專利名稱：高鐵酸鉀的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵的化合物，更具體地說是涉及一種可作為電池材料的高鐵酸鉀的制備方法。

背景技術(shù)：
高鐵酸鹽是一種由六價(jià)鐵酸根與金屬離子組成的鹽類，其通式為MxFeO4。1999年，以色列科學(xué)家Licht Stuart等提出高鐵酸鹽可作為正極活性物質(zhì)，并發(fā)明了超鐵電池。高鐵酸鹽的制備方法主要分為化學(xué)法和電化學(xué)方法，化學(xué)法又可分為次氯酸鹽氧化法、過氧化物氧化法。次氯酸鹽氧化法，是使用鐵鹽在堿性溶液中生成氫氧化鐵，再用次氯酸鈉將Fe3+氧化成高鐵酸鈉，除去沉淀，加入過量的氫氧化鉀，再經(jīng)分離、洗滌純化、干燥即可得產(chǎn)品。該法以次氯酸鹽為氧化劑，容易產(chǎn)生有毒的氯氣，而且工藝條件需嚴(yán)格控制，程序繁瑣，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。過氧化物氧化法，該方法又稱為熔融法，使將堿金屬的過氧化物與鐵、鐵鹽或氧化鐵混合在500～1000℃熔融，反應(yīng)生成高鐵酸鹽。該法反應(yīng)溫度較高，成本較大，干燥環(huán)境不易控制。電解氧化法，該方法是鐵陽極在濃堿溶液中電解發(fā)生氧化反應(yīng)生成高鐵酸鹽，再加入KOH使之轉(zhuǎn)化為K2FeO4沉淀下來。
陽極反應(yīng)Fe3++8OH-＝FeO42-+4H2O+6e 陰極反應(yīng)2H2O+2e＝H2+2OH- 總反應(yīng)Fe+2OH-+2H2O＝2FeO42-+3H2 FeO42-+2K+＝K2FeO4 該法反應(yīng)過程容易控制，不需要任何化學(xué)氧化劑，是一種綠色無污染的方法。但是對電解槽和隔膜的材質(zhì)要求較高，金屬鐵在陽極易鈍化，高鐵酸鈉不穩(wěn)定以及電流密度、電解溫度、電解時(shí)間等因素都會影響電流效率。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種改進(jìn)的電解氧化法制備高鐵酸鉀方法，稱為電解-電滲法制備高鐵酸鉀，本發(fā)明工藝簡單無污染，制得的高鐵酸鉀產(chǎn)物純度高達(dá)98％。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案一種高鐵酸鉀的制備方法，包括下列步驟 a.制備發(fā)生在電解槽中，所述電解槽由4個(gè)槽構(gòu)成，其中第4個(gè)槽為備用，第一槽和第二槽之間以多孔陶瓷膜隔開，第二槽和第三槽、第二槽和第四槽之間分別以陽離子交換膜隔開，電解槽放在恒溫15～35℃的水浴鍋內(nèi)，將白口鑄鐵放入電解槽的陽極室第二槽中，鎳網(wǎng)作為負(fù)極放入第一槽、第三槽中，電解液為14mol/L的NaOH，在陰極室中通入N2帶走氫氣，并加入0.1％的KIO4和3％的NaCl，通以6～7mA/cm2直流電進(jìn)行電解制備高鐵酸鈉； b.反應(yīng)2～10小時(shí)后，接通第一槽和第二槽之間的電流，采用電滲法濃縮第二槽中的高鐵酸鈉溶液，經(jīng)過一定電量后，取出第二槽中的高鐵酸鈉溶液，向其中加入KOH固體，在冰浴環(huán)境中攪拌溶解，靜置陳化30分鐘，用砂芯漏斗抽濾得到高鐵酸鉀粗品，將所得粗品用3mol/L的KOH溶液溶解，過濾后再將高鐵酸鉀溶液倒入在冰浴冷卻的飽和KOH溶液中再陳化30分鐘，最后抽濾、洗滌和干燥得到高純度的高鐵酸鉀產(chǎn)品。
步驟a中通以6.5mA/cm2直流電進(jìn)行電解制備高鐵酸鈉。
步驟b中反應(yīng)8小時(shí)后，接通第一槽和第二槽之間的電流，通過電滲法濃縮第二槽中的高鐵酸鈉溶液。
發(fā)明的有益效果電解電滲法制備高鐵酸鉀，以NaOH為電解液，白口鑄鐵在陽極室被電解生成Na2FeO4，在外加直流電場作用下，利用多孔陶瓷膜的電滲性能，使生成的Na2FeO4溶液濃縮，然后進(jìn)一步與KOH反應(yīng)得到K2FeO4。如圖1所示，多孔陶瓷膜本身是一種聚陰離子體，在外加電場作用下，根據(jù)電動(dòng)原理，陽極槽中的溶液會向陰極槽移動(dòng)，并且多孔陶瓷膜可以阻隔帶負(fù)電的Na2FeO4離子進(jìn)入陰極槽，這樣就使陽極槽中高鐵酸鈉溶液得到濃縮。本發(fā)明制備工藝簡單、無污染，制得的高鐵酸鉀產(chǎn)物純度高達(dá)98％。



圖1是電滲濃縮原理示意圖； 圖2是電解-電滲法合成K2FeO4的電解槽結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3是電流效率隨電流密度的變化關(guān)系圖； 圖4是溫度對電流效率影響的曲線圖； 圖5是單位時(shí)間單位面積K2FeO4質(zhì)量隨電解時(shí)間的變化關(guān)系圖； 圖6是本發(fā)明產(chǎn)物的X射線衍射譜圖； 圖7是本發(fā)明高鐵酸鉀產(chǎn)物的粒徑分布圖。

具體實(shí)施例方式 下面通過附圖對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，一種高鐵酸鉀的制備方法，包括下列步驟a.高鐵酸鉀的制備發(fā)生在電解槽中，如圖2所示，電解槽由4個(gè)槽構(gòu)成(其中槽4備用)，槽1和槽2之間以多孔陶瓷膜5隔開，槽2和槽3、槽2和槽4之間分別以陽離子交換膜6、7隔開，電解槽放在恒溫20℃的水浴鍋內(nèi)，將白口鑄鐵放入電解槽的陽極室槽2中，鎳網(wǎng)作為負(fù)極放入槽1、槽3中，電解液為14mol/L的NaOH，在陰極室中通入N2帶走陰極反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣，并加入0.1％的KIO4和3％的NaCl，通以6mA/cm2直流電進(jìn)行電解制備高鐵酸鈉；b.反應(yīng)10小時(shí)后，接通槽1和槽2之間的電流，大小為5mA/cm2，電滲濃縮槽2中的溶液，10小時(shí)后，取出槽2中的溶液，向其中加入KOH固體，在冰浴環(huán)境中攪拌溶解，靜置陳化30分鐘，用砂芯漏斗抽濾得到高鐵酸鉀粗品，將所得粗品用3mol/L的KOH溶液溶解，過濾后，將過濾后的高鐵酸鉀溶液倒入冰浴冷卻的飽和KOH溶液中再結(jié)晶30分鐘，最后抽濾、洗滌和干燥后得到高鐵酸鉀產(chǎn)品。
表征分析采用XRD儀(Brute X-射線衍射儀，銅靶，波長0.154056nm，管電流100mA，管電壓50KV，考察所制備的高鐵酸鉀的結(jié)構(gòu)，采用G2001A型LAND電池測試系統(tǒng)對鋰高鐵酸鉀電池的放電性能進(jìn)行測定。采用鉻酸鹽法測定高鐵酸鹽溶液中FeO42-的純度。
表1給出了以白口鑄鐵為陽極，20℃下電解2h，電流效率隨電流密度的變化情況。圖3給出了電解電流密度對電流效率的影響關(guān)系。從圖3可見，電流效率隨電流密度的增大先變大后減小，在6～7mA/cm2時(shí)電流效率可達(dá)53％。
表1.電流密度對電流效率的影響 表2給出了以白口鑄鐵為陽極，在電流密度為6.5mA/cm2下電解2h，電流效率隨溫度的變化情況，圖4給出了溫度對電流效率的影響曲線。適當(dāng)?shù)纳邷囟扔欣陔娏餍实奶岣撸瑘D4可見高鐵酸鉀在堿性溶液中隨溫度的不斷升高穩(wěn)定性逐漸下降， 發(fā)生如下的反應(yīng)2FeO42-+3H2O＝2FeO(OH)+3/2O2+4OH-，在20℃時(shí)電流效率最高，可達(dá)52.10％。
表2.電解溫度對電流效率的影響 表3給出了以白口鑄鐵為陽極，20℃時(shí)電流密度為6.5mA/cm2下分別電解2、4、6、8、10小時(shí)的單位時(shí)間單位面積K2FeO4質(zhì)量變化情況。圖5給出了單位時(shí)間單位面積產(chǎn)生K2FeO4的質(zhì)量隨電解時(shí)間的變化關(guān)系。從圖5中可以看出隨著時(shí)間的增長，單位時(shí)間單位面積生成的K2FeO4質(zhì)量逐漸下降，隨著電解時(shí)間增加K2FeO4發(fā)生分解，在電極表面形成鈍化膜阻礙了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。
表3.電解時(shí)間對單位時(shí)間單位面積K2FeO4質(zhì)量的影響 采用鉻酸鹽法測定高鐵酸鹽溶液中FeO42-的純度，該法是在3mlCrCl3溶液中加入20ml飽和NaOH溶液，再加入5ml水，冷卻至室溫。準(zhǔn)確稱取K2FeO4樣品0.15g，加入溶液中使其溶解，利用FeO42-離子將Cr3+氧化成CrO42-，然后依次加入25ml水、60ml H2SO4溶液、30ml H2SO4-H3PO4混合液，加入1ml苯二胺磺酸鈉作為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液從紫色突變?yōu)榱辆G色，記下硫酸亞鐵銨的體積，根據(jù)公式
計(jì)算高鐵酸鉀的濃度，計(jì)算結(jié)果表明本發(fā)明制備的高鐵酸鉀中FeO42-的純度可達(dá)98％。采用X射線衍射儀測試產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6所示2θ在17.1°、20.8°、30.2°、34.8°等處的特征峰值與K2FeO4標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜線一致，說明所合成的產(chǎn)物為K2FeO4。對K2FeO4的粒徑分布測試結(jié)果如圖7所示，從圖7中可以看出所合成的K2FeO4的晶體晶粒很小，主要分布在10nm～30nm之間。
高鐵酸鉀的不穩(wěn)定性制約了高鐵酸鉀的制備工藝，本發(fā)明通過研究K2FeO4的制備工藝條件，減少了K2FeO4被氧化分解的途徑，提高了其穩(wěn)定性。采用電解-電滲法合成高鐵酸鉀，工藝簡單無污染，制得的產(chǎn)物純度高達(dá)98％，通過XRD分析證實(shí)了產(chǎn)物為K2FeO4。
以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種高鐵酸鉀的制備方法，包括下列步驟
a.制備發(fā)生在電解槽中，所述電解槽由4個(gè)槽構(gòu)成，槽(1)和槽(2)之間以多孔陶瓷膜(5)隔開，槽(2)和槽(3)、槽(2)和槽(4)之間分別以陽離子交換膜(6、7)隔開，電解槽放在15～35℃的水浴鍋內(nèi)，將白口鑄鐵放入電解槽的陽極室槽(2)中，鎳網(wǎng)作為負(fù)極放入槽(1)、槽(3)中，電解液為14mol/L的NaOH，在陰極室槽(3)中通入N2帶走氫氣，在陽極室的NaOH溶液中加入0.1％的KIO4和3％的NaCl，通以6～7mA/cm2直流電進(jìn)行電解制備高鐵酸鈉；
b.反應(yīng)2～10小時(shí)后，接通槽(1)和槽(2)之間的電流，電流范圍為6～7mA/cm2，通過電滲法濃縮槽(2)中的高鐵酸鈉溶液，然后取出槽(2)中的溶液，向其中加入KOH固體，在冰浴環(huán)境中攪拌溶解，靜置陳化30分鐘，用砂芯漏斗抽濾得到高鐵酸鉀粗品，將所得粗品用3mol/L的KOH溶液溶解后，過濾，然后將高鐵酸鉀溶液倒入在冰浴冷卻的飽和KOH溶液中再陳化30分鐘，最后抽濾抽濾、洗滌和干燥后得到高純度的高鐵酸鉀產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高鐵酸鉀的制備方法，其特征是步驟a中通以6.5mA/cm2直流電進(jìn)行電解制備高鐵酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高鐵酸鉀的制備方法，其特征是步驟b中反應(yīng)8小時(shí)后，接通槽(1)和槽(2)之間的電流通過電滲法濃縮槽(2)中的高鐵酸鈉溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高鐵酸鉀的制備方法，電解槽放在恒溫15～35℃的水浴鍋內(nèi)，將白口鑄鐵放入電解槽的陽極室第二槽中，鎳網(wǎng)作為負(fù)極放入第一槽、第三槽中，電解液為14mol/L的NaOH，在陰極室中通入N2帶走氫氣，并加入0.1％的KIO4和3％的NaCl，通以6～7mA/cm2直流電，反應(yīng)2～10小時(shí)，電解制備高鐵酸鈉，然后第一槽和第二槽之間采用電滲法濃縮第二槽中的高鐵酸鈉溶液，5～10小時(shí)后取出第二槽中的高鐵酸鈉溶液向其中加入KOH固體在冰浴環(huán)境中攪拌溶解，靜置陳化，抽濾得到高鐵酸鉀粗品，重結(jié)晶獲得高純度的高鐵酸鉀。本發(fā)明制備工藝簡單、無污染，制得的高鐵酸鉀產(chǎn)物純度高達(dá)98％。
文檔編號C25B1/00GK101187028SQ20071004287
公開日2008年5月28日 申請日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日
發(fā)明者張俊喜, 宋啟云, 張文博, 董俊杰 申請人:上海電力學(xué)院