用于電解生產(chǎn)三氟化氮和氟的陽極的制作方法
【專利摘要】用于生產(chǎn)三氟化氮或氟的方法和陽極，其中電解槽中的所述陽極主要由平行有序的各向異性碳、包括針狀焦炭和/或中間相碳微球制成。所述平行有序的各向異性碳陽極最小化CF4的產(chǎn)生，并且提高了產(chǎn)生的三氟化氮或氟氣體的純度。另外，所述陽極可以模制而不是擠塑或機械加工，提供了所述陽極的改進(jìn)的尺寸和機械完整性。
【專利說明】用于電解生產(chǎn)三氟化氮和氟的陽極
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請是2013年4月9日提交的美國專利申請N0.13/859, 263的部分繼續(xù)申請，所述美國專利申請根據(jù)35U.S.C.§119 (e)要求較早的2012年10月19日提交的序號為61/716,259的美國專利申請和2013年3月15日提交的序號為61/790，810的美國專利申請的優(yōu)先權(quán)權(quán)益。每個優(yōu)先權(quán)申請的內(nèi)容以其全部通過引用并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明總的涉及電解生產(chǎn)三氟化氮和氟，具體地說，涉及使用由平行有序的各向異性碳，包括針狀焦炭和中間相碳，制成的陽極，所述陽極表現(xiàn)出用于產(chǎn)生三氟化氮和氟的某些物理性質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0004]三氟化氮(NF3)是在室溫下反應(yīng)性很小的穩(wěn)定氣體。另一方面，氟(F2)是在環(huán)境條件下與多數(shù)物質(zhì)有反應(yīng)性的氣體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)NF3和F2 二者在半導(dǎo)體制造中的用途日益增長。例如，NF3通常用作半導(dǎo)體襯底上硅或氧化硅層的蝕刻劑或者當(dāng)它在原位活化時用作CVD腔的清洗氣體。
[0005]在工業(yè)規(guī)模上，NF3可以通過氟化法制造。有兩種主要的氟化方法:直接氟化(DF)和電化學(xué)氟化(ECF)。在電化學(xué)氟化中，電解質(zhì)可以在電解槽中被電解，以產(chǎn)生NF3。&在電化學(xué)法中以類似于生產(chǎn)NFJ^ECF法生產(chǎn)。舉例來說，傳統(tǒng)的電解槽使用碳鋼陰極和擠塑的碳化陽極，所述陽極由碳焦炭粒子和碳浙青粘合劑制成。傳統(tǒng)的陽極由各向同性焦炭制成，并由于使用通常大于100微米的大粒度，所以表現(xiàn)出高度大孔性。所述傳統(tǒng)的擠塑碳陽極在低于1000°C的溫度下碳化，并且通常不石墨化，石墨化需要超過1500°C的溫度。然而，如文獻(xiàn)所述，有許多與傳統(tǒng)的擠塑碳陽極相關(guān)的缺點，例如如參考文獻(xiàn)Ellis，J.F.和G.F.May, "Modern Fluorine Generation"所述，所述文獻(xiàn)在 R.E.Banks、D.ff.A.Sharp 和J.C.Tatlow 編著的 Fluorine, the First Hundred Years 中，Elsevier Sequoia, 1986。
[0006]與電化學(xué)氟化有關(guān)的一個問題是電解產(chǎn)生的NF3或F2被CF4 (四氟甲烷或四氟化碳)污染。因為在很多工業(yè)、例如半導(dǎo)體工業(yè)中期望并且需要高純度的NF3或F2，任何種類的污染都是顧慮。CF4幾乎不可能與NF3分離。J.Massonne, CHEMIE INGENIEURTECHNIK, V.41，N12, p.695 (1969)。因此，任何CF4污染都降低所生成的NF3的純度并且不容易除去。對于F2而言，雖然可能形成CF4，但它可以分離和除去，然而，這需要附加的和昂貴的加工步驟以純化和回收純化的F2。
[0007]與傳統(tǒng)的碳陽極相關(guān)的另一個問題，例如與用浙青粘合劑的碳焦炭相關(guān)的問題，在于所述陽極需要擠塑、機械加工、或這兩種以形成為陽極形狀。然而，所述陽極可能不具有精確的形狀和圖樣來適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮功能并且可能不是可復(fù)制的。這導(dǎo)致所述陽極的尺寸和機械完整性差。
[0008]另一個問題是當(dāng)陽極變得鈍化和停止發(fā)揮功能時，所述陽極的極化。這種狀態(tài)通過高于標(biāo)準(zhǔn)槽電壓(normal cell voltage)來指示，并被稱為“極化”。當(dāng)碳型陽極用來制造F2或NF3時，極化是槽故障的主要原因。極端情況是有時被稱為“陽極效應(yīng)”。M.JaccaucUR.Faron、D.Devilliers^PR.Romano, ^Fluorine^,Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag,2000。通過預(yù)防極化，允許電解槽在重建之間運行較長時間，從而削減生產(chǎn)成本。
[0009]因此，對于在電解生產(chǎn)NF3或F2中形成更少副產(chǎn)物并從而產(chǎn)生更高純度的NF3或F2的陽極、具有更好的尺寸完整性的陽極、和最小化或減少極化的陽極，仍然有需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]提供本發(fā)明用于使用電解槽生產(chǎn)三氟化氮、氟或這兩種，其中陽極由平行有序的各向異性碳或焦炭制成，所述平行有序的各向異性碳或焦炭包括針狀焦炭、莢狀焦炭(lenticular coke)、中間相碳(mesophase carbon)和初期中間相碳(incipientmesophase carbon),包括中間相碳微球，全部如 J.Speight, Handbook of PetroleumProduct Analysis, John Wiley&Sons, 2002所定義。與隨機分層或同心分層(洋蔥樣)碳、或無定形碳或玻璃樣碳相反，這種類型的碳表現(xiàn)出各種大小的基本平行有序或分層的域。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用這種由平行有序的各向異性碳構(gòu)成的陽極，與用由海綿焦炭、彈丸焦炭、同心分層焦炭、無定形焦炭或任何各向同性焦炭制成的常規(guī)陽極相比，可達(dá)到更低的槽電壓和更高的電流密度。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種表現(xiàn)出某些物理特性的陽極提供了減少和最小化副產(chǎn)物例如CF4的產(chǎn)生；因此，極大地改善所生產(chǎn)的三氟化氮或氟的純度。提供這種優(yōu)點的物理性質(zhì)包括小粒度、低開孔率、高密度、和/或減少量的微孔碳，例如因含氧碳前體的碳化或使用如海綿焦炭的多孔焦炭產(chǎn)生的微孔碳。另外，所述陽極可以模制而不是擠塑或機械加工，提供了所述陽極的改進(jìn)的尺寸和機械完整性。換句話說，與需要擠塑和/或機械加工的傳統(tǒng)陽極不同，模制陽極的形狀由模具設(shè)定，使得它更精確和可復(fù)制，提供了更高質(zhì)量和更好功能的陽極。這也允許所述槽的幾何形狀更一致，這使得電解液循環(huán)和氣泡逸出更可重復(fù)。本發(fā)明的陽極還表現(xiàn)出改善的抗極化性以及如本文中所述的其它益處。
[0011]在其它物理性質(zhì)當(dāng)中，本文獻(xiàn)中描述的碳制品類型通常利用表觀密度表征。因為這些材料由聚集和粘合或燒結(jié)的粒子組成，它們是多孔的。這種以總制品體積百分比測量的孔隙率程度，以及特征例如平均孔徑、孔大小分布和孔是否相互連接(開放的)或隔離(封閉的)，全部是加工條件和技術(shù)的函數(shù)。純的結(jié)晶石墨代表SP2-雜化碳的最高堆積密度，例如在本文中描述的碳制品中發(fā)現(xiàn)的?？椎拇嬖趯⒈碛^密度從該理論最大值約2.23g/cm3降低了。大部分碳和石墨制品，包括用于生產(chǎn)NFjPF2的常規(guī)和所公開的碳陽極，具有約1.5g/cm3至1.9g/cm3的表觀密度。 [0012]雖然目前沒有對碳材料的孔隙率的ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗，但本領(lǐng)域已知的的幾種技術(shù)是通常適用的。例如，可以分別使用Washburn方程和Brunauer-Emmett-Teller理論分析水銀孔率法和氣體吸附的數(shù)據(jù)。使用水銀孔率法，通過結(jié)合或燒結(jié)碳粉制造的大部分合成碳和石墨制品表現(xiàn)出開孔率為約8%至約20%。在文獻(xiàn)中已經(jīng)報告，對于給定碳材料而言，必然表明減少的總孔隙率的較高的密度還對應(yīng)于較低的開孔率和較少的小孔(Properties andCharacteristics of Graphite, R.G.Sheppard、Dwayne Morgan、D.M.Mathes>D.J.Bray 編著，POCO Graphite, Inc.,2002)。[0013]不受具體理論的約束，孔隙率降低被認(rèn)為導(dǎo)致液體電解質(zhì)的可及表面積降低。相信通過減少這種可及表面積和消除電解質(zhì)在小孔中的截留，將最小化CF4的形成。
[0014]在一種實施方式中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)三氟化氮或氟的方法，所述方法包括:使用包含平行有序的各向異性碳(例如中間相碳，例如中間相碳微球)的電解陽極進(jìn)行電解質(zhì)的電解，以獲得三氟化氮或氟。例如，所述陽極可以具有高達(dá)約70，OOOcm2或更大的有效(active)幾何表面積。在中間相碳微球的情況下，所述中間相碳微球可以是等靜壓壓制的中間相碳微球。在一種實施方式中，所述陽極只由模制和自燒結(jié)的中間相碳微球組成并且不包含粘合劑或其它添加劑來模制或燒結(jié)所述陽極。所述中間相碳微球還優(yōu)選沒有被石墨化。在一種實施方式中，由模制的中間相碳微球制成的陽極是高密度的，例如密度1.7g/cm3或更高，并且孔隙率小于約20%，或更優(yōu)選小于約15%。此外，所述中間相碳微球可以具有直徑從約1-5微米的平均粒度。
[0015]在另一種實施方式中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)三氟化氮或氟的方法，所述方法包括使用包含針狀焦炭的電解陽極進(jìn)行電解質(zhì)的電解。所述針狀焦炭可以用合適的粘合劑結(jié)合在一起，所述粘合劑可以在前體中含有少量的氧，例如高度芳族的浙青粘合劑或中間相形成形浙青。此外，所述陽極可以由小于50微米、或更優(yōu)選小于20微米的粒子構(gòu)成，可以具有大于1.6g/cm3、或更優(yōu)選大于1.7g/cm3并最優(yōu)選大于1.8g/cm3的密度。所述陽極優(yōu)選被烘烤到不高于約1600°C的溫度。這種實施方式中的針狀焦炭還可以被其它平行有序的焦炭例如莢狀焦炭代替。在另一種實施方式中，所述焦炭或粘合劑可以被中間相、初期中間相焦炭或浙青、或者無定形但是中間相形成形浙青代替。
[0016]通過使用符合本發(fā)明的碳作為陽極材料，與傳統(tǒng)的擠塑碳陽極相比，可能生產(chǎn)更高純度的三氟化氮和氟，其中CF4很少或顯著減少。例如，所述方法可以產(chǎn)生在純?nèi)蚍a(chǎn)物氣體中的CF4少于IOOppm,優(yōu)選少于75ppm的CF4,甚至更優(yōu)選少于50ppm的CF4。所述生產(chǎn)三氟化氮或氟的電解法中的選擇性可以是70%或更高，優(yōu)選80%或更高。合適的電解質(zhì)可以由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員選擇。為了生產(chǎn)三氟化氮，所述電解質(zhì)可以是例如二元電解質(zhì)或三元電解質(zhì)。二`元電解質(zhì)可以包含HF和NH4F,或本領(lǐng)域已知的其它合適的二元電解質(zhì)。三元電解質(zhì)可以包含HF、NH4F、和如下之一:KF、LiF、CsF等，或本領(lǐng)域已知的其它合適的三元電解質(zhì)。例如，三元電解質(zhì)組合物可以包含約35-45wt%HF、約15-25?丨%見14卩和約40-45wt%KF。為了生產(chǎn)氟，所述電解質(zhì)可以是二元電解質(zhì)，例如包含HF和KF。
[0017]所述三氟化氮方法和氟方法可以在合適的條件和操作工藝參數(shù)下進(jìn)行，所述工藝參數(shù)包括溫度和電流密度，由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員選擇。例如，三氟化氮可以在約120-140°C的溫度和最高約250mA/cm2的電流密度下生產(chǎn)。氟可以在約80_90°C的溫度和最高約350mA/cm2的電流密度下生產(chǎn)。
[0018]在另一種實施方式中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)三氟化氮或氟的電解槽，所述電解槽包含含有平行有序的各向異性碳的陽極、陰極和電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含HF、任選的KF和任選的NH4F。運行所述電解槽以生產(chǎn)具有很少或沒有CF4污染的高純度三氟化氮或氟。在示例性的實施方式中，所述陽極由自燒結(jié)等靜壓壓制的中間相碳微球構(gòu)成。在另一種示例性的實施方式中，所述陽極由等靜壓模制的中間相碳微球和任選的酚醛樹脂燒結(jié)助劑構(gòu)成。在另一種示例性的實施方式中，所述陽極由用高度芳族粘合劑結(jié)合的針狀焦炭構(gòu)成并表現(xiàn)出低孔隙率(例如小于20%孔隙率)和密度超過1.7g/cm3，通過等靜壓模制而形成。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]本發(fā)明在閱讀時結(jié)合附圖從以下詳細(xì)說明中得到最好的理解。要強調(diào)，根據(jù)慣例，附圖的各種特征不是按比例的。相反，為了清楚起見，各種特征的尺寸是任意放大或縮小的。所述附圖包括以下的圖:
[0020]圖1顯示了兩個圖:(a)中間相碳球和(b)穿透(a)中顯示的中間相球的截面；
[0021]圖2是可用于本發(fā)明的一種電解槽實施方式的橫截面圖；
[0022]圖3是可用于本發(fā)明的另一種電解槽實施方式的橫截面圖；和
[0023]圖4是可以適合于形成本發(fā)明的陽極的中間相碳的X-射線衍射圖譜。
【具體實施方式】
[0024]提供本發(fā)明用于使用包含平行有序的各向異性碳的陽極來生產(chǎn)高純度三氟化氮和氟。具體地，生產(chǎn)三氟化氮或氟的方法包括通過使用包含中間相碳、中間相碳微球、針狀焦炭、或其它平行有序的各向異性碳的電解陽極進(jìn)行電解質(zhì)的電解，以高選擇性獲得三氟化氮或氟并且CF4的量減少或很小。
[0025]在本文中使用時，“陽極”是指電極的電化學(xué)活性部分，當(dāng)向所述槽施加電流時，在所述槽中生成三氟化氮 或氟。
[0026]在本文和權(quán)利要求書中使用時，術(shù)語“包含”和“包括”是包括性的或開放性的，不排除其它未列舉的元素、組成組分、或方法步驟。因此，術(shù)語“包含”和“包括”包涵更限制性的術(shù)語“基本由...組成”和“由...組成”。除非另外說明，否則在本文中提供的所有值包括直到給出的端點并包括所述端點在內(nèi)，并且組合物的組成部分或組分的值用所述組合物中每種成分的重量百分比或重量％表示。
[0027]平行有序的各向異性碳
[0028]提供本發(fā)明用于使用包含平行有序的各向異性碳或焦炭的陽極來生產(chǎn)高純度三氟化氮和氟。用于生產(chǎn)三氟化氮或氟的陽極由平行有序的各向異性碳、例如中間相碳微球(或MCMB)或針狀焦炭構(gòu)成。在本文中使用時，“平行有序的各向異性碳”或“平行有序的各向異性焦炭”意在包括一類碳，其與隨機分層碳、同心分層(洋蔥樣)碳、無定形碳、或無序的玻璃樣碳相反，表現(xiàn)出基本上平行有序或分層的域。平行有序的各向異性碳或焦炭可以包括針狀焦炭、莢狀焦炭、中間相碳、初期中間相碳、和中間相碳微球，例如如J.Sp e i ght,Handbook of Petroleum Product Analysis, John Wiley & Sons, 2002 所定義。
[0029]在本文中使用時，“中間相碳(mesophase carbon) ”或“中間相碳(mesocarbon) ”是來源于可熔性有機化合物的光學(xué)各向異性的可石墨化碳相。針狀焦炭和相關(guān)的平行有序的各向異性碳有時被認(rèn)為是碳的“中間相”，雖然這兩個術(shù)語經(jīng)常是指表現(xiàn)出相似的顯微結(jié)構(gòu)性質(zhì)的不同物理形式的碳。中間相碳可以采取小粒子、經(jīng)常稱為中間相碳微球的形式與光學(xué)各向同性材料分離。因此，中間相碳意欲包括具有光學(xué)各向異性相的碳。換句話說，當(dāng)在偏光顯微鏡(例如用偏振光的光學(xué)顯微鏡)下觀察時，所述碳表現(xiàn)出光學(xué)各向異性。
[0030]在本文中使用時，“針狀焦炭”是光學(xué)各向異性的、針狀的焦炭，其包含有序的、平行的層或碳、或符合在〃Recommended Terminology for the Description of Carbon as aSolid, "IUPAC，Pure&Appl.Chem.，Vol.67，N0.3，473-506 頁，1995 中提出的針狀焦炭定義的任何碳。要理解，通過研磨或尺寸降低來物理改變針狀焦炭不能將它從該定義中排除，即使粒度接近I微米。
[0031]在示例性的實施方式中，所述陽極主要由平行有序的各向異性碳構(gòu)成。在本文中使用時，“主要”表明該組分的存在量比相關(guān)組合物的任何其它組分更高，例如，所述陽極很大程度上或僅僅是平行有序的各向異性碳。換句話說，所述平行有序的各向異性碳比任何其它組分更多地構(gòu)成所述陽極的大部分。具體而言，所述陽極可以包含至少40%、至少50%、至少60%、至少75%、至少90%、至少95%、或至少99%的平行有序的各向異性碳。在示例性的實施方式中，所述陽極是基本上純的平行有序的各向異性碳。換句話說，與碰巧含有一些少量的平行有序的各向異性碳的焦炭或碳化浙青或陽極相反，所述陽極大部分或基本上全部是平行有序的各向異性碳。另外，與本領(lǐng)域已知的粘合劑、填料或其它助劑相反，所述陽極大部分是平行有序的各向異性碳。
[0032]在一種實施方式中，所述陽極主要由中間相碳、例如中間相碳微球構(gòu)成。例如，所述陽極很大程度上或僅僅是中間相碳。換句話說，中間相碳比任何其它組分更多地構(gòu)成所述陽極的大部分。具體而言，所述陽極可以包含至少40%、至少50%、至少60%、至少75%、至少90%、至少95%、或至少99%的中間相碳。在示例性的實施方式中，所述陽極是基本上純的中間相碳。換句話說，與碰巧含有一些少量中間相碳的焦炭或碳化浙青或陽極相反，所述陽極大部分或基本上全部是中間相碳。另外，與本領(lǐng)域已知的粘合劑、填料或其它助劑相反，所述陽極大部分是中間相碳。
[0033]在一種實施方式中，用于生產(chǎn)三氟化氮或氟的陽極由中間相碳微球構(gòu)成。圖1描繪了中間相碳微球的實例，包括(a)中間相球100和(b)穿過中間相球的截面IOOa的繪圖。中間相球100可以包括兩個極110，片層方向的跡線120、和中間相球100的圓面邊緣130。雖然圖1顯示的中間相碳微球具有片層結(jié)構(gòu)，但通過其它途徑制造的中間相碳微球可以具有其它形狀。例如，所述中間相碳微球可以是球形形狀的，或可以具有細(xì)長的或不規(guī)則的形狀。`
[0034]所述微球可以具有高達(dá)約100 μ m (例如直徑約1_100 μ m)的球直徑。在示例性的實施方式中，所述中間相碳微球可以具有直徑從約1-5微米的平均粒度。例如，所述中間相碳微球可以具有從1，000至4，OOOmVg的高比表面積。類似地，在另一種實施方式中，用于生產(chǎn)三氟化氮或氟的陽極由針狀焦炭和粘合劑構(gòu)成，所述針狀焦炭和粘合劑最大粒度20微米，或更優(yōu)選粒度小于10微米,密度大于1.6g/cm3或更優(yōu)選大于1.7g/cm3,并且小于15%孔隙率、或更優(yōu)選小于10%孔隙率。所述針狀焦炭和粘合劑可以模制為所需的形狀。
[0035]圖4描繪了合適類型的中間相碳的X-射線衍射(XRD)譜。頂部有指示標(biāo)記的尖峰來自ZnO，其在分析期間作為內(nèi)部校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)添加，不是碳陽極的部分。顯然，在XRD中沒有石墨峰，表明不存在良好結(jié)晶的石墨。所述XRD在25-30°之間只顯示了一個寬峰，表明記錄差的石墨烯類型碳平面。在更低的角度處沒有峰，表明所述中間相碳不含任何良好結(jié)晶或良好成形的石墨或其它晶體結(jié)構(gòu)。
[0036]在另一種實施方式中，所述陽極主要由平行有序的各向異性焦炭、例如針狀焦炭用合適的粘合劑結(jié)合而構(gòu)成，在最終制品中產(chǎn)生最小量的孔隙率。芳族浙青、中間相浙青、煤焦炭油浙青等是優(yōu)選的粘合劑，而含氧粘合劑例如聚糠醛醇或酚醛樹脂較不優(yōu)選。在所有情況下，所述陽極沒有石墨化。
[0037]舉例來說，通過加熱浙青質(zhì)前體例如煤焦油、煤焦油浙青、石油重油、澄清油(decant oil)、熱解洛油、石油浙青、乳液聚合的塑料、合成浙青、表面活性劑或小分子材料，引起低分子材料通過反復(fù)縮聚轉(zhuǎn)變成高分子材料，可以生產(chǎn)平行有序的各向異性焦炭，包括針狀焦炭和中間相碳或中間相碳微球。平行有序的各向異性焦炭和中間相碳還可以從芳族分子例如萘合成產(chǎn)生。例如，所述前體材料可以在200-600°C (取決于前體)下加熱，以生成“中間相”生(green)碳粒子或生還(greenbody)。各向同性碳可以任選通過溶劑提取而除去，以產(chǎn)生純的中間相碳。所述生碳粒子然后模制或壓制成想要的形狀，然后可以烘烤以燒結(jié)和除去揮發(fā)物。生產(chǎn)中間相碳的各種方法是已知的,例如在世界專利W02006/109497和韓國專利10-2006-0138731中教導(dǎo)和描述的那些。
[0038]針狀焦炭、中間相碳、中間相碳微球或其它形式的平行分層各向異性焦炭可以被生產(chǎn)或從任何合適的供應(yīng)商或經(jīng)銷商得到，例如辦事處在韓國的CR Tech、辦事處在紐約州Rochester的MW1、辦事處在俄亥俄州Parma的Graftech International、辦事處在賓夕法尼亞州 Bristol 的 Y-carbon、辦事處在瑞士 Bodio 的 Timcal Graphite and carbon, Ltd.、辦事處在中國唐山的Qinhuangdao Huarui Coal Chemicals C0.，Ltd.、辦事處在新澤西州Asbury 的 Asbury Carbons, Inc.、辦事處在加利福尼亞州 Richmond 的 MTI Corporation、辦事處在中國山東的Linyi Gelon New Battery Materials C0.，Ltd、辦事處在日本大阪的 Osaka Gas Chemicals C0., Ltd、辦事處在德國 Wiesbaden 的 SGL Carbon SE、辦事處在臺灣高雄的 China Steel Chemical Corporation、辦事處在日本 Amagasaki 的 ROC, SECCarbon, Ltd.、或生 產(chǎn)各向異性碳的其它供應(yīng)商。
[0039]所述平行有序的各向異性碳用來制造所述陽極。例如，所述陽極可以從平行有序的各向異性焦炭和合適的浙青粘合劑的摻合物或從中間相碳微球模制。所述陽極可以使用本領(lǐng)域已知的任何合適的模具和模制技術(shù)進(jìn)行模制。在一種實施方式中，所述焦炭/浙青摻合物或中間相碳微球被等靜壓壓制(例如冷等靜壓壓制)，以形成陽極。冷等靜壓壓制(CIP)包括在基本上室溫下向模具施加壓力(例如，在約20-25°C的溫度下使用流體作為向模具施加壓力的工具)。成形期間，所述部件可以任選在模具中或同時在外加壓力下加熱，以軟化所述浙青或中間相碳。從模具釋放之后，所述部件可以或可以不經(jīng)歷加熱或燒結(jié)。在示例性的實施方式中，模制的形狀是燒結(jié)的。如果使用粘合劑例如浙青的話，所述粘合劑將軟化，然后熔化，在碳化之前填充焦炭粒子之間的間隙，以將完成體保持在一起。相比之下，由于中間相碳微球的性質(zhì)，中間相碳微球可以在低溫(例如約400-600°C)下自燒結(jié)。自燒結(jié)是指所述微球被壓制和融合在一起并燒結(jié)或加熱，但是模制和燒結(jié)所述陽極部件不需要粘合劑、樹脂、填料等。在一種實施方式中，所述陽極只由模制的和自燒結(jié)的中間相碳微球構(gòu)成。所述平行有序的各向異性碳或中間相碳還可以使用本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)成形，所述技術(shù)包括但不限于等靜壓壓制、單軸壓制或擠塑。
[0040]在另一種實施方式中，無需氧化或除氧化以外，可以添加至少一種穩(wěn)定助劑或燒結(jié)助劑，例如酚醛樹脂來穩(wěn)定所述成形的平行有序的各向異性碳。所述穩(wěn)定助劑可以含有氧或硫。例如，可以提供少量的穩(wěn)定化或燒結(jié)助劑，例如酚醛樹脂，以引入氧，所述氧在碳化過程期間加熱所述形狀時，起到交聯(lián)所述平行有序的各向異性碳和賦予抗變形性的作用。所述陽極可以包含10%或更少、8%或更少、5%或更少、3%或更少、或1%或更少的所述穩(wěn)定化或燒結(jié)助劑。
[0041]在一種優(yōu)選的實施方式中，所述粘合劑、孔填料、或燒結(jié)助劑包含芳族浙青、芳族合成浙青、或在加熱時產(chǎn)生石墨化碳的其它已知碳前體。
[0042]成形的生坯可以任選例如通過在升高的溫度下暴露于空氣而氧化，以穩(wěn)定物理形狀和減少或消除后續(xù)加熱期間的變形。換句話說，所述生坯可以通過在空氣或含氧氣體中加熱而氧化。用于氧化中間相碳形狀的合適條件是本領(lǐng)域已知的。文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了氧化穩(wěn)定中間相碳制品的各種方法，例如F.Fanjul、M.Granda> R.Santamaria、和R.Menendez, 〃0n the chemistry of the oxidative stabilization and carbonizationof carbonaceous mesophase."Fuel.2002Nov;81 (16):2061_70o
[0043]燒結(jié)處理也可以接著進(jìn)行致密熱處理，例如在約500_1500°C的溫度下。模制陽極的密度或表觀密度可以是從約1.60-1.65g/cm3的低密度。在一種實施方式中，由平行有序的各向異性碳(例如中間相碳微球)形成的陽極優(yōu)選具有約1.7g/cm3或更高的高密度。還可以優(yōu)選所述包含平行有序的各向異性碳的陽極具有低孔隙率(例如，小于20%孔隙率，優(yōu)選小于15%孔隙率，并更優(yōu)選小于10%孔隙率)。
[0044]所述陽極可以具有將通常用于本領(lǐng)域已知的電解槽的任何合適的大小與形狀。例如，所述陽極葉片可以為長約1.5至2.5英尺、寬約6-10英寸、和厚約1-3英寸。所述陽極葉片可以是平面的和/或可以包含其它表面特征，包括溝槽、隆起、凹進(jìn)、棱錐等，以提高表面積或工業(yè)中用于產(chǎn)生具有幾何表面積擴(kuò)大的陽極葉片的其它已知特征，例如如美國專利N0.5，290，413和4，511，440所述。所述陽極可以具有任何合適的有效表面積。所述陽極的形狀和物理特征可以在模制過程期間形成，或者它們可以在使用常規(guī)制造技術(shù)形成生坯之后的任何時候被機械加工。
[0045]本發(fā)明的陽極優(yōu)選不被石墨化。石墨化的碳材料，包括針狀焦炭、中間相碳微球和常規(guī)的擠塑碳陽極，通常在模制、擠塑或以其它方式成形之后烘烤，以除去揮發(fā)性材料和燒結(jié)或固結(jié)所述主體含碳材料。這種烘烤可以在高達(dá)約1300°C的溫度下發(fā)生。在更高的溫度下，通常大于1500°C但是取決于碳材料的類型，所述碳開始形成較大的石墨域，并且電阻降低。這被稱作石墨化。許多類型的碳制品都是部分或完全石墨化的。用于生產(chǎn)NF3和F2的陽極優(yōu)選不被石墨化，因為這可以導(dǎo)致在電解槽中的性能差(例如，石墨被氟產(chǎn)物侵蝕并且還由于被電解質(zhì)中各種組分嵌入而崩解)。
[0046]與常規(guī)的擠塑陽極相比，包含平行有序的各向異性焦炭(包括針狀焦炭和中間相碳微球)的本發(fā)明陽極提供了許多益處，例如:(I)減少CF4形成，從而提供更高純度的NF3和F2 ;(2)制造時間較短(例如，在F2生產(chǎn)中不需要另外的分離步驟)；(3)制造最終陽極所需的機械加工較少；(4)陽極的制造成本降低，這轉(zhuǎn)化為NF3和F2的生產(chǎn)成本降低；(5)抗極化性改善；(6)能夠在更高的電流密度下運行；和(7)工作槽電壓降低。
[0047]通過使用平行有序的各向異性碳來形成陽極，與傳統(tǒng)的擠塑陽極相比，可能生產(chǎn)更高純度的NF3和F2,并且CF4很少或顯著減少。例如，所述方法可以產(chǎn)生在純NF3或F2中的CF4少于IOOppm (以體積計)、優(yōu)選少于75ppm (以體積計)、甚至更優(yōu)選少于50ppm (以體積計)和最優(yōu)選少于25ppm (以體積計)。因此,25ppm等于25個CF4分子/百萬個NF3分子或者25ml CF4/百萬ml NF3。還優(yōu)選在生產(chǎn)NF3或F2的方法中的高的選擇性，并且對于NF3或F2，可以為大約70%或更高，優(yōu)選80%或更高，甚至更優(yōu)選85%或更高，或甚至90%或更高量級的選擇性。
[0048]由平行有序的各向異性焦炭制成的碳制品，包括針狀焦炭和中間相碳微球陽極，還可以在不摻入傳統(tǒng)潤濕助劑下表現(xiàn)出改善的潤濕特性。在生產(chǎn)NF3或F2期間，傳統(tǒng)的碳陽極由于它們與電解質(zhì)和電化學(xué)產(chǎn)生的物質(zhì)例如氟相互作用，經(jīng)常產(chǎn)生低能表面。陽極表面被電解質(zhì)的潤濕變差，導(dǎo)致槽工作電壓更高和極化傾向增加。例如，幾何表面積已知的陽極可用于在70mA/cm2、或更優(yōu)選180mA/cm2的電流密度下，在130°C或接近130°C下通過將組成為40wt%HF、18wt%NH4F和42wt%KF的三元KF-HF-NH4F熔鹽電解質(zhì)電解至少150小時，來生產(chǎn)NF3。在從所述熔體中移出并冷卻到大約室溫后，所述陽極可以用水洗滌而不用物理打磨所述有效表面，并干燥。然后可以使用已知的表面張力墨水或標(biāo)記物(“達(dá)因筆”)來測定所述有效表面的表面能。
[0049]發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的陽極在70mA/cm2下運行超過150小時之后,在至少30%的有效表面上顯示出65達(dá)因/厘米或更高的高表面能。換句話說，包含平行有序的各向異性碳的本發(fā)明的陽極不需要潤濕劑就可在延長的持續(xù)時間內(nèi)表現(xiàn)出保持的潤濕性。相比之下，常規(guī)的擠塑碳陽極表現(xiàn)出低于該值的表面能，例如，經(jīng)常低于55達(dá)因/厘米并且需要潤濕劑來提高潤濕性。例如，P.Hough, "Fluorine Production and Use-An Overview",在 W.Childs和 T.Fuchigami 編著的 Electrochemistry in the Preparation of Fluorine and itsCompounds,The Electrochemical Society, 1997中，提議在所述碳中摻入添加劑來提高潤濕。類似地，美國專利N0.7，608, 235利用向傳統(tǒng)的碳陽極添加MgF2或AIF3來改善潤濕。然而，諸如這些的添加劑給所述陽極增添了成本，并可能污染電解質(zhì)和陽極制造設(shè)備。
[0050]已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，與其它碳形式不同，形成所述陽極的平行有序的各向異性碳，例如中間相碳微球，不需要這樣的潤濕添加劑就能抵抗低能表面的形成，致使與常規(guī)的碳陽極相比槽工作電壓降低并且能夠在更高的電流密度下運行。較低的槽電壓導(dǎo)致制造NF3或F2期間耗電量降低，同時電流密度增加容許從給定的槽產(chǎn)生更多的NF3或F2。此外，從陽極組成中除去傳統(tǒng)的潤濕助劑降低了成本和制造過程中的污染。
`[0051]已經(jīng)進(jìn)行了其它嘗試對常規(guī)的擠塑碳陽極材料加以改進(jìn)。美國公布N0.2010/0193371描述了在玻璃碳上使用傳導(dǎo)性金鋼石薄膜。美國公布N0.2010/0252425提議使用中間相碳作為用于具有指定X-射線衍射圖譜的更理想含碳組分的填料或粘合劑。還提議高度孔隙率是理想的，而且所指定的含碳材料需要傳導(dǎo)性金鋼石涂層以作為陽極表現(xiàn)良好。本發(fā)明不需要昂貴的金鋼石薄膜。相反，本發(fā)明確定了恰當(dāng)制備的平行有序的各向異性碳材料作為陽極材料是有利的。所述平行有序的各向異性碳可以表現(xiàn)出低孔隙率，例如，孔隙率小于15%或小于10%。此外，本發(fā)明的平行有序的各向異性碳材料不表現(xiàn)出在美國公布N0.2010/0252425中指定的、需要結(jié)晶、良好成形的石墨或其它結(jié)晶相的衍射圖譜。如上所述，本發(fā)明的平行有序的各向異性碳材料除了 25-30°之間的寬峰以外不含確定的衍射峰，表明所述平行有序的各向異性碳不含任何良好成形的石墨或其它晶體結(jié)構(gòu)。
[0052]電解槽
[0053]在一種實施方式中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)三氟化氮或氟的電解槽，所述電解槽包括:包含平行有序的各向異性碳(例如中間相碳微球)的陽極、陰極、和電解質(zhì)組合物。運行所述電解槽以生產(chǎn)三氟化氮或氟。形成三氟化氮或氟的方法包括例如使用電解槽對電解質(zhì)進(jìn)行電解。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以選擇本領(lǐng)域已知的任何合適的電解槽。[0054]例如，所述電解槽可以包括由對電解質(zhì)惰性的壁構(gòu)成并用于容納電解質(zhì)的容器或外殼。所述陽極和陰極可以與直流電源連接。例如，所述電極可以放置到所述容器中以浸入電解質(zhì)中，使得當(dāng)施加電流時，所述電極成為電化學(xué)陽極和陰極。電解期間，當(dāng)在陽極處生成氟或三氟化氮和在陰極處生成氫時，可以布置分隔壁或分隔擋板以防止氟或三氟化氮與氫混合。通常，所述分隔壁可以豎直布置。
[0055]任何材料可以用于構(gòu)造所述槽的組件，只要所述材料在暴露于槽的腐蝕條件時是耐用的即可。用于槽體和分隔擋板的有用材料是鐵、不銹鋼、碳鋼、鎳或鎳合金例如MONEL?、TEFLON?等，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。陰極的構(gòu)造材料沒有特別的限制，只要所述陰極由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的對該目的有用的材料例如鎳、碳鋼和鐵制成即可。
[0056]圖2顯示了電解槽設(shè)備的一個實例的示意圖，所述設(shè)備可以適合于生產(chǎn)本發(fā)明的三氟化氮或氟。所述電解槽設(shè)備可以包括電解槽25，其具有電解槽體26、側(cè)面51、52、和上蓋或上覆蓋28。所述槽25由豎直布置的氣體分隔擋板19和隔板22分隔成陽極室17和陰極室18。陽極20布置在陽極室17中，陰極21布置在陰極室18中。電解質(zhì)23布置在電解槽25中，并且電解質(zhì)23的水平27是所述電解槽25的底表面53以上的電解質(zhì)23高度。電解質(zhì)23的水平可以通過水平指示器31確定，并且所述水平27可以控制在例如高水平設(shè)定點32和低水平設(shè)定點33之間。另外，電解質(zhì)23的組成可以通過電解質(zhì)樣品端口 41取樣。
[0057]電解槽25可以包含進(jìn)料管12和16，用于進(jìn)給組成電解質(zhì)23的原料或組分。通常，進(jìn)料管12和16提供在陰極室18中。陽極室17可以具有陽極產(chǎn)物出口管11，用于從電解槽25抽出產(chǎn)物氣混合物(例如NF3或F2)。陰極室18可以具有陰極產(chǎn)物出口管13，用于從電解槽25抽出氣體。電解槽25可以包含溫度檢測器30、溫度調(diào)節(jié)裝置29等，以控制電解期間合適的工藝參數(shù)。
`[0058]如果需要，本發(fā)明的電解設(shè)備還可以包含另外的部件，例如陽極和陰極室17、18中的吹掃氣體管接頭。吹掃氣體源，例如氮氣，可以與電解槽25的陽極室17和/或陰極室18 (未顯示)連接，以為了安全原因提供電解槽25的吹掃，從而提供用于堵塞的管子的吹凈手段，或者在其他方面提供用于所述入口和出口管和管道及其他儀器適當(dāng)發(fā)揮功能。
[0059]當(dāng)所述槽25運行時，在陽極20處生成含三氟化氮或含氟氣體，和在陰極21處生成氫氣。例如，當(dāng)用于生產(chǎn)三氟化氮時，在陽極室17中生成的氣體可包含三氟化氮(NF3)、氮氣(N2)和氟(F2)。例如，當(dāng)用于生產(chǎn)氟時，在陽極室17生成的氣體可以包含氟(F2)。另外，HF可以任選在離開陽極室17和陰極室18的氣體中均存在。
[0060]圖3顯示了與圖2顯示的電解槽相似的電解槽25的橫剖面視圖，只是圖3顯示的槽25包含僅一個陽極室17和一個陰極室18。陽極室17具有一個陽極20和陰極室18具有一個陰極21。圖2和3中類似的部件編號相同。
[0061]圖3顯示的槽25包含電流控制器39，其通過陽極電流接頭14向陽極20和通過陰極電流接頭15向陰極21供應(yīng)電流，所述電流的水平可以在操作者或電解槽25的控制過程規(guī)定的目標(biāo)范圍內(nèi)增加或減少。
[0062]雖然本文描述和顯示具體的電解槽25，但所述槽25可以包括任何已知的或今后開發(fā)的槽設(shè)計。例如所述槽類型可以包括在Fluorine, The First Hundred Years, R.E.Banks, D.ff.A.Sharp 和 J.C.Tatlows 編著，Elsevier Sequoia, Netherlands, 1986.中描述的ICI氟電解槽設(shè)計。
[0063]NR或R的牛產(chǎn)
[0064]所述電解槽可能能夠生產(chǎn)NF3、F2或二者，并且方法基本上類似。生產(chǎn)NF3或F2之間的小的差異包括使用不同的電解質(zhì)溶液和不同的運行條件。在其他方面，這兩種方法基本上一致。所述槽幾乎是可互換的，在二者中使用的陽極是相同的如本文中所述的平行有序的各向異性碳基陽極材料。如上所述，在這兩種方法中都產(chǎn)生不想要的副產(chǎn)物cf4。唯一的差異是CF4和F2可以通過蒸餾分離，而CF4和NF3幾乎不能分離。在兩者任一種情況下，優(yōu)選不產(chǎn)生CF4,因為隨后的分離需要額外的加工步驟。
[0065](a) NF,的牛產(chǎn)
[0066]三氟化氮可以通過使用本發(fā)明的電解設(shè)備以及由可用于制造三氟化氮的任何已知電解質(zhì)構(gòu)成的電解質(zhì)來生產(chǎn)。例如，合適的電解質(zhì)可以包括三元電解質(zhì)(例如氟化銨(NH4F)、氟化鉀(KF)和氟化氫(HF)的含HF熔鹽)。另外，所述熔鹽電解質(zhì)還可以含有其它添加劑，例如氟化銫、氟化鋰等等。在示例性的實施方式中，所述三元電解質(zhì)組合物可以包含約35-45wt%HF、約15-25wt%NH4F和約40_45wt%KF。所述濃度可以按NF4Fmol%和HF比率表示。HF比率由下面的方程定義:
[0067]HF比 率=(可滴定到中性pH的HF摩爾數(shù))/ (NH4F (摩爾數(shù))+KF (摩爾數(shù)))。
[0068]所述HF比率表示電解質(zhì)中溶劑與鹽的比率。在用三元電解質(zhì)的一些實施方式中，可以優(yōu)選以NH4F濃度在14wt%和24wt%范圍內(nèi)、更優(yōu)選在16wt%和21wt%之間、最優(yōu)選在
17.5wt%和19.5wt%之間，以HF比率優(yōu)選在1.3和1.7之間、更優(yōu)選在1.45和1.6之間、最優(yōu)選在1.5和1.55之間，來運行所述電解槽。在其它實施方式中，所述優(yōu)選的濃度范圍可以根據(jù)運行條件例如外加電流和電解質(zhì)溫度而變化。期望根據(jù)電解槽的高效率和安全操作之間的平衡來選擇濃度范圍。
[0069]本發(fā)明不限于任何特定的電解質(zhì)組合物，本文參考例如所述三元電解質(zhì)的任何描述只是為了方便起見。要理解，用于制造NF3的任何電解質(zhì)可替換到所述描述中，并包括在本發(fā)明中。
[0070]所述三氟化氮電解法可以在本領(lǐng)域已知的合適條件、包括溫度和電流密度下進(jìn)行。例如，三氟化氮可以在約100-140°C、優(yōu)選約120-130°C的溫度和高達(dá)約250mA/cm2的電流密度下生產(chǎn)。
[0071](b)Fo 的牛產(chǎn)
[0072]在氟的情況下，氟生產(chǎn)電解質(zhì)可以包括二元電解質(zhì)。例如，所述二元電解質(zhì)可以包括HF和KF的含氟化氫(HF)熔鹽。另外，所述含HF熔鹽電解質(zhì)還可以含有其它添加劑，例如氟化銨、氟化銫、氟化鋰等等。
[0073]為了達(dá)到電解槽的高效率與安全運行之間的平衡，HF比率可以與上面描述的相似，并可以定義為:
[0074]HF比率=(可滴定到中性pH的HF摩爾數(shù))/(KF(摩爾數(shù)))。
[0075]本發(fā)明不限于任何特定的電解質(zhì)組合物，在此參考例如所述二元電解質(zhì)的任何描述只是為了方便起見。要理解，可用于制造F2的任何電解質(zhì)可替換到所述描述中，并包括在本發(fā)明中。[0076]所述氟電解法可以在本領(lǐng)域已知的合適條件、包括溫度和電流密度下進(jìn)行。例如，氟可以在約80-90°C的溫度和高達(dá)250mA/cm2的電流密度下生產(chǎn)。
[0077]實施例
[0078]實施例1-用中間相碳陽極生產(chǎn)NF1
[0079]組成為40wt%HF、19.5wt%NH4F、和40.5w%KF的三元電解質(zhì)在250ml實驗室槽中電解，以產(chǎn)生NF3。陰極是碳鋼，并且所述槽配備有Cu/CuF2參比電極。陽極是等靜壓壓制的中間相碳微球，有效面積為2.25cm2。陽極和陰極產(chǎn)物氣利用延伸到液線下面的TEFLON?擋板保持隔開。所述槽在130°C運行。所述電解在外加電流密度為70mA/cm2的恒電流模式下進(jìn)行。使所述槽達(dá)到穩(wěn)態(tài)之后利用氣相色譜分析陽極氣體。
[0080]基于純NF3,所述陽極氣體含有71ppm CF4。對NF3的選擇性是70.7%，定義為:[0081 ] NF3選擇性=(產(chǎn)生的NF3摩爾數(shù))/ (產(chǎn)生的NF3摩爾數(shù)+產(chǎn)生的N2摩爾數(shù))。
[0082]在70mA/cm2下作為陽極運行超過150小時之后，所述陽極從電解質(zhì)中取出，冷卻到室溫，用水洗滌而不用磨損有效表面，并在約50%的所述表面上被70達(dá)因/厘米墨水(高表面能墨水)充分潤濕，表明表面能超過這個值。剩余表面被58達(dá)因/厘米墨水潤濕。
[0083]比較例1-傳統(tǒng)陽極
[0084]重復(fù)實施例1中描述的電解，只是所述陽極用常規(guī)的擠塑碳陽極代替。有效陽極面積保持在2.25cm2。陽極氣體含有341ppm CF4(基于純NF3)并且對NF3的選擇性是89.9%。所述陽極在運行超過150小時之后取出，并進(jìn)行與實施例1相同的試驗，在此期間所述陽極被只有50達(dá)因/厘米墨 水而不被任何更高表面能的墨水潤濕。
[0085]實施例2-用中間相碳陽極生產(chǎn)NF1
[0086]組成為37.5wt%HF、18.3wt%NH4F和44.2wt%KF的三元電解質(zhì)在250ml實驗室槽中電解，以產(chǎn)生NF3。陰極是碳鋼，并且所述槽配備有Cu/CuF2參比電極。陽極是等靜壓壓制的中間相碳微球，有效面積為2.25cm2。陽極和陰極產(chǎn)物氣體利用延伸到液線下面的TEFLON擋板保持隔開。所述槽在139°C下運行。所述電解在外加電流密度為lOOmA/cm2的恒電流模式下進(jìn)行。使所述槽達(dá)到穩(wěn)態(tài)之后利用氣相色譜分析陽極氣體?；诩僋F3，所述陽極氣體含有20ppm CF4。對NF3的選擇性是77.6%。
[0087]比較例2-傳統(tǒng)陽極
[0088]重復(fù)實施例2中描述的電解，只是所述陽極用常規(guī)的擠塑碳陽極代替。有效陽極面積保持在2.25cm2。陽極氣體含有70ppm CF4 (基于純NF3)并且對NF3的選擇性是87.0%。
[0089]實施例3A-用低密度中間相碳陽極生產(chǎn)NF,
[0090]具有HF、NH4F和KF的三元電解質(zhì)在250ml實驗室槽中電解，以產(chǎn)生NF3。陰極是碳鋼，并且所述槽配備有Cu/CuF2參比電極。陽極是低密度(1.60g/cm3)等靜壓壓制的中間相碳微球，有效面積為2.25cm2。陽極和陰極產(chǎn)物氣體利用延伸到液線下面的Teflon擋板保持隔開。所述槽在130°C下運行。所述電解在外加電流密度為70mA/cm2的恒電流模式下進(jìn)行。使所述槽達(dá)到穩(wěn)態(tài)之后利用氣相色譜分析陽極氣體?；贜F3，所述陽極氣體含有6Ippm CF4。對NF3的選擇性是82.3%。如實施例1所述評價所述陽極的表面能，所述陽極在大約40%的表面上被70達(dá)因/厘米墨水潤濕，剩余區(qū)域被58達(dá)因/厘米墨水潤濕。
[0091]實施例3B-用高密度中間相碳陽極生產(chǎn)NF,
[0092]重復(fù)實施例3A中描述的電解，只是所述陽極用高密度(3 1.70g/cm3)等靜壓壓制的中間相碳微球代替。所述陽極氣體含有<25ppm CF4 (基于純NF3)。對NF3的選擇性是84.7%。如實施例1所述評價所述陽極的表面能，所述陽極在大約40%的表面上被70達(dá)因/厘米墨水潤濕，剩余區(qū)域被58達(dá)因/厘米墨水潤濕。
[0093]比較例3A-傳統(tǒng)陽極
[0094]重復(fù)實施例3A中描述的電解，只是所述陽極用常規(guī)的擠塑碳陽極代替。所述陽極氣體含有341ppm CF4 (基于純NF3)。對NF3的選擇性是89.9%。如實施例1所述評價所述陽極的表面能，所述陽極被50達(dá)因/厘米墨水但是不被任何更高表面能的墨水潤濕。
[0095]比較例3B-等靜壓壓制的常規(guī)陽極
[0096]重復(fù)實施例3A中描述的電解，只是所述陽極用等靜壓壓制的非中間相碳陽極代替。這種陽極的組成類似常規(guī)的擠塑碳(即，基于碳化焦炭和浙青而不是中間相碳)。陽極氣體含有212ppm CF4 (基于純NF3)并且對NF3的選擇性是88.3%。如實施例1所述評價所述陽極的表面能，所述陽極被48達(dá)因/厘米墨水但是不被任何更高表面能的墨水潤濕。
[0097]實施例4A-使用基于針狀焦炭的陽極生產(chǎn)NF,
[0098]使用主要由針狀焦炭與浙青基粘合劑構(gòu)成的陽極重復(fù)實施例1中描述的電解。所述陽極具有1.75g/cm3的表觀密度和15%的總孔隙率。所述陽極沒有被石墨化。所述槽在70mA/cm2的電流密度下運行。槽溫是130°C。試驗期間的陽極電位相對于Cu/CuF2參比是
5.15V，對NF3的選擇性是88%，并且NF3產(chǎn)物的CF4含量是30ppm。
[0099]實施例4B-使用基于針狀焦炭的陽極在高電流密度下生產(chǎn)NF,
[0100]在178mA/cm2的電流密度下重復(fù)實施例4中描述的電解。槽溫是140°C。試驗期間的陽極電位相對于Cu/CuF2參比是5.47V，對NF3的選擇性是88%，并且NF3產(chǎn)物的CF4含量是20ppm。
[0101]這些結(jié)果概括在下表中，其中IP=等靜壓壓制，MCMB=中間相碳微球，LD=低密度，和HD=高密度。
[0102]表1
【權(quán)利要求】
1.生產(chǎn)三氟化氮或氟的方法，所述方法包括: 通過使用主要包含平行有序的各向異性碳的電解陽極進(jìn)行電解質(zhì)的電解，以獲得三氟化氮或氟。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述平行有序的各向異性碳包括針狀焦炭。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述陽極包含: 至少60%針狀焦炭；和 任選地，O至40%的粘合劑。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述陽極包含粘合劑并且所述粘合劑是浙青。
5.權(quán)利要求2-4中任一項所述的方法，其中所述陽極包含粘合劑，并且所述針狀焦炭和粘合劑被等靜壓壓制成一定形狀。
6.權(quán)利要求2-5中任一項所述的方法，其中所述陽極包含粘合劑，并且所述針狀焦炭和粘合劑具有小于25微米的平均粒度。
7.權(quán)利要求2-6中任一項所述的方法，其中所述針狀焦炭沒有被石墨化。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述平行有序的各向異性碳包括中間相碳微球。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述中間相碳微球是等靜壓壓制的中間相碳微球。
10.權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述中間相碳微球具有約1-5微米的平均粒度。
11.權(quán)利要求8-10中任一項所述的方法，其中所述中間相碳微球沒有被石墨化。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述平行有序的各向異性碳包括中間相碳，并且所述陽極包含: 至少40%中間相碳；和 任選地，最高10%的穩(wěn)定助劑。
13.權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法，其中所述陽極具有1.7g/cm3或更高的密度。
14.權(quán)利要求1-13中任一項所述的方法，其中所述陽極由模制和自燒結(jié)的中間相碳微球以及任選的燒結(jié)助劑構(gòu)成。
15.權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述陽極具有最高約70，OOOcm2的有效面積。
16.權(quán)利要求1-15中任一項所述的方法，其中所述方法產(chǎn)生在純?nèi)蚍行∮贗OOppm,優(yōu)選小于 25ppm 的 CF4。
17.權(quán)利要求1-16中任一項所述的方法，其中所述方法產(chǎn)生三氟化氮或氟，選擇性為70%或更高，優(yōu)選80%或更高。
18.權(quán)利要求1-17中任一項所述的方法，其中產(chǎn)生三氟化氮并且所述電解質(zhì)是包含HF、NH4F和KF的三元電解質(zhì)組合物，優(yōu)選包含35-45wt%HF、15-25wt%NH4F和40_45wt%KF。
19.權(quán)利要求1-17中任一項所述的方法，其中產(chǎn)生氟并且所述電解質(zhì)是包含HF和KF的二元電解質(zhì)組合物。
20. 權(quán)利要求1-18中任一項所述的方法，其中產(chǎn)生三氟化氮并且所述電解質(zhì)在約120-140°C的溫度下電解。
21.權(quán)利要求1-17和19中任一項所述的方法，其中產(chǎn)生氟并且所述電解質(zhì)在約80-90°C的溫度下電解。
22.權(quán)利要求1-21中任一項所述的方法，其中所述方法在約70-250mA/cm2的電流密度下運行。
23.權(quán)利要求1-18、20和22中任一項所述的方法，其中產(chǎn)生三氟化氮并且所述方法在約100-250mA/cm2的電流密度下運行。
24.權(quán)利要求1-17、19和21-22中任一項所述的方法，其中產(chǎn)生氟并且所述方法在約120-250mA/cm2的電流密度下運行。
25.用于生產(chǎn)三氟化氮或氟的電解槽，其包括: 包含平行有序的各向異性碳的陽極； 陰極；和 電解質(zhì)組合物，其包含HF、任選的KF和任選的NH4F, 其中運行所述電解槽以生產(chǎn)三氟化氮或氟。
26.權(quán)利要求25所述的電解槽，其中所述陽極由自燒結(jié)等靜壓壓制的中間相碳微球和任選的燒結(jié)助劑構(gòu)成。
27.權(quán)利要求25所述的電解槽，其中所述陽極由針狀焦炭和浙青粘合劑構(gòu)成。
28.權(quán)利要求27所述的電解槽，其中所述浙青粘合劑和針狀焦炭在壓 制之前首先摻合并然后磨碎。
29.權(quán)利要求25-28中任一項所述的電解槽，其中所述陽極在不添加潤濕劑下表現(xiàn)出保持潤濕性。`
【文檔編號】C25B9/00GK103774171SQ201310495849
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月19日
【發(fā)明者】J·P·內(nèi)爾森, K·R·伯格, R·M·瑪查多, 崔暻浩 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司