一種利用陽離子膜電解法制備鉬酸鎳的方法
【專利摘要】本發(fā)明一種利用陽離子膜電解法制備鉬酸鎳的方法，即以鎳片為陽極，以惰性電極為陰極，以含有去極化劑和鉬酸鈉的水溶液為陽極液，以酸溶液、堿溶液或鹽溶液為陰極液；在以陽離子膜為隔膜的雙室電解槽中，采用恒流電解或恒壓電解的方式控制溫度為室溫至90℃進(jìn)行電解含有去極化劑和鉬酸鈉的水溶液，直至Na+離子全部轉(zhuǎn)移到陰極室；將在陽極上得到的產(chǎn)物用去離子水邊清洗邊過濾，得到的濾餅干燥后空氣氛圍下以2.5-10℃/min的速率升至500-700℃進(jìn)行高溫焙燒1-5h，然后自然冷卻至室溫即得純度高、無雜相的鉬酸鎳。該方法利用陽離子膜電解的作用，將Na+轉(zhuǎn)移至陰極室，不僅消除了Na+的影響，且反應(yīng)時間短。
【專利說明】—種利用陽離子膜電解法制備鉬酸鎳的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料領(lǐng)域，尤其涉及鑰酸鎳，具體來說是一種利用陽離子膜電解制備鑰酸鎳的方法。
技術(shù)背景
[0002]金屬鑰酸鹽(如CoMo04、NiMoO4, MnMoO4等)是無機材料家族的重要組成部分，其價格低廉、環(huán)境友好、資源豐富，在許多領(lǐng)域表現(xiàn)出特有的性能，鑰酸鹽微/納米材料具有優(yōu)越的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于激光施主材料、光學(xué)纖維、濕度傳感器、發(fā)光材料、磁材料、催化材料和抗菌材料等領(lǐng)域。中國鑰資源已探明儲量高居世界前列，借助鑰資源優(yōu)勢，研發(fā)高附加值的鑰基新產(chǎn)品對于鑰資源的科學(xué)高效及合理利用具有顯著的經(jīng)濟價值和社會意義。
[0003]在NiMoO4合成方面，應(yīng)用較多的方法主要包括:溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、自蔓延燃燒法、固態(tài)合成、熔鹽法、機械化學(xué)合成法、超聲波法、模版法、水熱法等。但是固態(tài)合成法由于原料混合布均勻造成有很多金屬氧化物雜質(zhì)；溶膠-凝膠法、水相沉淀法、水熱法、微波法等的缺點是有添加劑的存在或者反應(yīng)時間較長(長達(dá)幾小時甚至幾天時間)。
[0004]陽離子膜具有一定的選擇透過性，可使陽極中被選擇的陽離子透過離子膜到陰極室中，全氟磺酸陽離子交換膜可以讓陽極室中的Na+離子透過離子膜進(jìn)入陰極室，從而消去了 Na+離子雜質(zhì)的影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的為了解決上述的鑰酸鎳制備過程中反應(yīng)時間長，最終所得的產(chǎn)物中雜質(zhì)多等技術(shù)問題而提供一種采用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，該方法具有反應(yīng)時間短，最終所得的鑰酸鎳無雜質(zhì)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案
一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，具體包括如下步驟:
(I)、以鎳片為陽極，以惰性電極為陰極，以含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液為陽極液，以酸溶液、堿溶液或鹽溶液為陰極液，在陽離子膜為隔膜的雙室電解槽中，采用恒流電解或恒壓電解的方式，控制溫度范圍為室溫至90°c，優(yōu)選從室溫至50°C進(jìn)行電解含有去極化劑的鑰酸鈉水溶液，直至Na+離子全部轉(zhuǎn)移到陰極室；
所述的惰性電極為玻碳電極、石墨電極、鈦網(wǎng)或鉬網(wǎng)等；
所述含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液中，鑰酸鈉的濃度為0.005-2.5mol/L，優(yōu)選為
0.01-0.5mol/L，更優(yōu)選為 0.lmol/L，去極化劑的濃度為 0.01-0.1mo 1/L ；
所述去極化劑為可溶性氯化物、檸檬酸鹽、酒石酸鹽的一種或兩種以上的混合物；
其中可溶性氯化物為氯化銨或氯化鈉等；
檸檬酸鹽為檸檬酸鈉、檸檬酸銨或檸檬酸氫銨等；
酒石酸鹽為酒石酸鈉、酒石酸氫鈉、酒石酸銨或酒石酸氫銨等；所述酸溶液為濃度為0.001-lmol/L的鹽酸水溶液或濃度為0.001-lmol/L的硫酸水溶液；
所述堿溶液為濃度0.001-lmol/L的氫氧化鈉水溶液或濃度為0.001-lmol/L的氫氧化鉀水溶液；
所述鹽溶液為濃度0.001-lmol/L的氯化鈉水溶液或濃度為0.001-lmol/L的碳酸鈉水溶液；
所述陽離子膜為全氟磺酸陽離子交換膜；
所述恒流電解的電流為0.08-0.8A，優(yōu)選為0.4-0.8A，更優(yōu)選為0.6A，電流密度為1-lOOmA/cm2,優(yōu)選為 50-100mA/cm2,更優(yōu)選為 75mA/cm2 ；
所述恒壓電解的電壓為10-300V，優(yōu)選為20-150V，更優(yōu)選為20V ；
(2)、電解完后，將在陽極上得到的產(chǎn)物用去離子水邊清洗邊過濾，以便將Na+及去極化劑清洗干凈，并且將過濾后的濾餅控制溫度為30-80°C干燥l_2h，干燥完畢，空氣氛圍下以2.5-100C /min的升溫速率升溫至500-700°C進(jìn)行高溫焙燒l_5h，焙燒完后自然冷卻至室溫，即得純凈的鑰酸鎳。
[0007]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，由于制備過程中采用的陽離子膜具有一定的選擇透過性，特別是Naf1n系列全氟磺酸陽離子交換膜可以讓陽極室中的Na+離子透過離子膜進(jìn)入陰極室，從而消去了 Na+離子雜質(zhì)對最終產(chǎn)品鑰酸鎳純度的影響，因此本發(fā)明的制備方法具有最終所得的鑰酸鎳產(chǎn)物純度高，無雜相的特點。
[0008]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，其反應(yīng)時間短，從具體的實施例中可以看出，其電解制備時間僅為0.5h，即可得到純凈的鑰酸鎳，因此后續(xù)處理簡單，從而制備成本降低。
[0009]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，所用的陰極液范圍廣，酸液、堿液及鹽液均可以，另外，電解過程無論是恒流電解或恒壓電解的方式，都能得到純凈的鑰酸鎳。
[0010]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，由于僅需一步電解即可制備出鑰酸鎳，因此其制備過程工藝簡單，容易操作，投資小，合成量大，可直接應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖la、實施例1中得到的鑰酸鎳的EDS圖；
圖lb、實施例1中得到的鑰酸鎳的XRD圖；
圖2a、實施例2中得到的鑰酸鎳的EDS圖；
圖2b、實施例2中得到的鑰酸鎳的XRD圖；
圖3a、實施例3中得到的鑰酸鎳的EDS圖；
圖3b、實施例3中得到的鑰酸鎳的XRD圖；
圖4a、實施例4中得到的鑰酸鎳的EDS圖；
圖4b、實施例4中得到的鑰酸鎳的XRD圖。

【具體實施方式】
[0012]下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0013]本發(fā)明的各實施例中所用的全氟磺酸陽離子交換膜是美國杜邦公司生產(chǎn)的Naf1n全氟磺酸212型陽離子交換膜。
[0014]實施例1
一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，具體包括如下步驟:
(1)、以鎳片為陽極，以惰性電極為陰極，以95ml含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液為陽極液，以90ml酸溶液為陰極液，在陽離子膜為隔膜的雙室電解槽中，采用恒壓電解的方式，控制溫度范圍為室溫至50°C恒壓電解含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液30min，即Na+離子全部轉(zhuǎn)移到陰極室；
所述惰性電極為鈦網(wǎng)；
所述含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液中，鑰酸鈉的濃度為0.lmol/L，去極化劑的濃度為0.0lmol/L，所述去極化劑為氯化銨；
所述酸溶液為濃度為0.lmol/L的鹽酸水溶液；
所述陽離子膜為Naf1n全氟磺酸212型陽離子交換膜；
所述恒壓電解的電壓為20V;
(2)、電解完后，將在陽極上得到的產(chǎn)物用去離子水邊清洗邊過濾，以便將Na+及去極化劑清洗干凈，并且將過濾后的濾餅控制溫度為60°C干燥2h，干燥完畢，空氣氛圍下以2.5°C /min的升溫速率升溫至600°C進(jìn)行高溫焙燒2h，焙燒完后自然冷卻至室溫，即得純凈的鑰酸鎳晶體。
[0015]采用德國布魯克ALX公司的4010型X射線探測儀對上述所得的鑰酸鎳進(jìn)行測定，其EDS圖如圖1a所示，從圖1a中可以看出，得到產(chǎn)物中只有N1、Mo、O三種元素，由此表明了本發(fā)明采用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法所得的鑰酸鎳為純相，無雜質(zhì)。
[0016]采用德國布魯克AXS公司的D8 Advance型X-射線衍射儀對上述所得的鑰酸鎳進(jìn)行測定，其XRD圖如圖1b所示，從圖1b中可以看出，得到的產(chǎn)物為NiMo04。
[0017]實施例2
一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，具體步驟如下:
(1)、以鎳片為陽極，以惰性電極為陰極，以95ml含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液為陽極液，以90ml酸溶液為陰極液，在陽離子膜為隔膜的雙室電解槽中，采用恒流電解的方式，控制溫度范圍為室溫至50°C電解含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液30min，即Na+離子全部轉(zhuǎn)移到陰極室；
所述惰性電極為鈦網(wǎng)；
所述含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液中，鑰酸鈉的濃度為0.lmol/L，去極化劑的濃度為0.0lmol/L，所述去極化劑為氯化鈉；
所述酸溶液為濃度為0.lmol/L的鹽酸水溶液；
所述陽離子膜為Naf1n全氟磺酸212型陽離子交換膜；
所述恒流電解的電流為0.6A，電流密度為75mA/cm2 ；
(2)、電解完后，將在陽極上得到的產(chǎn)物用去離子水邊清洗邊過濾，以便將Na+及去極化劑清洗干凈，并且將過濾后的濾餅控制溫度為60°C干燥2h，干燥完畢，空氣氛圍下以2.5°C /min的升溫速率升溫至600°C進(jìn)行高溫焙燒2h，焙燒完后自然冷卻至室溫，即得純凈的鑰酸鎳。
[0018]采用德國布魯克ALX公司的4010型X射線探測儀對上述所得的鑰酸鎳進(jìn)行測定，其EDS圖如圖2a所示，從圖2a中可以看出，得到產(chǎn)物中只有N1、Mo、O三種元素，由此表明了本發(fā)明采用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法所得的鑰酸鎳為純相，無雜質(zhì)；
采用德國布魯克AXS公司的D8 Advance型X-射線衍射儀對上述所得的鑰酸鎳進(jìn)行測定，其XRD圖如圖2b所示，從圖2b中可以看出，得到的產(chǎn)物為NiMo04。
[0019]實施例3
一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，具體包括如下步驟:
(1)、以鎳片為陽極，以惰性電極為陰極，以95ml含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液為陽極液，以90ml堿溶液為陰極液，在陽離子膜為隔膜的雙室電解槽中，采用恒流電解的方式，控制溫度范圍為室溫至50°C進(jìn)行電解含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液30min，即Na+離子全部轉(zhuǎn)移到陰極室；
所述惰性電極為鈦網(wǎng)；
所述含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液中，鑰酸鈉的濃度范圍在0.lmol/L，去極化劑的濃度為0.0lmol/L，所述去極化劑為氯化鈉；
所述堿溶液為濃度為0.lmol/L的氫氧化鈉水溶液；
所述陽離子膜為Naf1n全氟磺酸212型陽離子交換膜；
所述恒流電解的電流為0.6A，電流密度為75mA/cm2 ；
(2)、電解完后，將在陽極上得到的產(chǎn)物用去離子水邊清洗邊過濾，以便將Na+及去極化劑清洗干凈，并且將過濾后的濾餅控制溫度為60°C干燥2h，干燥完畢，空氣氛圍下以2.5°C /min的升溫速率升溫至600°C進(jìn)行高溫焙燒2h，焙燒完后自然冷卻至室溫，即得純凈的鑰酸鎳。
[0020]采用德國布魯克ALX公司的4010型X射線探測儀對上述所得的鑰酸鎳進(jìn)行測定，其EDS圖如圖3a所示，從圖3a中可以看出，得到產(chǎn)物中只有N1、Mo、O三種元素，由此表明了本發(fā)明采用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法所得的鑰酸鎳為純相，無雜質(zhì)；
采用德國布魯克AXS公司的D8 Advance型X-射線衍射儀對上述所得的鑰酸鎳進(jìn)行測定，其XRD圖如圖3b所示，從圖3b中可以看出，得到的產(chǎn)物為NiMo04。
[0021]實施例4
一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，具體包括如下步驟:
(I)、以鎳片為陽極，以惰性電極為陰極，以95ml含有去極化劑的鑰酸鈉的水溶液為陽極液，以90ml鹽溶液為陰極液，在陽離子膜為隔膜的雙室電解槽中，采用恒流電解的方式，控制溫度范圍為室溫至50°C進(jìn)行電解含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液30min，即Na+離子全部轉(zhuǎn)移到陰極室；
所述惰性電極為鈦網(wǎng)；
所述含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液中，鑰酸鈉的濃度范圍在0.lmol/L，去極化劑的濃度為0.0lmol/L，所述去極化劑為氯化銨；
所述鹽溶液為濃度0.lmol/L的氯化鈉；
所述陽離子膜為Naf1n全氟磺酸212型陽離子交換膜； 所述恒流電解的電流為0.6A，電流密度為75mA/cm2 ；
(2)、電解完后，將在陽極上得到的產(chǎn)物用去離子水邊清洗邊過濾，以便將Na+及去極化劑清洗干凈，并且將過濾后的濾餅控制溫度為60°C干燥2h，干燥完畢，空氣氛圍下以2.5°C /min的升溫速率升溫至600°C進(jìn)行高溫焙燒2h，焙燒完后自然冷卻至室溫，即得純凈的鑰酸鎳。
[0022]采用德國布魯克ALX公司的4010型X射線探測儀對上述所得的鑰酸鎳進(jìn)行測定，其EDS圖如圖4a所示，從圖4a中可以看出，得到產(chǎn)物中只有N1、Mo、O三種元素，由此表明了本發(fā)明采用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法所得的鑰酸鎳為純相，無雜質(zhì)；
采用德國布魯克AXS公司的D8 Advance型X-射線衍射儀對上述所得的鑰酸鎳進(jìn)行測定，其XRD圖如圖4b所示，從圖4b中可以看出，得到的產(chǎn)物為NiMo04。
[0023]綜上所述，本發(fā)明的一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，由于采用陽離子交換膜電解法，因此不論是恒壓電解，還是恒流電解；不論陰極液為酸液、堿液還是鹽液，不論去極化劑為氯化銨還是氯化鈉，均可以得到鑰酸鎳，并且電解制備時間僅為0.5h，最終所得的鑰酸鎳為純相，無雜相。
[0024]以上所述僅是本發(fā)明的實施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，其特征在于具體包括如下步驟: (1)、以鎳片為陽極，以惰性電極為陰極，以含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液為陽極液，以酸溶液、堿溶液或鹽溶液為陰極液，在陽離子膜為隔膜的雙室電解槽中，采用恒流電解或恒壓電解的方式，控制溫度范圍為室溫至90°c進(jìn)行電解含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液，直至Na+離子全部轉(zhuǎn)移到陰極室； 所述惰性電極為玻碳電極、石墨電極、鈦網(wǎng)或鉬網(wǎng)； 所述含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液中，鑰酸鈉的濃度為0.005-2.5mol/L，去極化劑的濃度為 0.01-0.lmol/L ； 所述去極化劑為可溶性氯化物、檸檬酸鹽、酒石酸鹽的一種或兩種以上的混合物； 其中可溶性氯化物為氯化銨或氯化鈉； 檸檬酸鹽為檸檬酸鈉、檸檬酸銨或檸檬酸氫銨； 酒石酸鹽為酒石酸鈉、酒石酸氫鈉、酒石酸銨或酒石酸氫銨； 所述酸溶液為濃度為0.001-lmol/L的鹽酸水溶液或濃度為0.001-lmol/L的硫酸水溶液； 所述堿溶液為濃度0.001-lmol/L的氫氧化鈉水溶液或濃度為0.001-lmol/L的氫氧化鉀水溶液； 所述鹽溶液為濃度0.001-lmol/L的氯化鈉水溶液或濃度為0.001-lmol/L的碳酸鈉水溶液； 所述的陽離子膜為全氟磺酸陽離子交換膜； 所述恒流電解的電流為0.08-0.8A，電流密度為1-lOOmA/cm2 ； 所述恒壓電解的電壓為10-300V ； (2)、電解完后，將在陽極上得到的產(chǎn)物用去離子水邊清洗邊過濾，以便將Na+及去極化劑清洗干凈，并且將過濾后的濾餅控制溫度為30-80°C干燥l_2h，干燥完畢，空氣氛圍下以2.5-100C /min的升溫速率升溫至500-700°C進(jìn)行高溫焙燒l_5h，焙燒完后自然冷卻至室溫，即得純凈的鑰酸鎳。
2.如權(quán)利要求1所述的一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，其特征在于步驟(I)中所述惰性電極為鈦網(wǎng)； 所述含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液中，鑰酸鈉的濃度為為0.01-0.5mol/L，所述去極化劑為氯化銨或氯化鈉； 所述酸溶液為濃度為0.001-lmol/L的鹽酸水溶液； 所述堿溶液為濃度0.001-lmol/L的氫氧化鈉水溶液； 所述鹽溶液為濃度0.001-lmol/L的氯化鈉水溶液； 恒流電解或恒壓電解過程中控制溫度范圍為室溫至50°C ； 所述恒流電解的電流為0.4-0.8A，電流密度為50-100mA/cm2 ； 所述恒壓電解的電壓為20-150V。
3.如權(quán)利要求2所述的一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，其特征在于步驟(O中所述含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液中，鑰酸鈉的濃度為0.lmol/L ； 步驟(2)過濾后所得的濾餅控制溫度為60°C干燥2h，干燥完畢，空氣氛圍下以2.5°C /min的升溫速率升溫至600°C進(jìn)行高溫焙燒2h。
4.如權(quán)利要求3所述的一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，其特征在于步驟(O中所述含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液中，去極化劑的濃度為0.0lmol/L，所述去極化劑為氯化銨； 以酸溶液為陰極液，所述酸溶液為濃度為0.lmol/L的鹽酸水溶液； 采用恒壓電解的方式進(jìn)行電解，恒壓電解的電壓為20V。
5.如權(quán)利要求3所述的一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，其特征在于步驟(O中所述含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液中，去極化劑的濃度為0.0lmol/L，所述去極化劑為氯化鈉； 以酸溶液為陰極液，所述酸溶液為濃度為0.lmol/L的鹽酸水溶液； 采用恒流電解的方式進(jìn)行電解，恒流電解的電流密度為75mA/cm2，電流為0.6A。
6.如權(quán)利要求3所述的一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，其特征在于步驟(O中所述含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液中，去極化劑的濃度為0.0lmol/L，所述去極化劑為氯化鈉； 以堿溶液為陰極液，所述堿溶液為濃度為0.lmol/L的氫氧化鈉水溶液； 采用恒流電解的方式進(jìn)行電解，恒流電解的電流密度為75mA/cm2，電流為0.6A。
7.如權(quán)利要求3所述的一種利用陽離子膜電解法制備鑰酸鎳的方法，其特征在于步驟(O中所述含有去極化劑和鑰酸鈉的水溶液中，去極化劑的濃度為0.0lmol/L，所述去極化劑為氯化銨； 以鹽溶液為陰極液，所述鹽溶液為濃度0.lmol/L的氯化鈉； 采用恒流電解的方式進(jìn)行電解，恒流電解的電流密度為75mA/cm2，電流為0.6A。
【文檔編號】C25B1/00GK104357874SQ201410599647
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月31日
【發(fā)明者】張全生, 閔凡奇, 李碩, 李細(xì)方, 王淼, 黨國舉, 王昭勍, 李海燕, 賈李李 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院