一種在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學轉化膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學轉化膜的方法。對經表面預處理的銅鎳合金進行電化學處理后再進行后處理，所述電化學處理是以每升水含0.1-1.0mol/LNa2S04和0.05-0.5mol/LNaHC03S電解質溶液，以待處理銅鎳合金為工作電極、鉑電極作為對電極、Ag/AgCl電極作為參比電極，先進行遞增電位周期掃描，再進行載波鈍化。利用本發(fā)明的技術可以在合金服役之前進行電化學處理，形成一層耐蝕性薄膜，隔斷銅鎳合金基體與工作環(huán)境腐蝕介質的接觸。該技術形成的轉化膜具有耐蝕性良好，膜層厚度較大，均勻致密，與基體結合良好的特點。
【專利說明】一種在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學轉化膜的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種金屬表面處理方法，具體地說是一種在銅鎳合金表面形成耐 蝕電化學轉化膜的方法。

【背景技術】
[0002] 海洋環(huán)境是一種復雜的腐蝕環(huán)境。在這種環(huán)境中，海水本身是一種較強的腐蝕介 質，同時波、浪、潮、流又對金屬構件產生低頻往復應力和沖擊，加上海洋微生物、附著生物 及它們的代謝產物等都對腐蝕過程產生直接或間接的加速作用。所以要求所用材料也具備 在海洋環(huán)境中特殊的耐蝕性能。
[0003] 銅鎳合金較其他銅合金的機械性能、物理性能都異常良好，延展性好、硬度高、色 澤美觀、耐腐蝕、富有深沖性能，被廣泛使用于造船領域，研究其耐蝕性有很大的現(xiàn)實意義。 BIO、B30銅鎳合金都是國際上公認的耐海水腐蝕性能優(yōu)良的銅合金，在海洋工程中得到廣 泛應用。多數(shù)研究者認為，B10、B30合金的耐海水沖刷腐蝕性能優(yōu)良，腐蝕的溫度敏感性較 低，且具備優(yōu)良的抗污性能。
[0004] 銅鎳合金在長期浸泡可以形成富鎳富鐵的表面保護性膜層，可以緩解海水對材料 基體的腐蝕。雖然合金表面形成的腐蝕產物膜層可以防止基體進一步被腐蝕，但是在合金 表面形成腐蝕產物膜之前合金已經發(fā)生了腐蝕，特別是在一定條件下可能發(fā)生局部腐蝕， 會加速材料本身的破壞，從而大大降低材料本身的性能。所以在合金服役之前對其表面做 一定的耐蝕性處理時很有必要的。
[0005] 目前在其他領域或其他合金，如不銹鋼和鎂合金表面處理有類似的工藝也在研究 當中，但其具體的工藝過程有很大的不同?，F(xiàn)有的關于不銹鋼和鎂合金比較相近的工藝僅 僅用到載波鈍化的方法，而且具體的電化學參數(shù)的選取會因材料的不同而不同，所以其他 材料的電化學轉化工藝對銅鎳合金并不適用。
[0006] 現(xiàn)階段在海洋環(huán)境中服役的銅鎳合金，其耐蝕性能的主要依靠材料本身的性能， 其表面性能的提高還有待研究。因此，開發(fā)一種適用性廣、操作方便的銅鎳合金表面電化學 轉化膜處理工藝對船海領域有很大的現(xiàn)實意義。


【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高銅鎳合金耐蝕性能的在銅鎳合金表面形成 耐蝕電化學轉化膜的方法。
[0008] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：
[0009] 對經表面預處理的銅鎳合金進行電化學處理后再進行后處理，所述電化學處理 是：以每升水含〇· 1-1. Omol/L Na2SO4和0· 05-0. 5mol/L NaHCO3為電解質溶液，以待處理銅 鎳合金為工作電極、鉬電極作為對電極、Ag/AgCl電極作為參比電極，先進行遞增電位周期 掃描，再進行載波鈍化。
[0010] 本發(fā)明還可以包括：
[0011] 1、所述遞增電位周期掃描的方法為：給予工作電位一低電位Ea，并且以恒定掃描 速度遞增至高電位Eb，重復掃描數(shù)次該電位區(qū)間，所述低電位Ea、高電位Eb由所述銅鎳 合金裸樣在所述電解質溶液的動電位極化曲線確定，低電位Ea取該銅鎳合金在該電解質 溶液中大于開路E(ocp) 10mV-70mV，高電位Eb取銅鎳合金自陽極極化曲線小于擊破電位 E (bup) 100mV-300mV，掃描速度在20-60mV/min之間，重復次數(shù)2-4次。
[0012] 2、所述載波鈍化的方法為：利用小振幅方波交變電場對銅鎳合金表面進行 處理，涉及參數(shù)有載波時間t、交變電場周期T、高電位E h、低電位E1，其中高電位Eh取 500mV-700mV 之間，低電位 E1 取-150mV 至 0 之間，T = th+tp f = 1/T，k = th/T，t 在 10-30min，T 在 0· 01-0. ls，頻率 f 在 10-30Hz，占空比 k 在 10% -80%之間。
[0013] 3、表面預處理的方法包括：
[0014] a.用除油劑浸泡除油，浸泡同時超聲處理，時間l_5h ;
[0015] b.去離子水沖洗；
[0016] c.放入60-80°C堿性溶液浸泡l_5min ;
[0017] d.去離子水沖洗。
[0018] 由于海洋環(huán)境其獨特復雜的腐蝕環(huán)境，要求船用材料表面特殊的耐腐蝕性能。利 用本發(fā)明的技術可以在合金服役之前進行電化學處理，形成一層耐蝕性薄膜，隔斷銅鎳合 金基體與工作環(huán)境腐蝕介質的接觸。該技術形成的轉化膜具有耐蝕性良好，膜層厚度較大， 均勻致密，與基體結合良好的特點。
[0019] 本發(fā)明的技術效果主要包括：
[0020] (1)利用該技術可以在合金服役之前對其進行電化學處理形成電化學轉化膜，可 以使管道或船體等材料在其表面形成腐蝕產物膜之前得到保護，減小材料服役前期的腐 蝕。
[0021] (2)與銅鎳合金在海水中長期浸泡自然生成的腐蝕產物膜相比，該電化學轉化膜 膜層厚度更大，能更加有效地抵抗在機械沖刷類的腐蝕。
[0022] (3)舉例說明，普通BlO銅鎳合金在人工海水里浸泡30天，其表面可以開始觀察到 腐蝕產物的脫落；而經過本發(fā)明處理的合金表面出現(xiàn)類似的現(xiàn)象至少浸泡90天以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1進行遞增電位周期掃描外加電位示意圖。
[0024] 圖2B10銅鎳合金裸樣在Na2SO4加 NaHCO3溶液中動電位極化曲線。
[0025] 圖3載波鈍化外加電位示意圖。
[0026] 圖4B10銅鎳合金電化學轉化膜處理后試樣截面高倍率SEM照片。
[0027] 圖5B10銅鎳合金試樣在Na2SO4加 NaHCO3溶液中各步驟電化學處理后原位測試交 流阻抗譜圖。
[0028] 圖6電化學處理后BlO銅鎳合金試樣在人工海水中浸泡原位測試交流阻抗譜圖。

【具體實施方式】
[0029] 下面舉例對本發(fā)明做更詳細的描述。
[0030] 本發(fā)明的方法主要包括以下步驟：
[0031] (1)銅鎳合金表面預處理；
[0032] (2)分步驟電化學處理；
[0033] (3)清洗，烘干。
[0034] 其中（1)銅鎳合金表面預處理處理的方法步驟如下所述：
[0035] a.用除油劑浸泡除油，浸泡時將容器一起放入超聲設備中同時超聲處理，時間 l-5h ；
[0036] b.去離子水沖洗；
[0037] c.放入60-80°C堿性溶液浸泡l_5min ;
[0038] d.去離子水沖洗；
[0039] 其中所述除油劑選自：無水乙醇，丙酮等有機溶劑；所述堿性溶液為：碳酸鈉和氫 氧化鈉溶液，堿性溶液的配比為每升水中含碳酸鈉10_20g，氫氧化鈉15_30g。
[0040] 此電化學轉化膜處理技術使用的電解質溶液配比為每升水含0. 1-1. 〇mol/L Na2S04 和 0· 05-0. 5mol/L NaHC03。
[0041] 其中（2)分步驟電化學處理是本技術的關鍵所在，實驗研究中電化學過程選用標 準三電極體系，待處理試樣作為工作電極，鉬電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極， 電解質溶液如權利要求4所述，電化學過程分兩步進行a.遞增電位周期掃描；b.載波鈍 化。
[0042] a.遞增電位周期掃描是給予工作電位某一低電位Ea，并且以某一恒定掃描速度 遞增至某一高電位Eb，重復掃描數(shù)次改電位區(qū)間，如圖1所示。其中電位Ea，Eb的選擇可 以參考合金裸樣在該電解質溶液的動電位極化曲線，如圖2所示。Ea取該合金材料在該 電解質溶液中大于開路E (ocp) 10mV-70mV，Eb取自銅鎳合金陽極極化曲線小于擊破電位 E (bup) 100mV-300mV。掃描速度在20-60mV/min之間，重復次數(shù)2-4次。
[0043] b.載波鈍化是利用小振幅方波交變電場對銅鎳合金表面進行處理，如圖3所示， 涉及參數(shù)有載波時間t，交變電場周期T，高低電位Eh、E1，其中高電位E h取500mV-700mV之 間，E1 取-150mV 至 0 之間，T = th+tp f = 1/T，k = th/T，t 在 10-30min，T 在 0· 01-0. ls， 頻率f在10-30Hz，占空比k在10% -80%之間。
[0044] 其中（3)清洗，烘干的方法步驟如下所述：
[0045] 取出之后，應該用去離子水沖洗為宜，熱風吹干，不可超聲清洗。
[0046] 下面以BlO銅鎳合金為例做電化學處理加以說明。
[0047] 將BlO管材切割成厚I. 5mm，直徑13mm圓片狀試樣
[0048] 用丙酮浸泡除去切割試樣時殘留的油污，浸泡時將燒杯一起放入超聲設備中同時 超聲處理，時間3h ;
[0049] 依次用400#、1000#、2000#砂紙打磨試樣，然后拋光，便于后期做形貌觀察；
[0050] 去離子水沖洗；由于有了打磨拋光的步驟，可省去堿洗的步驟；
[0051] 配置電化學處理電解質：用天平稱71g Na2SO4,8. 4g NaHCO3加去離子水至一升，充 分攪拌均勻；
[0052] 將BlO試樣用粉末涂料和AB膠把試樣側面和背面封涂，露出工作面作為電極，方 便做電化學處理；
[0053] 選用德國環(huán)球分析測試儀器有限公司的Zahner電化學工作站，采用標準三電極 體系，待處理BlO試樣作為工作電極，鉬電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極；將 電極至于上述電解質溶液中，選用電化學工作站PVI模塊，進行遞增電位周期掃描，設定如 圖1的電位波形，設Ea = 100mV，Eb = 500mV，T = 20min，循環(huán)周期為2 ;然后進行載波鈍 化，設定如圖2的電位波形，設El = -100mV，Eh = 700mv，k = 30%，T = 0. 02s，持續(xù)時間 IOmin0
[0054] 將處理完成的BlO試樣取出之后，用去離子水沖洗，熱風吹干；
[0055] 對試樣做SEM/EDX (掃描電鏡和能譜分析）和XPS (光電子能譜分析）。
[0056] 對電化學處理成膜之后的BlO銅鎳合金做海水浸泡實驗研究實例
[0057] 將BlO銅鎳合金做如上實施例所述的電化學處理；
[0058] 將處理后的試樣浸泡在人工海水中，長期浸泡并實時觀察膜層形貌變化；
[0059] 人工海水（GB/T 15748-1995)化學成分如下表所示

【權利要求】
1. 一種在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學轉化膜的方法，對經表面預處理的銅鎳合金 進行電化學處理后再進行后處理，其特征是：所述電化學處理是以每升水含0. 1-1. Omol/L Na2SOJPO. 05-0. 5mol/L NaHCO3為電解質溶液，以待處理銅鎳合金為工作電極、鉬電極作為 對電極、Ag/AgCl電極作為參比電極，先進行遞增電位周期掃描，再進行載波鈍化。
2. 根據權利要求1所述的在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學轉化膜的方法，其特征 是所述遞增電位周期掃描的方法為：給予工作電位一低電位Ea，并且以恒定掃描速度遞 增至高電位Eb，重復掃描數(shù)次該電位區(qū)間，所述低電位Ea、高電位Eb由所述銅鎳合金 裸樣在所述電解質溶液的動電位極化曲線確定，低電位Ea取該銅鎳合金在該電解質溶 液中大于開路E(ocp) 10mV-70mV，高電位Eb取銅鎳合金自陽極極化曲線小于擊破電位 E (bup) 100mV-300mV，掃描速度在20-60mV/min之間，重復次數(shù)2-4次。
3. 根據權利要求1或2所述的在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學轉化膜的方法，其特征 是所述載波鈍化的方法為：利用小振幅方波交變電場對銅鎳合金表面進行處理，涉及參數(shù) 有載波時間t、交變電場周期T、高電位E h、低電位E1，其中高電位Eh取500mV-700mV之間，低 電位 E1取-150mV 至 0 之間，T = th+tpf = 1/T，k = th/T，t 在 10-30min，T 在 0.01-0. Is, 頻率f在10-30Hz，占空比k在10% -80%之間。
4. 根據權利要求1或2所述的在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學轉化膜的方法，其特征 是表面預處理的方法包括： a. 用除油劑浸泡除油，浸泡同時超聲處理，時間l_5h ; b. 去離子水沖洗； c. 放入60-80°C堿性溶液浸泡l_5min ; d. 去離子水沖洗。
5. 根據權利要求3所述的在銅鎳合金表面形成耐蝕電化學轉化膜的方法，其特征是表 面預處理的方法包括： a. 用除油劑浸泡除油，浸泡同時超聲處理，時間l_5h ; b. 去離子水沖洗； c. 放入60-80°C堿性溶液浸泡l_5min ; d. 去離子水沖洗。
【文檔編號】C25D11/34GK104213176SQ201410448507
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月4日 優(yōu)先權日:2014年9月4日
【發(fā)明者】孟國哲, 孟利園, 邵亞薇, 張濤, 王艷秋, 劉斌 申請人:哈爾濱工程大學