一種電化學法用酚類衍生物-氨基多糖聚合物改性金屬材料表面的方法
【專利摘要】本發(fā)明旨在提供一種電化學法用酚類衍生物-氨基多糖聚合物改性金屬材料表面的方法，屬金屬表面改性【技術領域】。本發(fā)明通過曼尼希法制備酚類衍生物-氨基多糖聚合物；采用三電極體系，將待改性金屬材料浸入適當?shù)膲A性緩沖液中，在電解池中作為金屬材料的陽極發(fā)生電化學反應，使溶液中的介質(zhì)對金屬材料進行電化學改性，得到生物相容性及抗菌性優(yōu)良的改性金屬材料。相對于傳統(tǒng)涂覆改性工藝的改性時間長，涂層附著力差，表面不均勻等缺點，其特點主要是可大大縮短涂覆時間，而且得到的涂層更為均勻、致密，附著力更強，同時還可以進行二次改性，如磺化反應等，從而改善材料表面物理化學性能。
【專利說明】—種電化學法用酚類衍生物-氨基多糖聚合物改性金屬材料表面的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明通過一種電化學法用酚類衍生物-氨基多糖聚合物改性金屬材料表面，進而采用電化學法改善金屬材料表面的生物相容性及抗菌性，屬金屬表面改性【技術領域】。
【背景技術】
[0002]電化學方法是以電極電位為聚合反應的引發(fā)力和驅(qū)動力，使單體在電極表面直接聚合成膜。電化學方法比較簡單，它具有一些獨特的優(yōu)點:(I)聚合和摻雜同時進行；(2)能夠在電極上一步生成自支撐的導電膜；(3)通過改變聚合電位可方便地分別控制膜的氧化還原態(tài)；(4)膜 的厚度可以通過電量來控制；(5)產(chǎn)物無需分離步驟；(6)在電極上生成聚合物的過程或生成的聚合物可方便地通過電化學或波譜方法研究，不用催化劑等，因此得到了廣泛研究。電化學方法包括循環(huán)伏安法、恒電位法、恒電流法等。電化學方法中陰極還原法由于在電極表面獲得的導電高分子膜的導電性能比較差，且膜厚度很難超過IOOnm ；所以研究的比較少。因此電化學方法一般是指陽極氧化法。
[0003]殼聚糖、肝素等氨基多糖，具有藥物制劑輔料所需的穩(wěn)定性、溶解性、粘性和安全性，同時殼聚糖溶解后的溶液中含有氨基(NH2+)，這些氨基通過結合負電子來抑制細菌表現(xiàn)出抗菌性。它們以其獨特的分子結構和理化性質(zhì)在機體內(nèi)顯示出多種重要的生理功能，如潤滑關節(jié)，調(diào)節(jié)血管壁的通透性，調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)，抗凝血，水電解質(zhì)擴散及運轉(zhuǎn)，促進創(chuàng)傷愈合等。因而它們可作為支架材料用于醫(yī)學用途，具備良好的生物相容性和抗菌性。
[0004]目前，醫(yī)用不銹鋼的表面改性技術雖有多種，如離子注入、微弧氧化、等離子體技術等，但還沒有一種方法能完全滿足臨床要求，如表面改性層與基體結合強度不高，生物相容性不夠強等等。鄰苯二酚是酚類衍生物的一種非常重要的衍生物，它多數(shù)以衍生物的形態(tài)存在于自然界中，最早是由干餾原兒茶酸或蒸餾兒茶提取液得到。而苯酚是較早用于電化學研究的一種重要酚類衍生物。目前人們大多利用溶液浸泡法(dipping coating)將酚類衍生物如多巴胺在金屬材料上成膜。這種方法條件溫和，但成膜時間較長，通常需要24小時，此外這種方法還面臨涂層強度、附著力及覆蓋率等問題。而通過曼尼希法制備酚衍生物-氨基多糖聚合物，進一步通過電化學的方法將其涂覆于醫(yī)用金屬材料，可以顯著提高涂層的性能,并對提高植入型金屬材料的生物相容性、血液相容性、抗菌性及耐腐蝕性等，對提高手術成功率及減少患者的痛苦，具有非常重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種電化學法用酚類衍生物-氨基多糖聚合物改性金屬材料表面的方法。將曼尼希法制備可電鍍的酚類衍生物-氨基多糖聚合物在電解池中對金屬表面進行電化學改性，得到生物相容性及抗菌性優(yōu)良的金屬材料。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:一種電化學法用酚類衍生物-氨基多糖聚合物改性金屬材料表面的方法，將曼尼希法制備可電鍍的酚類衍生物-氨基多糖聚合物在電解池中對金屬表面進行電化學改性，具體工藝過程和步驟如下:
(1)室溫下稱取50(T5000mg氨基多糖聚合物，5(T500mg多聚甲醛，50(T4000mg酚及其衍生物，溶于l(T40ml 0.1 M鹽酸溶液中，三者混合60°C下攪拌l(Tl4h;
(2)用乙醇提取反應產(chǎn)物，冷凍干燥得酚類衍生物-氨基多糖聚合物；
(3)取適量的酚類衍生物-氨基多糖聚合物溶于3(T50mlpH=8.0的Tris-HCl (三羥甲基氨基甲烷-鹽酸)緩沖液中；采用三電極體系，待改性的導電材料為工作電極(陽極)，鉬柱電極為對電極(陰極)，飽和甘汞電極為參比電極，在電解池中陽極發(fā)生電化學反應；所需的反應時間為l(T20min，反應最佳電壓為800-1200mv;
(4)取出上述改性的導電材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，浸泡在一定量馬來酸酐的丙酮溶液，40°C攪拌下l(Tl2h;
(5)將上述材料用含有75%丙酮的水溶液清洗數(shù)次，再浸泡在一定濃度的亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉溶液磺化l~2h;
(6)取出金屬材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，得到生物相容性及抗菌性優(yōu)良的改性金屬材料。
[0007]所述的氨基多糖聚合物為殼聚糖，或氨基-α，β, Y-環(huán)糊精，或糖氨聚糖，或粘多糖，或蛋白聚糖。
[0008]所述的酚類衍生物為鄰苯二酚，或間苯二酚，或?qū)Ρ蕉?，或苯酚?br> [0009]所述的酚類衍生物-氨基多糖聚合物為接枝介質(zhì)，涂覆方法為電化學方法。
[0010]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下突出的實質(zhì)性特點和顯著地有點:
本發(fā)明方法將曼尼希法制備可電鍍的酚類衍生物-氨基多糖聚合物在電解池中對金屬表面進行電化學改性，得到生物相容性及抗菌性優(yōu)良的金屬材料?？纱蟠罂s短涂覆時間，而且得到的涂層更為均勻、致密，附著力更強。同時還可以進行二次改性，如磺化反應等，改善材料表面物理化學性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
[0012]圖2是本發(fā)明的改性裝置示意圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結合附圖，對本發(fā)明的【具體實施方式】做進一步的說明。
[0014]如圖2所示，本發(fā)明方法所使用的改性裝置，采用三電極體系，將待改性的金屬材料為工作電極(陽極)，鉬柱電極為對電極(陰極)，飽和甘汞電極為參比電極，電解池中有含酚類衍生物-氨基多糖聚合物的改性液和電極裝置。
[0015]實施例1
如 圖1所示，一種對金屬材料表面快速均勻涂覆酚類衍生物-氨基多糖聚合物的方法。將曼尼希法制備可電鍍的酚類衍生物-氨基多糖聚合物在電解池中對金屬表面進行電化學改性，具體工藝過程是:(I)室溫下稱取1000mg殼聚糖，50mg多聚甲醒，1000mg鄰苯二酹,溶于20ml 0.1 M鹽酸溶液中，三者混合60°C下攪拌l(Tl4h。
[0016](2)用乙醇提取反應產(chǎn)物，冷凍干燥得鄰苯二酚-殼聚糖聚合物。
[0017](3)取適量的鄰苯二酚-殼聚糖聚合物溶于3(T50ml pH=8.0的Tris-HCl緩沖液中，采用三電極體系，待改性的導電材料為工作電極(陽極)，鉬柱電極為對電極(陰極)，飽和甘汞電極為參比電極，在電解池中陽極發(fā)生電化學反應，本發(fā)明所需的反應時間為l(T20min，反應最佳電壓為800_1200mv。
[0018](4)取出上述改性的導電材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，浸泡在一定量馬來酸酐的丙酮溶液，40°C攪拌下l(Tl2h。
[0019](5)將上述材料用含有75%丙酮的水溶液清洗數(shù)次，再浸泡在一定濃度的亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉溶液f 2h。
[0020](6)取出金屬材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，得到生物相容性及抗菌性優(yōu)良的改性金屬材料。
[0021]實施例2 (I)室溫下稱取1000mg氨基-α，β，y -環(huán)糊精,50mg多聚甲醒，1000mg鄰苯二酹,溶于20ml 0.1 M鹽酸溶液中，三者混合60°C下攪拌10~14h。
[0022](2)用乙醇提取反應產(chǎn)物，冷凍干燥得鄰苯二酚-氨基-α，β，Y-環(huán)糊精聚合物。
[0023](3)取適量的鄰苯二酚-氨基-α，β，Υ -環(huán)糊精聚合物溶于3(T50ml pH=8.0的Tris-HCl緩沖液中，采用三電極體系，待改性的導電材料為工作電極(陽極)，鉬柱電極為對電極(陰極)，飽和甘汞電極為參比電極，在電解池中陽極發(fā)生電化學反應，本發(fā)明所需的反應時間為l(T20min，反應最佳電壓為800_1200mv。
[0024](4)取出上述改性的導電材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，浸泡在一定量馬來酸酐的丙酮溶液，40°C攪拌下l(Tl2h。
[0025](5)將上述材料用含有75%丙酮的水溶液清洗數(shù)次，再浸泡在一定濃度的亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉溶液f 2h。
[0026](6)取出金屬材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，得到生物相容性及抗菌性優(yōu)良的改性金屬材料。
[0027]實施例3
(I)室溫下稱取1000mg糖氨聚糖，50mg多聚甲醒，1000mg鄰苯二酹,溶于20ml 0.1 M鹽酸溶液中，三者混合60°C下攪拌l(Tl4h。
[0028](2)用乙醇提取反應產(chǎn)物，冷凍干燥得鄰苯二酚-糖氨聚糖聚合物。
[0029](3)取適量的鄰苯二酚-糖氨聚糖聚合物溶于3(T50ml pH=8.0的Tris-HCl緩沖液中，采用三電極體系，待改性的導電材料為工作電極(陽極)，鉬柱電極為對電極(陰極)，飽和甘汞電極為參比電極，在電解池中陽極發(fā)生電化學反應，本發(fā)明所需的反應時間為l(T20min，反應最佳電壓為800_1200mv。
[0030](4)取出上述改性的導電材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，浸泡在一定量馬來酸酐的丙酮溶液，40°C攪拌下l(Tl2h。
[0031](5)將上述材料用含有75%丙酮的水溶液清洗數(shù)次，再浸泡在一定濃度的亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉溶液f 2h。[0032](6)取出金屬材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，得到生物相容性及抗菌性優(yōu)良的改性金屬材料。
[0033]實施例4
(I)室溫下稱取1000mg粘多糖，50mg多聚甲醛，1000mg鄰苯二酚，溶于20ml 0.1 M鹽酸溶液中，三者混合60°C下攪拌l(Tl4h。
[0034](2)用乙醇提取反應產(chǎn)物，冷凍干燥得鄰苯二酚-糖氨聚糖聚合物。
[0035](3)取適量的鄰苯二酚-糖氨聚糖聚合物溶于3(T50ml pH=8.0的Tris-HCl緩沖液中，采用三電極體系，待改性的導電材料為工作電極(陽極)，鉬柱電極為對電極(陰極)，飽和甘汞電極為參比電極，在電解池中陽極發(fā)生電化學反應，本發(fā)明所需的反應時間為l(T20min，反應最佳電壓為800_1200mv。
[0036](4)取出上述改性的導電材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，浸泡在一定量馬來酸酐的丙酮溶液，40°C攪拌下l(Tl2h。
[0037](5)將上述材料用含有75%丙酮的水溶液清洗數(shù)次，再浸泡在一定濃度的亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉溶液f 2h。
[0038](6)取出金屬材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，得到生物相容性及抗菌性優(yōu)良的改性金屬材料。
[0039]實施例5
(I)室溫下稱取1000mg殼聚糖，50mg多聚甲醒，1000mg間苯二酹,溶于20ml 0.1 M鹽酸溶液中，三者混合60°C下攪拌l(Tl4h。
[0040](2)用乙醇提取反應產(chǎn)物，冷凍干燥得間苯二酚-殼聚糖聚合物。
[0041](3)取適量的間苯二酚-殼聚糖聚合物溶于3(T50ml pH=8.0的Tris-HCl緩沖液中，采用三電極體系，待改性的導電材料為工作電極(陽極)，鉬柱電極為對電極(陰極)，飽和甘汞電極為參比電極，在電解池中陽極發(fā)生電化學反應，本發(fā)明所需的反應時間為l(T20min，反應最佳電壓為800_1200mv。
[0042](4)取出上述改性的導電材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，浸泡在一定量馬來酸酐的丙酮溶液，40°C攪拌下l(Tl2h。
[0043](5)將上述材料用含有75%丙酮的水溶液清洗數(shù)次，再浸泡在一定濃度的亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉溶液f 2h。
[0044](6)取出金屬材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，得到生物相容性及抗菌性優(yōu)良的改性金屬材料。
[0045]實施例6
(I)室溫下稱取1000mg氨基-α，β，y -環(huán)糊精,50mg多聚甲醒，1000mg間苯二酹,溶于20ml 0.1 M鹽酸溶液中，三者混合60°C下攪拌10~14h。
[0046](2)用乙醇提取反應產(chǎn)物，冷凍干燥得間苯二酚-氨基-α，β，Y-環(huán)糊精聚合物。
[0047](3)取適量的間苯二酚-氨基-α，β，Υ -環(huán)糊精聚合物溶于3(T50ml pH=8.0的Tris-HCl緩沖液中，采用三電極體系，待改性的導電材料為工作電極(陽極)，鉬柱電極為對電極(陰極)，飽和甘汞電極為參比電極，在電解池中陽極發(fā)生電化學反應，本發(fā)明所需的反應時間為l(T20min，反應最佳電壓為800_1200mv。
[0048] (4)取出上述改性的導電材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，浸泡在一定量馬來酸酐的丙酮溶液，40°C攪拌下l(Tl2h。
[0049](5)將上述材料用含有75%丙酮的水溶液清洗數(shù)次，再浸泡在一定濃度的亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉溶液f 2h。
[0050](6)取出金屬材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，得到生物相容性及抗菌性優(yōu)良的改性金屬材料。
[0051]實施例7
(I)室溫下稱取1000mg糖氨聚糖，50mg多聚甲醒，1000mg間苯二酹,溶于20ml 0.1 M鹽酸溶液中，三者混合60°C下攪拌l(Tl4h。
[0052](2)用乙醇提取反應產(chǎn)物，冷凍干燥得間苯二酚-糖氨聚糖聚合物。
[0053](3)取適量的間苯二酚-糖氨聚糖聚合物溶于3(T50ml pH=8.0的Tris-HCl緩沖液中，采用三電極體系，待改性的導電材料為工作電極(陽極)，鉬柱電極為對電極(陰極)，飽和甘汞電極為參比電極，在電解池中陽極發(fā)生電化學反應，本發(fā)明所需的反應時間為l(T20min，反應最佳電壓為800_1200mv。
[0054](4)取出上述改性的導 電材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，浸泡在一定量馬來酸酐的丙酮溶液，40°C攪拌下l(Tl2h。
[0055](5)將上述材料用含有75%丙酮的水溶液清洗數(shù)次，再浸泡在一定濃度的亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉溶液f 2h。
[0056](6)取出金屬材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，得到生物相容性及抗菌性優(yōu)良的改性金屬材料。
[0057]實施例8
(I)室溫下稱取1000mg粘多糖，50mg多聚甲醛，1000mg間苯二酚，溶于20ml 0.1 M鹽酸溶液中，三者混合60°C下攪拌l(Tl4h。
[0058](2)用乙醇提取反應產(chǎn)物，冷凍干燥得間苯二酚-糖氨聚糖聚合物。
[0059](3)取適量的間苯二酚-糖氨聚糖聚合物溶于3(T50ml pH=8.0的Tris-HCl緩沖液中，采用三電極體系，待改性的導電材料為工作電極(陽極)，鉬柱電極為對電極(陰極)，飽和甘汞電極為參比電極，在電解池中陽極發(fā)生電化學反應，本發(fā)明所需的反應時間為l(T20min，反應最佳電壓為800_1200mv。
[0060](4)取出上述改性的導電材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，浸泡在一定量馬來酸酐的丙酮溶液，40°C攪拌下l(Tl2h。
[0061](5)將上述材料用含有75%丙酮的水溶液清洗數(shù)次，再浸泡在一定濃度的亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉溶液f 2h。
[0062](6)取出金屬材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，得到生物相容性及抗菌性優(yōu)良的改性金屬材料。
【權利要求】
1.一種電化學法用酚類衍生物-氨基多糖聚合物改性金屬材料表面的方法，其特征在于具有以下的過程和步驟: a.室溫下稱取500~1000mg氨基多糖聚合物，50~500mg多聚甲醒,500~1000mg酹類衍生物，溶于l(T40ml 0.1 M鹽酸溶液中，三者混合60°C下攪拌l(Tl4h ； b.用乙醇提取反應產(chǎn)物，冷凍干燥得酚類衍生物-氨基多糖聚合物； c.取適量的酚衍生物-氨基多糖聚合物溶于3(T50mlpH=8.0的Tris-HCl緩沖液中，采用三電極體系，待改性的金屬導電材料為工作電極(陽極)，鉬柱電極為對電極(陰極)，飽和甘汞電極為參比電極，在電解池中陽極發(fā)生電化學反應；所需的反應時間為l(T20min，反應最佳電壓為800_1200mv ； d.取出上述改性的導電材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，浸泡在一定量馬來酸酐的丙酮溶液，40°C攪拌下l(Tl2h ； e.將上述材料用含有75%丙酮的水溶液清洗數(shù)次，再浸泡在一定濃度的亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉溶液f 2h ； f.取出金屬材料，浸沒在去離子水中超聲l(Tl5min，取出自然晾干，得到生物相容性及抗菌性優(yōu)良的改性金屬材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種電化學法用酚類衍生物-氨基多糖聚合物改性金屬材料表面的方法，其特征在于，所述的酚類衍生物為鄰苯二酚，或間苯二酚，或?qū)Ρ蕉?，或苯酚?br> 3.根據(jù)權利要求1所述的一種電化學法用酚類衍生物-氨基多糖聚合物改性金屬材料表面的方法，其特征在于，所述的氨基多糖聚合物為殼聚糖，或氨基-α，β, Y-環(huán)糊精，或糖氨聚糖，或粘多糖，或蛋白聚糖。
【文檔編號】C25D9/02GK104018198SQ201410254519
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權日:2014年6月10日
【發(fā)明者】彭光佳, 陳斌, 陳捷, 黃燁, 王媛媛, 閻玉, 楊黎明, 金萬芹 申請人:上海大學