一種用于光伏發(fā)電系統(tǒng)的光伏電池的銅銦鋅硒薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于光伏發(fā)電系統(tǒng)的光伏電池的銅銦鋅硒薄膜的制備方法，銅銦硒薄膜的各組分含量為Cu20.55-20.59%，In25.54-25.60%，Zn15.62-15.68%，Se38.10-38.19%，上述各組分之和為100%；其制備方法如下：1）電沉積溶液的配制：電沉積溶液在常溫下用去離子水配制，調整pH值為2.5-3.0；2）薄膜的電沉積：電沉積采用恒電位-1.0V，溶液溫度25℃，沉積時間30min，電沉積時溶液無需攪拌，室溫操作；3）薄膜的硒化處理：將薄膜和裝有3g固體硒的鉬制盒放入硒化爐，以10-15℃/min的速率升溫至450℃，硒化時間為1h，之后隨爐冷卻；4）薄膜的熱處理：先在350℃恒溫下熱處理10min，之后以15-20℃/min的速率升溫至550℃，保溫50min，最終制得銅銦鋅硒薄膜。上述制備方法不但可以低成本，而且操作簡易，有利于大面積生產和環(huán)保要求及光伏能源的開發(fā)利用。
【專利說明】—種用于光伏發(fā)電系統(tǒng)的光伏電池的銅銦鋅砸薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及半導體薄膜的制備中光伏新能源【技術領域】，特別涉及一種用于光伏發(fā)電系統(tǒng)的光伏電池的銅銦鋅硒薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]光伏發(fā)電系統(tǒng)是一種直接將太陽能轉換為電能的能量轉換系統(tǒng)，其光電轉換的理論基礎是半導體PN結或半導體-金屬界面附近的光生伏特效應，因此太陽能電池又被稱為光生伏特電池，簡稱光伏電池或者光電池。光伏電池發(fā)展至今，主要可以分為三大類，一是以單晶娃和多晶娃娃片為基礎的晶體娃太陽能電池；二是娃基薄I吳(非晶、多晶、微晶等)、銅銦硒和碲化鎘薄膜太陽能電池、染料敏化和其它有機太陽能電池；三是仍處于研究階段的量子阱、多能帶、熱載流子等新型太陽能電池。目前晶體硅太陽能電池占主導地位，市場占有率在90%左右，而薄膜太陽能電池市場占有率只有10%左右。薄膜太陽能電池的核心部分是光吸收層和另一半導體層組成的半導體異質結，由吸光層、窗口層和背電極層等薄膜有機地組合在一起，襯底是低成本的玻璃或柔性材料。由于光吸收層是直接帶隙半導體，所以光吸收系數(shù)高，幾微米厚就可以吸收絕大部分太陽光，因此器件總厚度可小于10微米。其優(yōu)點還在于大面積太陽能電池模塊能夠整體做成，不需組裝。由于需要的材料少，與硅電池相比,生產成本有很大的降低空間。
[0003]我國的薄膜太陽能電池始于80年代，其中銅銦(鎵)硒Cl (G)S太陽能電池由于轉化效率是薄膜太陽能電池中最高的，而且有帶隙可調、抗輻射性能好，生產過程環(huán)保，對元素含量偏離化學計量比容忍度高等優(yōu)點，因而近年來在銅銦(鎵)硒太陽能電池的良好性能及廣闊應用前景下，許多科研機構以及公司開始進行CIGS太陽能電池的研究與生產。如廣西地凱股份有限公司與清華大學合作研發(fā)CIGS太陽能電池。山東威海藍星公司從美國TETTA SOLAR公司引進了兩條轉化率大于8%的太陽能電池生產線。安泰公司也于德國公司簽約，共同開發(fā)電沉積制備銅銦硒太陽能電池的技術，山東日孚股份有限公司引進了德國的JOHANNA SOLAR的CIGSSe薄膜太陽能電池技術，建成了大規(guī)模電池生產基地。
[0004] 銦(鎵)硒材料是一種黃銅礦結構的直接帶隙半導體，室溫下能隙為1.04eV，由于其具有高的光電轉換效率(18% )和光吸收系數(shù)(a > IO-5CnT1),抗輻射能力強，是目前所知的吸收性能最好的光伏半導體材料之一。隨著太陽能電池行業(yè)的發(fā)展，銅銦硒(CuInSe2)的研究也受到越來越多地關注，被認為是薄膜太陽能電池的重要組成部分，目前國內外已經將其用到太陽能電池以及一些光敏元件等方面。

【發(fā)明內容】

[0005]光伏電池薄膜的制備方法多種多樣，如化學氣相沉積、連續(xù)離子層吸附反應法(SILAR)、電化學沉積等方法。在這些方法中，磁控濺射技術比較成熟，但是由于設備條件原因，使該方法在制備大面積CuInSe2薄膜方面受到了限制，并且成本較高?；瘜W氣相沉積、SILAR法制備CuInSe2薄膜已有文獻報道，但在大面積制備以及薄膜質量控制等方面均有待改進。電化學沉積法則采用電沉積和硒(硫)化退火的方法在鍍鑰電極的基片上制備出高質量的CIGS多晶薄膜。但是上述方法中均存在不同程度的設備復雜，操作繁瑣，且生產成本高，不利于大規(guī)模生產，同時不滿足環(huán)保要求。
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種用于光伏電池的銅銦鋅硒薄膜的制備方法，不但可以低成本制備銅銦鋅硒薄膜，而且操作簡易，有利于大面積生產和環(huán)保要求及光伏能源的開發(fā)利用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種用于光伏電池的銅銦鋅硒薄膜的制備方法，銅銦硒薄膜的各組分含量為Cu 20.55-20.59%，In 25.54-25.60%, Zn15.62-15.68%, Se 38.10-38.19%，上述各組分之和為 100% ；
其制備方法如下:
O電沉積溶液的配制:電沉積溶液在常溫下用去離子水配制，調整PH值為2.5-3.0 ；
2)薄膜的電沉積:電沉積采用恒電位-1.0V，溶液溫度25°C，沉積時間30min，電沉積時溶液無需攪拌，室溫操作；
3)薄膜的硒化處理:將薄膜和裝有3g固體硒的鑰制盒放入硒化爐，以10-15°C/min的速率升溫至450°C，硒化時間為lh，之后隨爐冷卻；
4)薄膜的熱處理:先在350°C恒溫下熱處理lOmin，之后以15_20°C/min的速率升溫至5500C，保溫50min，最終制得銅銦鋅硒薄膜。
[0007]所述電沉積溶液所加物質及其濃度為:0.02-0.025mol/L的CuCl2、
0.05-0.055mol/L 的 InCl3、0.025-0.03mol/L 的 ZnCl2,0.8-0.85mol/L 的檸檬酸、
0.05-0.06mol/L 的 LiCl。
[0008]所述電沉積是將所述配制的溶液放在電沉積容器中，對電極為鍍鉬鈦陽極，參比電極為銀/氯化銀電極，工作電極為銅箔，面積為3cmX3cm。
[0009]所述硒化處理還包括將惰性氣體通入硒化爐中置換出爐內的空氣的步驟。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，I)精確控制薄膜各組分含量，并添加了蘊藏量豐富且成本低的鋅元素替代部分銦元素，即保證薄膜性能又能降低生產成本；
2)常規(guī)的硒化處理采用H2Se氣體，本發(fā)明采用固態(tài)硒取代了劇毒的H2Se氣體，更加環(huán)
保;
3)電沉積后對薄膜進行熱處理，進一步保證了薄膜的質量和晶形；
4)設備簡單，反應條件溫和；
5)可以很容易通過改變制備參數(shù)來改變薄膜的相關性能，如禁帶寬度，以滿足實際需要。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為光伏電池的銅銦鋅硒薄膜的制備流程圖。
圖2 CuInZnSe光伏電池結構示意圖。
【具體實施方式】
[0012]實施例1:
銅銦鋅硒薄膜的各組分含量為Cu 20.58%, In 25.57%, Zn 15.66%, Se 38.19%。其步驟如下:
1)電沉積溶液的配制:電沉積溶液在常溫下用去離子水配制，所加物質及其濃度為:0.02mol/L 的 CuCl2、0.05mol/L 的 InCl3、0.025mol/L 的 ZnCl2、0.8mol/L 的檸檬酸、
0.05mol/L 的 LiCl，調整 pH 值為 2.5 ；
2)薄膜的電沉積:將上述配制的溶液放在電沉積容器中，對電極為鍍鉬鈦陽極，參比電極為銀/氯化銀電極，工作電極為銅箔，面積為3cm*3cm,電沉積采用恒電位-1.0V,溶液溫度25°C，沉積時間30min，電沉積時溶液無需攪拌，室溫操作；
3)薄膜的硒化處理:將惰性氣體通入硒化爐中置換出爐內的空氣，之后將薄膜和裝有3g固體硒的鑰制盒放入硒化爐，以12°C /min的速率升溫至450°C，硒化時間為lh，之后隨爐冷卻；
4)薄膜的熱處理:先在350°C恒溫下熱處理lOmin，之后以20°C/min的速率升溫至550 0C，保溫50min，最終制得銅銦鋅硒薄膜。
[0013]實施例2:
銅銦鋅硒薄膜的各組分含量為Cu 20.59%, In 25.60%, Zn 15.62%, Se 38.19%，其步驟如下: O電沉積溶液的配制:電沉積溶液在常溫下用去離子水配制，所加物質及其濃度為:0.023mol/L 的 CuCl2、0.053mol/L 的 InCl3、0.028mol/L 的 ZnCl2、0.84mol/L 的檸檬酸、0.056mol/L的LiCl，調整pH值為2.8 ;2)薄膜的電沉積:將上述配制的溶液放在電沉積容器中，對電極為鍍鉬鈦陽極，參比電極為銀/氯化銀電極，工作電極為銅箔，面積為3cm*3cm,電沉積采用恒電位-1.0V，溶液溫度25°C，沉積時間30min，電沉積時溶液無需攪拌，室溫操作；3)薄膜的硒化處理:將惰性氣體通入硒化爐中置換出爐內的空氣，之后將薄膜和裝有3g固體硒的鑰制盒放入硒化爐，以15°C /min的速率升溫至450°C，硒化時間為lh，之后隨爐冷卻；4)薄膜的熱處理:先在350°C恒溫下熱處理lOmin，之后以15°C /min的速率升溫至550°C，保溫50min，最終制得銅銦鋅硒薄膜。
[0014]實施例3:
銅銦鋅硒薄膜的各組分含量為Cu 20.57%, In 25.57%, Zn 15.64%, Se 38.22%，其步驟如下:
O電沉積溶液的配制:電沉積溶液在常溫下用去離子水配制，所加物質及其濃度為:
0.025mol/L 的 CuCl2、0.055mol/L 的 InCl3、0.03mol/L 的 ZnCl2、0.85mol/L 的檸檬酸、
0.06mol/L的LiCl，調整pH值為3.0 ;2)薄膜的電沉積:將上述配制的溶液放在電沉積容器中，對電極為鍍鉬鈦陽極，參比電極為銀/氯化銀電極，工作電極為銅箔，面積為3cm*3cm，電沉積采用恒電位-1.0V，溶液溫度25°C，沉積時間30min，電沉積時溶液無需攪拌，室溫操作；3)薄膜的硒化處理:將惰性氣體通入硒化爐中置換出爐內的空氣，之后將薄膜和裝有3g固體硒的鑰制盒放入硒化爐，以12°C /min的速率升溫至450°C，硒化時間為lh，之后隨爐冷卻；4)薄膜的熱處理:先在350°C恒溫下熱處理lOmin，之后以18°C /min的速率升溫至5500C，保溫50min，最終制得銅銦鋅硒薄膜。
【權利要求】
1.一種用于光伏發(fā)電系統(tǒng)的光伏電池的銅銦鋅硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述銅銦鋅硒薄膜的各組分含量為 Cu 20.55-20.59%, In 25.54-25.60%, Zn 15.62-15.68%, Se38.10-38.19%，上述各組分之和為100% ； 其制備方法如下: O電沉積溶液的配制:電沉積溶液在常溫下用去離子水配制，調整PH值為2.5-3.0 ； 2)薄膜的電沉積:電沉積采用恒電位-1.0V，溶液溫度25°C，沉積時間30min，電沉積時溶液無需攪拌，室溫操作； 3)薄膜的硒化處理:將薄膜和裝有3g固體硒的鑰制盒放入硒化爐，以10-15°C/min的速率升溫至450°C，硒化時間為lh，之后隨爐冷卻； 4)薄膜的熱處理:先在350°C恒溫下熱處理lOmin，之后以15_20°C/min的速率升溫至5500C，保溫50min，最終制得銅銦鋅硒薄膜。
2.如權利要求1所述的銅銦鋅硒薄膜的制備方法，其特征在于所述電沉積溶液所加物質及其濃度為:0.02-0.025mol/L 的 CuCl2、0.05-0.055mol/L 的 InCl3、0.025-0.03mol/L 的ZnCl2,0.8-0.85mol/L 的檸檬酸、0.05-0.06mol/L 的 LiCl。
3.如權利要求1所述的銅銦鋅硒薄膜的制備方法，其特征在于所述電沉積是將所述配制的溶液放在電沉積容器中，對電極為鍍鉬鈦陽極，參比電極為銀/氯化銀電極，工作電極為銅箔，面積為3cmX3cm。
4.如權利要求1所述的銅銦鋅硒薄膜的制備方法，其特征在于所述硒化處理還包括將惰性氣體通入硒化爐中置換出爐內的空氣的步驟。
【文檔編號】C25D5/50GK103668361SQ201310489974
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權日:2013年10月18日
【發(fā)明者】裴玉杰, 董軍, 徐建國, 張大霖, 劉玉民, 李穎 申請人:國家電網公司, 國網遼寧省電力有限公司撫順供電公司