一種不對(duì)稱交流電解制備高鐵酸鉀的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種不對(duì)稱交流電解制備高鐵酸鉀的方法，電解槽由陰極室、陽(yáng)極室和雙極離子交換膜組成，鐵電極置于陽(yáng)極室，石墨電極置于陰極室，電解液為10～18mol/L的KOH溶液，添加劑為KI和Na2SiO3摩爾比為（0～1.5）：（0～1.5）且總濃度0.5mmol/L，通入頻率為50～100kHz，正負(fù)有效電壓之比為（100～1000）:1的不對(duì)稱交流電，反應(yīng)1～5小時(shí)，用常規(guī)的純化方法得到高鐵酸鉀。本發(fā)明解決電解過(guò)程中陽(yáng)極鈍化的問(wèn)題，制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，具有節(jié)能、高效的特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種不對(duì)稱交流電解制備高鐵酸鉀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及到一種不對(duì)稱交流電解制備高鐵酸鉀的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高鐵酸鹽作為一種綠色強(qiáng)氧化劑，其通式為MxFeO4，在有機(jī)物的選擇氧化、污水水質(zhì)處理、殺菌消毒等方面均有優(yōu)良的表現(xiàn)，可以降解水中一系列有機(jī)污染物，其還原產(chǎn)物Fe3+和Fe (OH) 3，具有吸附絮凝作用，對(duì)環(huán)境無(wú)毒副作用，因此它作為一種集氧化、絮凝、殺菌消毒于一體的多功能綠色水處理劑日益受到國(guó)內(nèi)外的關(guān)注。
[0003]目前，高鐵酸鹽的合成方法有三種:干法、濕法、電化學(xué)法。其中電化學(xué)法不需任何氧化劑，不會(huì)造成環(huán)境污染，但對(duì)設(shè)備裝置和工藝條件要求高，陽(yáng)極鈍化較嚴(yán)重，電流效率低,導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。
[0004]干法:高溫熔融氧化法，由于反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高快，干燥環(huán)境不易控制，容易引起爆炸，故需嚴(yán)格控制操作條件，成本較大，且該方法比較危險(xiǎn)，目前很少采用。
[0005]濕法:次氯酸鹽氧化法，雖然提供了一種設(shè)備成本低，快速大量制備高鐵酸鉀的合成途徑，然而卻存在兩大缺點(diǎn)。首先，要獲得高濃度次氯酸鹽溶液，制備過(guò)程中需要使用有毒氣體一Ci2,不僅設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且不可避免對(duì)環(huán)境造成污染，高濃度含氯廢液的處置也是有待解決的一個(gè)問(wèn)題；第二，產(chǎn)生的高鐵酸根離子容易受雜質(zhì)離子的影響而分解，因此該方法要求使用高濃度的KOH試劑，成本相當(dāng)高，程序繁瑣，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化成產(chǎn)。
[0006]專(zhuān)利CN 200710`042875.8，CN 200510027780.X等采用直接電解法制備高鐵酸鉀，產(chǎn)生的陽(yáng)極鈍化引起電解效率降低的問(wèn)題有待解決，作為陽(yáng)極的鐵在濃堿溶液中電解發(fā)生氧化反應(yīng)生成高鐵酸鹽，同時(shí)在電解條件下發(fā)生了副反應(yīng):Fe + O2- FeOx，形成致密鈍化膜，降低反應(yīng)的效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)上述高鐵酸鉀制造工藝的不足，本發(fā)明采用不對(duì)稱交流電解法，目的在于解決電解過(guò)程中鐵陽(yáng)極表面易被鈍化、電流密度無(wú)法提高、電解效率低的問(wèn)題。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)核心是提供不對(duì)稱交流電，其波形如圖3所示，電解過(guò)程分為正向電解過(guò)程和反向電解過(guò)程，交流電處于正半周時(shí)電極上發(fā)生正向電解過(guò)程，電極反應(yīng)如下:
正向電解過(guò)程 鐵陽(yáng)極:
氧化反應(yīng):Fe + 80F - 6e — FeO廣 + 4H20 副反應(yīng):4Fe+302 — 2Fe203 3Fe+202 — Fe3O4 石墨陰極:
還原反應(yīng):2H20 + 2e — H2 個(gè) + 20H_當(dāng)交流電處于負(fù)半周時(shí)處于電解上發(fā)生反向電解過(guò)程，電極反應(yīng)如下:
反向電解過(guò)程 鐵陰極:
還原反應(yīng):2Fe203 — 4Fe + 302 Fe3O4 — 3Fe + 2 O2 2H20 + 2e — H2 個(gè) + 20F 石墨陽(yáng)極:
氧化反應(yīng):0H _ 2e — O2丨+ H2O
由于正半周與負(fù)半周不對(duì)稱，使得用于有效電解生成高鐵酸鉀的正半周占主導(dǎo)，而用于破壞陽(yáng)極上致密氧化物的負(fù)半周交流電在交流電中所占比例很少，正負(fù)半周的有效電壓之比為(100~1000): 1，通過(guò)不對(duì)稱交流電解，成功解決了電解過(guò)程中陽(yáng)極表面易被鈍化、電流密度低、電解效率低的問(wèn)題。
[0009]本發(fā)明采用的技術(shù)方案:一種高鐵酸鉀的制備方法，包括以下步驟:
1、一種高鐵酸鉀的制備方法，其特征在于，使用雙槽電解槽制備高鐵酸鉀，
所述雙槽電解槽包括槽體(1)，所述槽體(1)被雙極離子交換膜(2 )分隔成第一電解槽室(3)和第二電解槽室(4)，所述第一電解槽室(3)內(nèi)插設(shè)有陽(yáng)極板(5)，所述陽(yáng)極板(5)為鐵，所述第二電解槽室(4)內(nèi)插設(shè)有陰極板(6)，所述陰極板(6)為石墨；
所述制備方法包括以下步驟:
SI，將所述雙槽電解槽恒溫至20 V~50 °C，所述雙槽電解槽內(nèi)的電解液為10~16mol/L的KOH溶液；
S2，在所述第一電解槽室(3)中加入摩爾比為(0~1.5): (0~1.5)的KI和Na2SiO3溶液，KI和Na2SiO3溶液的濃度為0.5mmol/L ；
所述雙槽電解槽中通入頻率為50~IOOkHz，正負(fù)有效電壓之比為(100~1000):1的不對(duì)稱交流電，在保持平均電流密度為10~36 mA/cm2條件下進(jìn)行電解；
S3，采用不對(duì)稱交流電解I~5小時(shí)后，斷開(kāi)電路，取出陽(yáng)極液，用砂芯漏斗過(guò)濾；冷卻至0~5 °C，進(jìn)行結(jié)晶，經(jīng)過(guò)40~60分鐘結(jié)晶沉淀后過(guò)濾得到高鐵酸鉀粗品；
隨后將高鐵酸鉀粗品用環(huán)己烷脫水，用異丙醇、乙醇聯(lián)合脫堿，然后置于真空室中先室溫干燥I小時(shí)，再在50 1:真空干燥I小時(shí)得到高純度的高鐵酸鉀。
[0010]2、一種高鐵酸鉀的制備方法，所述雙極離子交換膜(2)為聚偏氟乙烯離子交換樹(shù)脂。
[0011]發(fā)明的有益效果:不對(duì)稱交流電解法制備高鐵酸鉀，以KOH為電解液，鐵在陽(yáng)極室中被電解生成K2FeO4,由于電解過(guò)程中電流密度較大，而在鐵電極表面生成一層致密的氧化物，一方面使得電極表面發(fā)生電化學(xué)極化，另一方面增加了電極與溶液電阻，使得電極表面發(fā)生鈍化，不對(duì)稱交流電解法，盡管有一部分電能消耗在還原鐵電極的氧化物上，但是由于破壞了其致密的結(jié)構(gòu)，總體上提升電解的電流效率，提高K2FeO4溶液的濃度，從而解決了鐵在電解時(shí)發(fā)生的鈍化問(wèn)題。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是電解槽圖(I)槽體，(2)雙極離子交換膜，(3)第一電解槽室，(4)第二電解槽室，(5)鐵陽(yáng)極板，
(6)石墨陰極板
圖2是電解裝置示意圖1、交流電源2、二極管3、滑動(dòng)變阻器 4、電解槽 圖3是不對(duì)稱交流電流圖
【具體實(shí)施方式】
[0013]一種高鐵酸鉀的制備方法，使用雙槽電解槽制備高鐵酸鉀，所述雙槽電解槽包括槽體(1)，所述槽體(1)被雙極離子交換膜(2)分隔成第一電解槽室(3)和第二電解槽室(4)，所述第一電解槽室(3)內(nèi)插設(shè)有陽(yáng)極板(5)，所述陽(yáng)極板(5)為鐵，所述第二電解槽室
(4)內(nèi)插設(shè)有陰極板(6)，所述陰極板(6)為石墨；
所述制備方法包括以下步驟:
將所述雙槽電解槽恒溫至20 °C~50 °C，所述雙槽電解槽內(nèi)的電解液為10~16 mol/L的KOH溶液，電解液濃度過(guò)低產(chǎn)生的K2FeO4不容易結(jié)晶，電解液濃度過(guò)高，溶液粘度較高，溶液導(dǎo)電性反而下降，電解效率下降；
在所述第一電解槽室(3)中加入摩爾比為(0~1.5):(0~1.5)的KI和Na2SiO3溶液，KI和Na2SiO3溶液的濃度為0.5mmol/L ； 所述雙槽電解槽中通入頻率為50~IOOkHz，正負(fù)有效電壓之比為(100~1000):1的不對(duì)稱交流電，在保持平均電流密度為10~36 mA/cm2條件下進(jìn)行電解；交流電頻率低于50Hz導(dǎo)致電解效率提高不明顯，高于100 kHz分布電容和其他干擾較大，導(dǎo)致電解效率下降；正負(fù)有效電壓之比低于100:1，反向電流消耗的電能過(guò)多，引起電流效率降低，正負(fù)有效電壓之比大于1000:1，反向電壓不足以破壞陽(yáng)極上的鈍化膜，達(dá)不到提高電解效率的效果;
采用不對(duì)稱交流電解I~5小時(shí)后，斷開(kāi)電路，取出陽(yáng)極液，用砂芯漏斗過(guò)濾；冷卻至0~5 °C，進(jìn)行結(jié)晶，經(jīng)過(guò)40~60分鐘結(jié)晶沉淀后過(guò)濾得到高鐵酸鉀粗品；
隨后將高鐵酸鉀粗品用環(huán)己烷脫水，用異丙醇、乙醇聯(lián)合脫堿，然后置于真空室中先室溫干燥I小時(shí)，再在50 1:真空干燥I小時(shí)得到高純度的高鐵酸鉀。
[0014]一種高鐵酸鉀的制備方法，所述雙極離子交換膜(2)為聚偏氟乙烯離子交換樹(shù)脂。
[0015]實(shí)施例1
以5cmX5cm普通鐵板為陽(yáng)極，5cmX5cm石墨為陰極，14mol/L KOH為電解液,加入少量K1、Na2SiO3復(fù)合抑制劑，摩爾比為KI =Na2SiO3=1:1，復(fù)合抑制劑濃度為0.5mol/L，采用不對(duì)稱交流電源控制頻率為100Hz，正負(fù)有效電壓之比為700:1的不對(duì)稱交流電使得電流密度為20mA/cm2，電解體系溫度為30°C，反應(yīng)2小時(shí)后，斷開(kāi)電路，取出陽(yáng)極液，用砂芯漏斗過(guò)濾；冷卻至0~5 °C，進(jìn)行結(jié)晶，經(jīng)過(guò)60分鐘結(jié)晶沉淀后過(guò)濾得到高鐵酸鉀粗品；隨后將高鐵酸鉀粗品用環(huán)己烷脫水，用異丙醇、乙醇聯(lián)合脫堿，然后置于真空室中先室溫干燥I小時(shí)，再在50 1:真空干燥I小時(shí)得到高純度的高鐵酸鉀，即可得到高鐵酸鉀固體，產(chǎn)率達(dá)98%。
[0016]實(shí)施例2
以5cmX5cm普通鐵板為陽(yáng)極，5cmX5cm石墨為陰極,10 mol/L KOH為電解液,加入少量K1、Na2SiO3復(fù)合抑制劑，摩爾比為KI:Na2Si03=2:1，復(fù)合抑制劑濃度為0.5mol/L，采用不對(duì)稱交流電源控制頻率為50Hz，正負(fù)有效電壓之比為100:1的不對(duì)稱交流電使得電流密度為10mA/cm2,電解體系溫度為20°C,反應(yīng)2小時(shí)后，斷開(kāi)電路,取出陽(yáng)極液,用砂芯漏斗過(guò)濾；冷卻至O~5 °C，進(jìn)行結(jié)晶，經(jīng)過(guò)60分鐘結(jié)晶沉淀后過(guò)濾得到高鐵酸鉀粗品；隨后將高鐵酸鉀粗品用環(huán)己烷脫水，用異丙醇、乙醇聯(lián)合脫堿，然后置于真空室中先室溫干燥I小時(shí)，再在50 1:真空干燥I小時(shí)得到高純度的高鐵酸鉀，即可得到高鐵酸鉀固體，產(chǎn)率達(dá)88%。
[0017]實(shí)施例3
以5cmX5cm普通鐵板為陽(yáng)極，5cmX5cm石墨為陰極，12mol/L KOH為電解液,加入少量K1、Na2SiO3復(fù)合抑制劑，摩爾比為KI =Na2SiO3=O:1，復(fù)合抑制劑濃度為0.5mol/L，采用不對(duì)稱交流電源控制頻率為1000Hz，正負(fù)有效電壓之比為300:1的不對(duì)稱交流電使得電流密度為30mA/cm2,電解體系溫度為40°C,反應(yīng)2小時(shí)后，斷開(kāi)電路,取出陽(yáng)極液,用砂芯漏斗過(guò)濾；冷卻至0~5 °C，進(jìn)行結(jié)晶，經(jīng)過(guò)60分鐘結(jié)晶沉淀后過(guò)濾得到高鐵酸鉀粗品；隨后將高鐵酸鉀粗品用環(huán)己烷脫水，用異丙醇、乙醇聯(lián)合脫堿，然后置于真空室中先室溫干燥I小時(shí)，再在50 1:真空干燥I小時(shí)得到高純度的高鐵酸鉀，即可得到高鐵酸鉀固體，產(chǎn)率達(dá)89%。
[0018]實(shí)施例4 以5cmX5cm普通鐵板為陽(yáng)極，5cmX5cm石墨為陰極，16mol/L KOH為電解液,加入少量K1、Na2SiO3復(fù)合抑制劑，摩爾比為KI:Na2Si03=3:1，復(fù)合抑制劑濃度為0.5mol/L，采用不對(duì)稱交流電源控制頻率為10kHz，正負(fù)有效電壓之比為500:1的不對(duì)稱交流電使得電流密度為25mA/cm2,電解體系溫度為35°C,反應(yīng)2小時(shí)后，斷開(kāi)電路,取出陽(yáng)極液,用砂芯漏斗過(guò)濾；冷卻至0~5 °C，進(jìn)行結(jié)晶，經(jīng)過(guò)60分鐘結(jié)晶沉淀后過(guò)濾得到高鐵酸鉀粗品；隨后將高鐵酸鉀粗品用環(huán)己烷脫水，用異丙醇、乙醇聯(lián)合脫堿，然后置于真空室中先室溫干燥I小時(shí)，再在50 1:真空干燥I小時(shí)得到高純度的高鐵酸鉀，即可得到高鐵酸鉀固體，產(chǎn)率達(dá)92%。
[0019]實(shí)施例5
以5cmX5cm普通鐵板為陽(yáng)極，5cmX5cm石墨為陰極，14mol/L KOH為電解液,加入少量K1、Na2SiO3復(fù)合抑制劑，摩爾比為KI =Na2SiO3=1:2，復(fù)合抑制劑濃度為0.5mol/L，采用不對(duì)稱交流電源控制頻率為900Hz，正負(fù)有效電壓之比為(100~1000):1的不對(duì)稱交流電使得電流密度為15mA/cm2，電解體系溫度為25°C，反應(yīng)2小時(shí)后，斷開(kāi)電路，取出陽(yáng)極液，用砂芯漏斗過(guò)濾；冷卻至0~5 °C，進(jìn)行結(jié)晶，經(jīng)過(guò)60分鐘結(jié)晶沉淀后過(guò)濾得到高鐵酸鉀粗品；隨后將高鐵酸鉀粗品用環(huán)己烷脫水，用異丙醇、乙醇聯(lián)合脫堿，然后置于真空室中先室溫干燥I小時(shí)，再在50 1:真空干燥I小時(shí)得到高純度的高鐵酸鉀，即可得到高鐵酸鉀固體，產(chǎn)率達(dá)95%。
[0020]實(shí)施例6
以5cmX5cm普通鐵板為陽(yáng)極，5cmX5cm石墨為陰極，18mol/L KOH為電解液,加入少量K1、Na2SiO3復(fù)合抑制劑，摩爾比為KI =Na2SiO3=1:3，復(fù)合抑制劑濃度為0.5mol/L，采用不對(duì)稱交流電源控制頻率為100kHz，正負(fù)有效電壓之比為1000:1的不對(duì)稱交流電使得電流密度為36mA/cm2,電解體系溫度為50°C,反應(yīng)2小時(shí)后，斷開(kāi)電路,取出陽(yáng)極液,用砂芯漏斗過(guò)濾；冷卻至O~5 °C，進(jìn)行結(jié)晶，經(jīng)過(guò)60分鐘結(jié)晶沉淀后過(guò)濾得到高鐵酸鉀粗品；隨后將高鐵酸鉀粗品用環(huán)己烷脫水，用異丙醇、乙醇聯(lián)合脫堿，然后置于真空室中先室溫干燥I小時(shí)，再在50 1:真空干燥I小時(shí)得到高純度的高鐵酸鉀，即可得到高鐵酸鉀固體，產(chǎn)率達(dá)93%。
[0021]對(duì)比例I
以5cmX5cm普通鐵板為陽(yáng)極，5cmX5cm石墨為陰極，14mol/L KOH為電解液,加入少量K1、Na2SiO3復(fù)合抑制劑，摩爾比為KI =Na2SiO3=1:1，復(fù)合抑制劑濃度為0.5mol/L，采用脈沖直流電源控制占空比1:2，使得電流密度為lOmA/cm2，電解體系溫度為30°C，反應(yīng)2小時(shí)后，斷開(kāi)電路，取出陽(yáng)極液，用砂芯漏斗過(guò)濾；冷卻至O~5 °C，進(jìn)行結(jié)晶，經(jīng)過(guò)40~60分鐘結(jié)晶沉淀后過(guò)濾得到高鐵酸鉀粗品；隨后將高鐵酸鉀粗品用環(huán)己烷脫水，用異丙醇、乙醇聯(lián)合脫堿，然后置于真空室中先室溫干燥I小時(shí)，再在50 1:真空干燥I小時(shí)得到高純度的高鐵酸鉀，即可得到高鐵酸鉀固體，產(chǎn)率達(dá)80%。
[0022]對(duì)比例2
以5cmX5cm普通鐵板為陽(yáng)極，5cmX5cm石墨為陰極，14mol/L KOH為電解液,加入少量K1、Na2SiO3復(fù)合抑制劑，摩爾比為KI =Na2SiO3=1:1，復(fù)合抑制劑濃度為0.5mol/L，采用直流電源控制使得電流密度為5 mA/cm2，電解體系溫度為30°C，反應(yīng)2小時(shí)后，斷開(kāi)電路，取出陽(yáng)極液，用砂芯漏斗過(guò)濾；冷卻至O~5 °C，進(jìn)行結(jié)晶，經(jīng)過(guò)40~60分鐘結(jié)晶沉淀后過(guò)濾得到高鐵酸鉀粗品；隨后將高鐵酸鉀粗品用環(huán)己烷脫水，用異丙醇、乙醇聯(lián)合脫堿，然后置于真空室中先室溫干燥I小時(shí)，再在50 1:真空干燥I小時(shí)得到高純度的高鐵酸鉀，即可得到高鐵酸鉀固體，產(chǎn)率達(dá)73%。
[0023]本發(fā)明運(yùn)用不對(duì)稱交流電解法，通過(guò)實(shí)施例1與對(duì)比例I比較，可以看出不對(duì)稱交流電解法比脈沖直流的產(chǎn)率`有明顯提高，與對(duì)比例I比較產(chǎn)率提高更加明顯，而且在對(duì)比例2中由于使用直流電，電流密度無(wú)法有效提高。
【權(quán)利要求】
1.一種高鐵酸鉀的制備方法，其特征在于，使用雙槽電解槽制備高鐵酸鉀， 所述雙槽電解槽包括槽體(1)，所述槽體(1)被雙極離子交換膜(2 )分隔成第一電解槽室(3)和第二電解槽室(4)，所述第一電解槽室(3)內(nèi)插設(shè)有陽(yáng)極板(5)，所述陽(yáng)極板(5)為鐵，所述第二電解槽室(4)內(nèi)插設(shè)有陰極板(6)，所述陰極板(6)為石墨； 所述制備方法包括以下步驟: SI，將所述雙槽電解槽恒溫至20 V~50 °C，所述雙槽電解槽內(nèi)的電解液為10~16mol/L的KOH溶液； S2，在所述第一電解槽室(3)中加入摩爾比為(0~1.5): (0~1.5)的KI和Na2SiO3溶液，KI和Na2SiO3溶液的濃度為0.5mmol/L ； 所述雙槽電解槽中通入頻率為50~IOOkHz，正負(fù)有效電壓之比為(100~1000):1的不對(duì)稱交流電，在保持平均電流密度為10~36 mA/cm2條件下進(jìn)行電解； S3，采用不對(duì)稱交流電解I~5小時(shí)后，斷開(kāi)電路，取出陽(yáng)極液，用砂芯漏斗過(guò)濾；冷卻至0~5 °C，進(jìn)行結(jié)晶，經(jīng)過(guò)40~60分鐘結(jié)晶沉淀后過(guò)濾得到高鐵酸鉀粗品； 隨后將高鐵酸鉀粗品用環(huán)己烷脫水，用異丙醇、乙醇聯(lián)合脫堿，然后置于真空室中先室溫干燥I小時(shí)，再在50 1:真空干燥I小時(shí)得到高純度的高鐵酸鉀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高鐵酸鉀的制備方法，其特征在于，所述雙極離子交換膜(2)為聚偏氟乙烯離子交換樹(shù)脂。
【文檔編號(hào)】C25B1/14GK103741162SQ201310748535
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】肖忠良, 覃加哲, 周清清, 劉青橋, 李仙清, 高潔, 周英, 曹忠, 曾巨瀾 申請(qǐng)人:長(zhǎng)沙理工大學(xué)