4的合金粉末z。
2．試驗(yàn)電池用電極的制作使用如上述所制作的實(shí)施例1-6的合金粉末a-f以及比較例1-4的合金粉末W-Z，在這些合金粉末0.5g中混合作為粘接劑的聚四聚乙烯(PTFE)0.1g并填充到發(fā)泡鎳多孔體中，以1.2噸/cm2壓力加壓成型，制作直徑20mm的吸收氫合金電極A-F,W-Z。
另外，把用合金粉末a的作為吸收氫合金電極A，同樣地用合金粉末b、c、d、e、f分別作為吸收氫合金電極B、C、D、E、F，而把使用合金粉末w、x、y、z的分別作為吸收氫合金電極W、X、Y、Z。
3．試驗(yàn)電池的組裝下面參照圖1說明把所得的吸收氫合金電池A-F、W-Z作為負(fù)極所用的試驗(yàn)電池的組裝實(shí)施例。圖1的試驗(yàn)電池10從圓筒狀的聚丙烯制密閉容器4的上蓋5分別吊掛支持由吸收氫合金電極構(gòu)成的負(fù)極1、由圓筒狀的燒結(jié)式鎳極構(gòu)成的正極2和由板狀燒結(jié)式鎳極構(gòu)成的參比極3。在上蓋5上具有由壓力計7和溢流閥8構(gòu)成的溢流管6。在容器4的內(nèi)部，填充30質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液。
正極2為具有比負(fù)極1的吸收氫合金電極更充分大的電化學(xué)容量電極，并通過貫穿上蓋5的正極導(dǎo)線2a支持。另外，負(fù)極1通過貫穿上蓋5的負(fù)極導(dǎo)線1a支持使正極2垂直位于在筒內(nèi)幾乎中央。正極導(dǎo)線2a、負(fù)極導(dǎo)線1a的另一端分別連接到在上蓋5的上部的正極端子2b、負(fù)極端子1b上。溢流管6是為防止容器4內(nèi)壓力上升到規(guī)定壓力以上而設(shè)置的，通過溢流閥8調(diào)節(jié)使容器4的內(nèi)壓保持為一定值。
4．試驗(yàn)電池的初期放電容量的測定作為上述結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)電池10的負(fù)極1使用上述吸收氫合金電極A-B,W，在常溫下以50mA/g充電8小時，停止1小時后，以50mA/g放電到放電停止電壓0.9V，停止1小時作為一個循環(huán)過程的充電放循環(huán)，測定初期放電容量(mA/g)，其結(jié)果示于下述表1。同樣，使用吸收氫合金電極C-F、X-Z，測定初期放電容量(mA/g)其結(jié)果示于下述表3。
5．堿蓄電池用電極的制作使用如上述所制作的實(shí)施例1-6的合金粉末a-f以及比較例1-4的合金粉末w-z，把這些合金粉末100重量部與作為粘接到聚氧乙烯(PEO)5質(zhì)量％的水溶液20質(zhì)量部調(diào)制成漿料，把該漿料涂布在由進(jìn)行鍍鎳的多孔金屬構(gòu)成的芯體的兩面，在室溫干燥后，切成規(guī)定的尺寸，制作吸收氫合金電極A-F,W-Z。
另外，把用合金粉末a的作為吸收氫合金電極A，同樣把用合金粉末b、c、d、e、f的分別作為吸收氫合金電極B、C、D、E、F，而把使用合金粉末w、x、y、z分別作為吸收氫合金電極W、X、Y、Z。
6．堿蓄電池的組裝下面，參照圖2說明把這些吸收氫合金電極A-L、W-Z作為負(fù)極使用，制作AA尺寸的正極支配型的堿蓄電池(電池容量1200mAh)20的制作例。圖2的堿蓄電池20的正極11及負(fù)極12通過隔板13成卷取狀態(tài)，被裝入負(fù)極罐14內(nèi)。
正極11通過正極導(dǎo)線11a連接到封口蓋15上，負(fù)極12通過負(fù)極導(dǎo)線12a連接到負(fù)極罐14上。在負(fù)極罐14的內(nèi)部填充電解液，在與封口蓋15的連接部設(shè)置絕緣性襯板16，密閉電池。通過螺旋彈簧17正極外部端子18連接在封口蓋15的上部，當(dāng)電池內(nèi)壓異常上升時，壓縮螺旋彈簧17，并構(gòu)成為把電池內(nèi)的氣體放到大氣中的結(jié)構(gòu)。正極11使用公知的燒結(jié)式鎳極、隔板13使用耐堿性的無紡布，而電解液使用30質(zhì)量％的氫氧化鉀。
7．堿蓄電池的初期放電容量的測定對于把如上述的吸收氫合金電極A-B,W作為負(fù)極的堿蓄電池，在常溫中，以1.0c(1200mA)的充電電流使正極完全充電后并充電到所產(chǎn)生的電池的降低(-△)為10mV后，以1.0c(1200mA)的放電電流放電到放電終止電壓為0.9V，反復(fù)進(jìn)行這樣的充放電循環(huán)，求出電池容量為600mAh(初期容量的50％)的循環(huán)次數(shù)(循環(huán)壽命特性)，得到下述表3的結(jié)果。同樣對于把各吸收氫合金電極C-F、X-Z作為負(fù)極的各堿蓄電池求出循環(huán)壽命特性，其結(jié)果如下述表4所示。表3
由表3的結(jié)果可知，由氫進(jìn)行還原后，用CO2或N2進(jìn)行吸附氣體處理的吸收氫電極A、B比沒進(jìn)行吸附氣體處理的吸收氫電極W能提高初期的電容量以及循環(huán)壽命特性。這可以被認(rèn)為是在通過由氫氣的還原處理在變成活性的吸收氫合金粉末的表面上形成的由CO2、N2等的吸附氣體吸附的保護(hù)膜，因此能抑制在合金粉末表面上的氧化物或氫氧化物的生成。當(dāng)能抑制在合金粉末表面的氧化物或氫氧化物的生成時，能保持活性的表面，同時所形成的保護(hù)膜由堿電解液溶解，所以能提高初期的放電容量。
另外，能保持還原在吸收氫合金表面的氧化物或氫氧化物或金屬狀態(tài)的活性狀態(tài)，所以減少電池制作后的吸收氫合金中的氧濃度，能延遲在電池內(nèi)由堿電解液的腐蝕氧化或從正極所產(chǎn)生的氧的氧化，提高了循環(huán)特性。表4
由表4的結(jié)果可知，當(dāng)使用比較例2的吸收氫合金x(沒有進(jìn)行氫氣還原處理和氧化抑制劑處理的兩處理)的電極X與比較例3的吸收氫合金y(只有氧化抑制劑處理)的電極Y，在初期放電容量及循環(huán)壽命特征方面幾乎沒有差別。由此可知，即使只進(jìn)行氧化抑制劑處理，不能提高電池特性。
另外，用比較例2的吸收氫合金x(沒有氫氣還原處理和氧化處理的兩處理)的電極X與用比較例4的吸收氫合金z(只有氧化抑制劑處理)的電極Z相比，電極Z的初期放電容量提高。這是由于，當(dāng)象吸收氫合金z進(jìn)行氫氣還原處理，吸收氫合金粉末的表面變得活性，提高了初期放電容量。
但是，使用比較例4的吸收氫合金z(只有氫氣還原處理)的電極Z與使用實(shí)施例3的吸收氫合金c(氫氣還原處理和氧化抑制劑處理的兩處理)的電極C比較，可知，電池C提高了初期放電容量及循環(huán)壽命特征。這意味著，即使進(jìn)行氫氣還原處理把吸收氫合金粉末的表面成活性，但是不進(jìn)行氧化抑制劑處理，被活性的表面再次被氧化降低了活性度。由此可知，通過進(jìn)行由氫氣的還原處理成活性的吸收氫合金粉末氧化抑制劑處理，能抑制在合金粉末表面的氧化物或氫氧化物的生成，保持活性的表面，提高初期放電容量及循環(huán)特征。
另外，如果比較進(jìn)行氫氣還原處理和氧化抑制劑的兩處理的使用實(shí)施例3的吸收氫合金c的電極C，使用實(shí)施例4的吸收合金d的電極D、使用實(shí)施例5的吸收氫合金e的電極E和使用實(shí)施例6的合金f的電極F可知，在初期放電容量及循環(huán)壽命特性方面幾乎無差別。這是由于，作為氧化抑制劑使用磷酸氫二鈉、硅酸鉀、次磷酸鈉、四氫硼酸鈉都是理想的。
8．氧化抑制劑的添加量討論下面討論氧化抑制劑的添加量。這時，把上述所得的吸收氫合金粉末(2)填充到不銹鋼制的耐熱和耐壓容器，抽真空到10-4Torr以下后，加熱到300℃，在保持300℃的容器內(nèi)導(dǎo)入2個大氣的氫氣，進(jìn)行保持0.5小時的氫氣還原處理。然后，把保持在300℃容器內(nèi)抽真空到10-4Torr以下，排出容器內(nèi)的氫氣，把吸收氫合金粉末冷卻到室溫(25℃)。
然后，向容器內(nèi)導(dǎo)入氬氣(Ar)反回到大氣壓后，從容器內(nèi)取出吸收氫合金粉末，并將其分別浸漬在添加相對合金質(zhì)量1.0×10-7質(zhì)量％、1.0×10-6質(zhì)量％、1.0×10-5質(zhì)量％、1.0×10-4質(zhì)量％、1.0×10-3質(zhì)量％、1.0×10-2質(zhì)量％、1.0×10-1質(zhì)量％(這為上述的合金C),5.0×10-1質(zhì)量％、10.0×10-1質(zhì)量％的磷酸氫二鈉(氧化抑制劑)的水溶液中10日，分別制作合金粉末g、h、i、j、k、l、m、n。
使用這些吸收氫合金粉末g、h、i、j、k、l、m、n與上述同樣分別制作試驗(yàn)電池用電極G、H、I、J、K、L、M、N以及堿蓄電池電池用電極G、H、I、J、K、L、M、N。然后，使用這些試驗(yàn)電池用電極以及堿蓄電池用電極，與上述同樣制作試驗(yàn)電池以及堿蓄電池。然后，與上述同樣分別求出試驗(yàn)電池的初期放電容量以及電池的循環(huán)壽命特性，其結(jié)果如下述表5所示，另外，在表5中也一并示出使用吸收氫合金粉末c的電極C。表5
由表5的結(jié)果可知，在磷酸氫二鈉(氧化抑制劑)的添加量相對吸收氫合金質(zhì)量1.0×10-6質(zhì)量％-5.0×10-1質(zhì)量％的水溶液中浸漬進(jìn)行氫氣還原處理的吸收氫合金粉末，能提高初期放電容量以及循環(huán)壽命特性。這是由于當(dāng)磷酸氫二鈉(氧化抑制劑)的添加量不到1.0×10-6質(zhì)量％時，不能充分地發(fā)揮氧化抑制劑處理效果，但當(dāng)超過5.0×10-1質(zhì)量％時，氧化抑制劑有不良影響。
另外，即使與上述的磷酸氫二鈉同樣地改變硅酸鉀、次磷酸鈉、四氫硼酸鈉的添加量，也幾乎得到相同的結(jié)果。這是由于磷酸氫二鈉、硅酸鉀、次磷酸鈉、四氫硼酸鈉等的氧化抑制劑的添加量對于吸收氫合金質(zhì)量為1.0×10-6質(zhì)量％-5.0×10-1質(zhì)量％是理想的。
如上所述，在本發(fā)明中，對吸收氫合金粉末進(jìn)行氫氣還原處理，使吸收氫合金粉末的表面活性化后，導(dǎo)入二氧化碳或氮?dú)獾任綒怏w，使吸附氣體吸附在吸收氫合金的粉末表面。由此，在吸收氫合金的粉末表面生成保護(hù)膜，即使吸收氫合金粉末暴露到空氣中，也能防止再次被氧化，并能保持活性度。
另外，使吸收氫合金粉末的表面活性化后，浸漬在含有氧化抑制劑的水溶液中，使氧化抑制劑有選擇地吸附在被活性化的吸收氫合金粉末的表面，能保持其活性度。
因此，能夠得到初期放電容量及循環(huán)壽命特性都優(yōu)良的吸收氫合金電極。
權(quán)利要求
1．一種吸收氫合金電極的制造方法，具有能可逆地進(jìn)行電化學(xué)的氫的吸收和放出并且含有至少稀土及鎳的吸收氫合金，其特征在于包括把所述吸收氫合金粉末保持在實(shí)質(zhì)上不引起氫氣的吸收溫度所保持的氫氣氛圍中的氫氣還原工序；所述氫氛圍氣從不引起所述氫氣的吸收溫度自然冷卻到吸收氫合金的平衡氫壓與所述氫氣氛圍中的氫壓變成相等的溫度后，開始抽真空所述氫氛圍氣，邊排出氫氣邊冷卻到室溫的排氣工序；排出所述氫氣并把所述氛圍氣冷卻到室溫后，把從氬氣、氮?dú)饣蚨趸贾兴x擇的至少一種氣體導(dǎo)入到該氛圍氣中并將該氛圍氣反回到常壓的常壓工序；把吸收氫合金的粉末浸漬到含有氧化抑制劑的水溶液中氧化抑制劑浸漬工序。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述氫氣還原工序是通過把所述吸收氫氫合金粉末保持在實(shí)質(zhì)上不引起氫氣吸收的溫度的氫氣氛圍氣中還原在該合金粉末表面所存在的氧化物或氫氧化物的工序。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述氧化抑制劑是從磷酸鹽、硅酸鹽、次磷酸鹽、四氫硼酸鹽中至少選擇一種鹽。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述氧化抑制劑向水溶液中的添加量相對吸收氫合金質(zhì)量為1.0×10-6質(zhì)量％-5.0×10-1質(zhì)量％。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于具有在所述氫氣還原處理工序前抽真氛圍氣并排出該氛圍氣中的氧氣的氧氣排氣工序。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述氫氣還原處理工序?yàn)樗鑫諝浜辖鸬慕M織實(shí)質(zhì)上不受因熱的擴(kuò)散作用的溫度。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述氫氣還原處理工序在100-500℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述吸收氫合金為Mm1.0Ni3.1Co0.9Al0.4Mn0.6。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述氫氣還原處理工序?yàn)樵O(shè)定所述氫氣氛圍氣的壓力使比在處理溫度中氫吸收氫合金的平衡氫壓還低的工序。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于在所述氫氣還原處理工序所述氫氣氛圍氣的壓力比大氣壓高而不超過1MPa。
11．根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于在所述氫氣還原處理工序所述氫氣氛圍氣的壓力0.11-0.51MPa。
12．一種吸收氫合金電極的制造方法，具有可逆地進(jìn)行電化學(xué)的氫的吸收和放出并且至少含有稀土及鎳的吸收氫合金，其特征在于包括把所述吸收氫合金的粉末保持在實(shí)質(zhì)上不引起氫氣的吸收的溫度所維持的氫氣氛圍中的氫氣還原工序；抽真空保持在所述溫度的所述氫氣氛圍氣排出氫氣的排氣工序；把排出所述氫氣的氛圍氣冷卻到室溫后，在該氛圍氣中導(dǎo)入吸附氣體使在所述吸收氫合金的粉末表面吸附所述吸附氣體，同時把該氛圍反回到常壓的吸附工序。
13．根據(jù)權(quán)利要求12所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述氫氣還原工序?yàn)橥ㄟ^把所述吸收氫合金的粉末保持在實(shí)質(zhì)上不引起氫氣的吸收的溫度所維持的氫氣氛圍中還原在該合金粉末表面所存在的氧化物或氫氧化物的工序。
14．根據(jù)權(quán)利要求12所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述吸附氣體為從二氧化碳或氮?dú)庵兴x擇的至少一種。
15．根據(jù)權(quán)利要求12所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述氫氣還原處理工序?yàn)樗鑫諝錃夂辖鸬慕M織實(shí)質(zhì)上不受因熱的擴(kuò)散作用的溫度。
16．根據(jù)權(quán)利要求12所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述氫氣還原處理工序在100-500℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
17．根據(jù)權(quán)利要求12所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述吸收氫合金為Mm1.0Ni3.1Co0.9Al0.4Mn0.6。
18．根據(jù)權(quán)利要求12所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述氫氣還原處理工序?yàn)榘阉鰵錃夥諊鷼獾膲毫υO(shè)定比在處理溫度中的吸收氫合金的平衡氫壓為低的工序。
19．根據(jù)權(quán)利要求12所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述氫氣還原處理工序的所述氫氣氛圍氣的壓力為比大氣壓高而不超過1MPa。
20．根據(jù)權(quán)利要求12所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述氫氣還原處理工序的所述氫氣氛圍氣的壓力為0.11-0.51MPa。
21．根據(jù)權(quán)利要求12所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于具有抽真空所述氫氣還原處理工序前的氛圍氣并排出該氛圍氣中的氧的排氧氣工序。
22．一種吸收氫合金電極的制造方法，具有能可逆地進(jìn)行電化學(xué)的氫的吸收和放出并且含有至少稀土及鎳的吸收氫合金，其特征在于包括把所述吸收氫合金粉末保持在實(shí)質(zhì)上不引起氫氣的吸收溫度所維持的氫氣氛圍中，還原在該合金粉末表面所存在的氧化物或氫氧化物的氫氣還原工序；抽真空在所述溫度所保持的所述氫氣氛圍氣排出氫氣的排氣工序；把排出所述氫氣的氛圍氣冷卻到室溫后，在該氛圍氣中導(dǎo)入氬氣或氮?dú)獠言摲諊鷼夥椿氐匠旱臍怏w導(dǎo)入工序；把吸收氫合金的粉末浸漬到含有氧化抑制劑的水溶液中氧化抑制劑浸漬工序。
23．根據(jù)權(quán)利要求22所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述氧化抑制劑是從磷酸鹽、硅酸鹽、次磷酸鹽、四氫硼酸鹽中至少選擇一種鹽。
24．根據(jù)權(quán)利要求22所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于所述氧化抑制劑向水溶液中的添加量相對吸收氫合金質(zhì)量為1.0×10-6質(zhì)量％-5.0×10-1質(zhì)量％。
25．根據(jù)權(quán)利要求22所述的吸收氫合金電極的制造方法，其特征在于具有抽真空在所述吸收氫氣還原處理工序前的氛圍氣并排出該氛圍氣中的氧氣的氧氣排氣工序。
全文摘要
一種吸收氫合金電極的制造方法包括把吸收氫合金保持在實(shí)質(zhì)上不引起氫氣吸收的溫度所維持的氫氣氛圍中還原該合金表面所存在的氧化物或氫氧化物的還原工序、從不引起氫吸收的溫度自然冷卻到合金的平衡氫壓與氫氛圍氣中的氫壓相等的溫度后開始抽真氫氛圍氣排出氫氣并冷卻到室溫的工序、排出氫氣并冷卻到室溫后把從氬、氮或二氧化碳中所選擇的氣體導(dǎo)入到氛圍氣中反回到常壓的工序和把合金粉末浸漬含氧化抑制劑的水溶液中的工序。
文檔編號C01B3/00GK1314720SQ01109860
公開日2001年9月26日 申請日期2001年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月21日
發(fā)明者井本輝彥, 伊勢忠司, 村上貴行, 廣田洋平 申請人:三洋電機(jī)株式會社